JPH0643451B2 - ポリビニルアセタ−ル樹脂、その製法及びこれを含有する感光性組成物 - Google Patents
ポリビニルアセタ−ル樹脂、その製法及びこれを含有する感光性組成物Info
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- JPH0643451B2 JPH0643451B2 JP61180243A JP18024386A JPH0643451B2 JP H0643451 B2 JPH0643451 B2 JP H0643451B2 JP 61180243 A JP61180243 A JP 61180243A JP 18024386 A JP18024386 A JP 18024386A JP H0643451 B2 JPH0643451 B2 JP H0643451B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は感光性材料の製造に使用することができかつこ
の種の感光性材料を水性現像剤によつて現像可能にする
ことのできる樹脂に関する。本発明は更に改良された写
真材料例えば石版印刷版を製造するために使用できる放
射感光性組成物に関する。この種の版は安定性の増大及
び印刷操業時間の増加を示しかつ有機溶剤なしに現像す
ることができる。組成物はグラフイツク業界、特に石版
印刷版の製造に有用な接着性被覆に直ちに形成すること
ができる。
の種の感光性材料を水性現像剤によつて現像可能にする
ことのできる樹脂に関する。本発明は更に改良された写
真材料例えば石版印刷版を製造するために使用できる放
射感光性組成物に関する。この種の版は安定性の増大及
び印刷操業時間の増加を示しかつ有機溶剤なしに現像す
ることができる。組成物はグラフイツク業界、特に石版
印刷版の製造に有用な接着性被覆に直ちに形成すること
ができる。
従来の技術 一般に感光性材料の製造に使用することのできる多数の
樹脂が公知であるが、それらの大部分は感光性材料を相
当な量の有機溶剤を含有する溶液で現像しなければなら
ないということによつて厳しく制限される。この種の現
像溶液は、該流出が有毒であり、環境上有害でありかつ
溶剤が高価であるので好ましくない。
樹脂が公知であるが、それらの大部分は感光性材料を相
当な量の有機溶剤を含有する溶液で現像しなければなら
ないということによつて厳しく制限される。この種の現
像溶液は、該流出が有毒であり、環境上有害でありかつ
溶剤が高価であるので好ましくない。
米国特許第４０８５０７９明細書に記載されている様
に、ホルムアルデヒド溶液の安定用に共重合体を製造す
ることが公知であるが、該共重合体は酢酸ビニル、ビニ
ルアセタール及びビニルアルコールから成る。同じ様な
重合体が米国特許第２１７９０５１号明細書にも記載さ
れている。しかしながらこれらの樹脂は各々、感光性材
料に使用する際に有機溶剤を含有する現像剤で現像しな
ければならない。
に、ホルムアルデヒド溶液の安定用に共重合体を製造す
ることが公知であるが、該共重合体は酢酸ビニル、ビニ
ルアセタール及びビニルアルコールから成る。同じ様な
重合体が米国特許第２１７９０５１号明細書にも記載さ
れている。しかしながらこれらの樹脂は各々、感光性材
料に使用する際に有機溶剤を含有する現像剤で現像しな
ければならない。
発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の目的は、有機溶剤を必らずしも含有する
必要がなくかつ少量の塩及び表面活性剤しか含有する必
要のない溶液を用いて現像しうる感光性材料を製造する
ために使用することができる樹脂である。この種の樹脂
により感光性材料は溶解法で現像することができ、それ
によつて材料表面上に再沈着しかつ材料操作を妨げうる
粒子の存在を実質的に排除する。この種の樹脂は又、優
れた感光性、画像鮮明度、操作時間及び露光後及び現像
後の画像コントラストを有し、一般に使用される印刷版
及び印刷処理溶液と相溶性である感光性材料の製造を可
能にするものでなければならない。
必要がなくかつ少量の塩及び表面活性剤しか含有する必
要のない溶液を用いて現像しうる感光性材料を製造する
ために使用することができる樹脂である。この種の樹脂
により感光性材料は溶解法で現像することができ、それ
によつて材料表面上に再沈着しかつ材料操作を妨げうる
粒子の存在を実質的に排除する。この種の樹脂は又、優
れた感光性、画像鮮明度、操作時間及び露光後及び現像
後の画像コントラストを有し、一般に使用される印刷版
及び印刷処理溶液と相溶性である感光性材料の製造を可
能にするものでなければならない。
問題点を解決する手段 本発明は感光性材料の製造で使用することのできる樹脂
に関する。更に詳細には本発明は、一般型Ａ、Ｂ及びＣ
の各単位から成る樹脂に関するが、その際Ａは５〜２０
重量％の量で存在しかつ式： の単位であり、Ｂは４〜３０重量％の量で存在しかつ
式： の単位でありかつＣは５０〜９１重量％の量で存在しか
つ式ＣＩ、ＣII及びＣIII： 〔式中Ｒは低級アルキル又は水素である〕の各単位から
なり、前記単位ＣＩは単位Ｃの全重量に関して７５〜８
５％の量で存在し；単位ＣIIは３〜５％の量で存在し；
かつ単位ＣIIIは１０〜２２％の量で存在する。
に関する。更に詳細には本発明は、一般型Ａ、Ｂ及びＣ
の各単位から成る樹脂に関するが、その際Ａは５〜２０
重量％の量で存在しかつ式： の単位であり、Ｂは４〜３０重量％の量で存在しかつ
式： の単位でありかつＣは５０〜９１重量％の量で存在しか
つ式ＣＩ、ＣII及びＣIII： 〔式中Ｒは低級アルキル又は水素である〕の各単位から
なり、前記単位ＣＩは単位Ｃの全重量に関して７５〜８
５％の量で存在し；単位ＣIIは３〜５％の量で存在し；
かつ単位ＣIIIは１０〜２２％の量で存在する。
その他の態様によれば、本発明は結合剤として前記の樹
脂及び感光性ジアゾニウム縮合生成物を含む感光性組成
物に関する。
脂及び感光性ジアゾニウム縮合生成物を含む感光性組成
物に関する。
本発明の樹脂の説明に使用した用語「低級アルキル」と
は、炭素原子１〜８個を有しかつ不飽和を含まない直鎖
又は分枝鎖の炭化水素である。本発明の樹脂の製造用の
出発材料として有用なビニルアルコール／酢酸ビニル共
重合体は、加水分解約７５〜約８０重量％を有しかつ有
利には平均分子量(AMW)約５０００〜約１０００００を
有する様なものである。本明細書で使用される加水分解
は重量に基づくものであり、モルに基づくものではな
い。この種の共重合体は当業者に公知の方法によつて容
易に合成されるか又は市販されている。好適な共重合体
には、ペンシルバニア州アレンタウン在エアー・プロダ
クツ社（Air Prodncts Co.)から入手可能なビノール(Vi
nol)５２３（AMW＝７００００）及びビノール２０５（A
MW＝２６０００）；デラウエア州ウイルミントン在デユ
ポン(Dupont)から入手可能なエルバノール（Elvanol）
５２−２２（AMW＝７２０００）；及びミズリー州セン
トルイス在モンサント社（Monsanto Co.)から入手可能
なゲルバトール（Gelvatol）２０−３０（AMW＝１００
００）、ゲルバトール２０−６０（AMW＝６００００）
及びゲルバトール２０−９０（AMW＝９００００）が包
含される。
は、炭素原子１〜８個を有しかつ不飽和を含まない直鎖
又は分枝鎖の炭化水素である。本発明の樹脂の製造用の
出発材料として有用なビニルアルコール／酢酸ビニル共
重合体は、加水分解約７５〜約８０重量％を有しかつ有
利には平均分子量(AMW)約５０００〜約１０００００を
有する様なものである。本明細書で使用される加水分解
は重量に基づくものであり、モルに基づくものではな
い。この種の共重合体は当業者に公知の方法によつて容
易に合成されるか又は市販されている。好適な共重合体
には、ペンシルバニア州アレンタウン在エアー・プロダ
クツ社（Air Prodncts Co.)から入手可能なビノール(Vi
nol)５２３（AMW＝７００００）及びビノール２０５（A
MW＝２６０００）；デラウエア州ウイルミントン在デユ
ポン(Dupont)から入手可能なエルバノール（Elvanol）
５２−２２（AMW＝７２０００）；及びミズリー州セン
トルイス在モンサント社（Monsanto Co.)から入手可能
なゲルバトール（Gelvatol）２０−３０（AMW＝１００
００）、ゲルバトール２０−６０（AMW＝６００００）
及びゲルバトール２０−９０（AMW＝９００００）が包
含される。
出発材料として選択される詳細な共重合体は樹脂に所望
される最終用途に依る。例えば樹脂を石版印刷版の製造
に使用する場合には、共重合体は有利には比較的高い分
子量（すなわち約５００００〜約１０００００）を有す
る様なものである。樹脂をスクリーン印刷用のスクリー
ンの製造で使用する場合には、共重合体は有利には比較
的低い分子量（すなわち約５０００〜約３００００）を
有する様なものである。該範囲が一般に有利であるが、
決定的ではない。
される最終用途に依る。例えば樹脂を石版印刷版の製造
に使用する場合には、共重合体は有利には比較的高い分
子量（すなわち約５００００〜約１０００００）を有す
る様なものである。樹脂をスクリーン印刷用のスクリー
ンの製造で使用する場合には、共重合体は有利には比較
的低い分子量（すなわち約５０００〜約３００００）を
有する様なものである。該範囲が一般に有利であるが、
決定的ではない。
本発明の樹脂の製造で、共重合体を先ず水とヒドロキシ
ル基を有する溶剤との溶剤混合物に溶解する。ヒドロキ
シル基を有する溶剤は水と混合可能であり、共重合体用
の溶剤でありかつ最終樹脂生成物の溶剤でなければなら
ない。有利にはヒドロキシル基を有する溶剤は脂肪族ア
ルコールである。更に有利にはアルコールは炭素原子１
〜４個を有する様なもの、例えばエタノールである。出
発材料の共重合体分子が反応が実質的に妨害される程に
相互にからまり合つたり、第三又は第四構造を有さない
ように確実にすべきである。
ル基を有する溶剤との溶剤混合物に溶解する。ヒドロキ
シル基を有する溶剤は水と混合可能であり、共重合体用
の溶剤でありかつ最終樹脂生成物の溶剤でなければなら
ない。有利にはヒドロキシル基を有する溶剤は脂肪族ア
ルコールである。更に有利にはアルコールは炭素原子１
〜４個を有する様なもの、例えばエタノールである。出
発材料の共重合体分子が反応が実質的に妨害される程に
相互にからまり合つたり、第三又は第四構造を有さない
ように確実にすべきである。
本発明により前記樹脂の製法が得られる。該方法は先
ず、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体を水とヒド
ロキシル基含有の溶剤との溶剤混合物に溶かして反応溶
液を生成することを含む。該反応は一般に共重合体の分
子量に依つて約２０℃から溶液の沸点までの温度で約１
２時間行なわれる。次いで触媒量の、有利には約1.0〜
約1.5重量％の酸を加える間、溶液を調整して少なくと
も約５０℃にする。これは加水分解を惹起するのには不
十分である。酸性化した溶液に脂肪族アルデヒドを数時
間に渡って滴加する。アルデヒドは約５０〜約９１重量
％のアセタール生成度を生じるのに十分な量で添加す
る。有利には前記反応混合物を前記工程の間強力に攪拌
する。次いで有利には酸を混合物から蒸発することによ
つて除去するか又は混合物を中和する。
ず、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体を水とヒド
ロキシル基含有の溶剤との溶剤混合物に溶かして反応溶
液を生成することを含む。該反応は一般に共重合体の分
子量に依つて約２０℃から溶液の沸点までの温度で約１
２時間行なわれる。次いで触媒量の、有利には約1.0〜
約1.5重量％の酸を加える間、溶液を調整して少なくと
も約５０℃にする。これは加水分解を惹起するのには不
十分である。酸性化した溶液に脂肪族アルデヒドを数時
間に渡って滴加する。アルデヒドは約５０〜約９１重量
％のアセタール生成度を生じるのに十分な量で添加す
る。有利には前記反応混合物を前記工程の間強力に攪拌
する。次いで有利には酸を混合物から蒸発することによ
つて除去するか又は混合物を中和する。
有利なアルデヒドはアセトアルデヒド又はプロピオンア
ルデヒドである。アルデヒドの詳細な選択は、本発明の
樹脂の最終用途にも関係する。石版印刷版の製造に使用
するためには、プロピオンアルデヒドが有利である；ス
クリーン印刷スクリーンの製造に使用するためにはアセ
トアルデヒドが有利である。反応混合物に滴加するアル
デヒドの量は有利には共重合体の約２５〜約１００重量
％である。更に有利にはアルデヒドの量は共重合体の約
２８〜約６７重量％である。
ルデヒドである。アルデヒドの詳細な選択は、本発明の
樹脂の最終用途にも関係する。石版印刷版の製造に使用
するためには、プロピオンアルデヒドが有利である；ス
クリーン印刷スクリーンの製造に使用するためにはアセ
トアルデヒドが有利である。反応混合物に滴加するアル
デヒドの量は有利には共重合体の約２５〜約１００重量
％である。更に有利にはアルデヒドの量は共重合体の約
２８〜約６７重量％である。
アセタール基は共重合体のヒドロキシル分を犠牲にして
生成されるので、水溶性は減少する。生じる生成物の早
過ぎる沈澱を阻止するために、溶剤混合物中に使用され
るヒドロキシル基を含有する付加的量の溶剤をアルデヒ
ドと一緒に添加して生成物の減少した水溶性及び増大し
た溶剤溶解性を調整する。
生成されるので、水溶性は減少する。生じる生成物の早
過ぎる沈澱を阻止するために、溶剤混合物中に使用され
るヒドロキシル基を含有する付加的量の溶剤をアルデヒ
ドと一緒に添加して生成物の減少した水溶性及び増大し
た溶剤溶解性を調整する。
アセタール基が適切に生成する様に、滴加する間に触媒
量の酸が存在することが所望される。有利には使用され
る酸は無機鉱酸又は有機スルホン酸である。好適な無機
鉱酸は、塩酸、硫酸及び燐酸を含む。好適な有機スルホ
ン酸はｐ−トルエンスルホン酸及びスチルベンジスルホ
ン酸である。最も有利には、酸性触媒は塩酸である。
量の酸が存在することが所望される。有利には使用され
る酸は無機鉱酸又は有機スルホン酸である。好適な無機
鉱酸は、塩酸、硫酸及び燐酸を含む。好適な有機スルホ
ン酸はｐ−トルエンスルホン酸及びスチルベンジスルホ
ン酸である。最も有利には、酸性触媒は塩酸である。
滴加完了後、反応混合物を急冷してそうでない場合に起
こりうる脱アセタール化を阻止するために、反応混合物
を有利にはアルカリ塩で中和する。中和により反応混合
物のpHを約6.5〜約7.5に調整すべきであり、有利にはpH
は7.0である。中和用の好適なアルカリ塩は、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム及び水酸化カ
リウムであり、最も有利には炭酸ナトリウムである。
こりうる脱アセタール化を阻止するために、反応混合物
を有利にはアルカリ塩で中和する。中和により反応混合
物のpHを約6.5〜約7.5に調整すべきであり、有利にはpH
は7.0である。中和用の好適なアルカリ塩は、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム及び水酸化カ
リウムであり、最も有利には炭酸ナトリウムである。
中和後、反応混合物を有利には、必らずというわけでは
ないが、室温（約２２〜２５℃）に冷却し、次いで水又
はその他の好適な組成物例えばアセトン又はメチルエチ
ルケトンと一緒に沈澱を完了するために連続して強力に
攪拌しながら徐々に混合する。得られる沈澱物を水で洗
浄して残留した全ての酸、アルデヒド及び未反応共重合
体を除去し、次いで熱風乾燥して水残分が１％以下とな
る様にする。
ないが、室温（約２２〜２５℃）に冷却し、次いで水又
はその他の好適な組成物例えばアセトン又はメチルエチ
ルケトンと一緒に沈澱を完了するために連続して強力に
攪拌しながら徐々に混合する。得られる沈澱物を水で洗
浄して残留した全ての酸、アルデヒド及び未反応共重合
体を除去し、次いで熱風乾燥して水残分が１％以下とな
る様にする。
生じる樹脂は、感光性材料の製造に使用すると、必らず
しも有機溶剤を含有する必要がなく、かつ必要な場合に
ごく少量の塩及び表面活性剤を含有すれば良い溶液を用
いて現像することができることが判明し；該樹脂によつ
て感光性材料を溶解法で現像することができ、その際実
質的に再沈着し材料操作を妨害しうる粒子の存在を除去
し；優れた感光性、画像鮮明度、印刷時間及び露光後及
び現像後の画像コントラストを有する感光性材料の製造
を可能にし；かつ一般に使用される版及び印刷処理液と
相溶性である。
しも有機溶剤を含有する必要がなく、かつ必要な場合に
ごく少量の塩及び表面活性剤を含有すれば良い溶液を用
いて現像することができることが判明し；該樹脂によつ
て感光性材料を溶解法で現像することができ、その際実
質的に再沈着し材料操作を妨害しうる粒子の存在を除去
し；優れた感光性、画像鮮明度、印刷時間及び露光後及
び現像後の画像コントラストを有する感光性材料の製造
を可能にし；かつ一般に使用される版及び印刷処理液と
相溶性である。
本発明の樹脂を用いて製造することのできる感光性組成
物は、例えば、ジアゾニウム塩及び所望の場合には光重
合可能な単量体及び光開始剤の混合物及び本発明の樹脂
から成る。混合物は一般に組成物成分全てと相溶性の溶
剤組成物中で製造する。該目的に好適な溶剤は、水、テ
トラヒドロフラン、ブチロラクトン、グリコールエーテ
ル例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル及び
メチルセロソルブ、アルコール例えばエタノール及びｎ
−プロパノール及びケトン例えばメチルエチルケトン又
は該混合物を含む。有利には溶剤は、テトラヒドロフラ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びブチ
ロラクトンの混合物から成る。次いで組成物を支持体上
に塗布しかつ溶剤を乾燥することによつて除去する。組
成物はその他の業界で認められている成分、例えば着色
剤、酸安定剤、可塑剤及び露光示薬を当業者により容易
に決定される量で含有しても良い。
物は、例えば、ジアゾニウム塩及び所望の場合には光重
合可能な単量体及び光開始剤の混合物及び本発明の樹脂
から成る。混合物は一般に組成物成分全てと相溶性の溶
剤組成物中で製造する。該目的に好適な溶剤は、水、テ
トラヒドロフラン、ブチロラクトン、グリコールエーテ
ル例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル及び
メチルセロソルブ、アルコール例えばエタノール及びｎ
−プロパノール及びケトン例えばメチルエチルケトン又
は該混合物を含む。有利には溶剤は、テトラヒドロフラ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びブチ
ロラクトンの混合物から成る。次いで組成物を支持体上
に塗布しかつ溶剤を乾燥することによつて除去する。組
成物はその他の業界で認められている成分、例えば着色
剤、酸安定剤、可塑剤及び露光示薬を当業者により容易
に決定される量で含有しても良い。
前記した様に有用な感光性ジアゾニウム材料の詳細な例
は、重合体のジアゾニウム化合物が有利ではあるが、当
業者に公知の任意の好適な感光性ジアゾニウム重合体又
は単量体化合物を包含する。好適なジアゾニウム化合物
は米国特許第２０６３６３１号及び第２６６７４１５号
明細書に記載された様なホルムアルデヒドと縮合した様
なもの、例えば米国特許第3849392号及び第３８６７１
４７号明細書に記載されている様な重縮合生成物及び例
えば米国特許第４４３６８０４号及び第４５３３６２０
号明細書に記載されている様なハイ・フオト・スピード
（high photo speed）で共縮合されたジアゾを包含す
る。
は、重合体のジアゾニウム化合物が有利ではあるが、当
業者に公知の任意の好適な感光性ジアゾニウム重合体又
は単量体化合物を包含する。好適なジアゾニウム化合物
は米国特許第２０６３６３１号及び第２６６７４１５号
明細書に記載された様なホルムアルデヒドと縮合した様
なもの、例えば米国特許第3849392号及び第３８６７１
４７号明細書に記載されている様な重縮合生成物及び例
えば米国特許第４４３６８０４号及び第４５３３６２０
号明細書に記載されている様なハイ・フオト・スピード
（high photo speed）で共縮合されたジアゾを包含す
る。
有利には重合体結合剤は感光性組成物中に百分率固体分
約２０〜約７５重量％で存在する。更に有利な範囲は約
３０〜約６５重量％でありかつ最も有利には重合体結合
剤は約３５〜約５０重量％の百分率固体分で存在する。
約２０〜約７５重量％で存在する。更に有利な範囲は約
３０〜約６５重量％でありかつ最も有利には重合体結合
剤は約３５〜約５０重量％の百分率固体分で存在する。
有利な感光性ジアゾニウム塩縮合生成物は、少なくとも
１種類のA-N2X化合物〔式中Ａは式(R1−Ｒ3-)ＰＲ2−N2
X｛式中R1は場合により置換されたフエニル又はナフチ
ル基であり、R2は場合により置換されたフエニレン基で
あり、R3は単結合又は基：-(CH2)q-NR4-、-O-(CH2)r-NR
4-、-S-(CH2)r-NR4-、-S-CH2-CO-NR4-、-O-R5-O-、-O
-、-S-又は-CO-NR4-（式中ｑは０〜５の数であり、ｒは
２〜５の数であり、R4は水素、炭素原子１〜５個を有す
るアルキル、炭素原子７〜１２個を有するアルアルキル
及び炭素原子６〜１２個を有するアリールであり、R5は
炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基である）の１
つであり、ｘは陰イオンでありｐは１〜３の数である｝
の化合物の残基である〕及び少なくとも１種類の式：E
(-CHRa-ORb)m〔式中Ｅは芳香族アミン、フエノール、チ
オフエノール、フエニルエーテル、芳香族チオエーテ
ル、芳香族複素環状化合物、芳香族炭化水素及び有機酸
アミドから成る群から選択したジアゾニウム基不含の化
合物からmH原子を離脱することによつて得られる残基で
あり、Raは水素又はフエニルから成る群から選択したも
のであり、Rbは水素、アルキル、低級アシル及びフエニ
ルから成る群から選択したものでありかつｍは１〜１０
の整数である〕のB1化合物を、強酸性の縮合媒体中で平
均してA-N2X１単位当り約0.1〜５０のB1単位を含有する
芳香族ジアゾニウム化合物の重縮合生成物を製造するの
に十分な縮合条件下で反応させることによつて製造す
る。
１種類のA-N2X化合物〔式中Ａは式(R1−Ｒ3-)ＰＲ2−N2
X｛式中R1は場合により置換されたフエニル又はナフチ
ル基であり、R2は場合により置換されたフエニレン基で
あり、R3は単結合又は基：-(CH2)q-NR4-、-O-(CH2)r-NR
4-、-S-(CH2)r-NR4-、-S-CH2-CO-NR4-、-O-R5-O-、-O
-、-S-又は-CO-NR4-（式中ｑは０〜５の数であり、ｒは
２〜５の数であり、R4は水素、炭素原子１〜５個を有す
るアルキル、炭素原子７〜１２個を有するアルアルキル
及び炭素原子６〜１２個を有するアリールであり、R5は
炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基である）の１
つであり、ｘは陰イオンでありｐは１〜３の数である｝
の化合物の残基である〕及び少なくとも１種類の式：E
(-CHRa-ORb)m〔式中Ｅは芳香族アミン、フエノール、チ
オフエノール、フエニルエーテル、芳香族チオエーテ
ル、芳香族複素環状化合物、芳香族炭化水素及び有機酸
アミドから成る群から選択したジアゾニウム基不含の化
合物からmH原子を離脱することによつて得られる残基で
あり、Raは水素又はフエニルから成る群から選択したも
のであり、Rbは水素、アルキル、低級アシル及びフエニ
ルから成る群から選択したものでありかつｍは１〜１０
の整数である〕のB1化合物を、強酸性の縮合媒体中で平
均してA-N2X１単位当り約0.1〜５０のB1単位を含有する
芳香族ジアゾニウム化合物の重縮合生成物を製造するの
に十分な縮合条件下で反応させることによつて製造す
る。
有利には該ジアゾニウム塩の具体例は、米国特許３８４
９３９２号明細書に記載されている様に、スルホン酸メ
シチレンとして沈澱する３−メトキシ−４−ジアゾ−ジ
フエニルアミンスルフエートと４，４′−ビス−メトキ
シ−メチル−ジフエニルエーテルとの１：１重縮合生成
物から成る。
９３９２号明細書に記載されている様に、スルホン酸メ
シチレンとして沈澱する３−メトキシ−４−ジアゾ−ジ
フエニルアミンスルフエートと４，４′−ビス−メトキ
シ−メチル−ジフエニルエーテルとの１：１重縮合生成
物から成る。
ジアゾニウム塩は有利には本発明の組成物中に約３〜約
２０重量％の百分率固体分で存在する。更に有利には約
５〜約１８重量％で存在しかつ最も有利にはジアゾニウ
ム塩は約１０〜約１５重量％の百分率固体分で存在す
る。
２０重量％の百分率固体分で存在する。更に有利には約
５〜約１８重量％で存在しかつ最も有利にはジアゾニウ
ム塩は約１０〜約１５重量％の百分率固体分で存在す
る。
詳細な感光性組成物は更にアクリル性単量体を含有す
る。この種の光重合可能な組成物を使用する場合には、
一般に好適な光開始剤も存在する。
る。この種の光重合可能な組成物を使用する場合には、
一般に好適な光開始剤も存在する。
本発明で使用することのできる好適な光開始剤は、有利
には最高吸収範囲約３２０〜約４００nmを有する遊離基
光開始剤の様なものである。該例はアセトフエノン、ベ
ンゾフエノン、トリアジン、ベンゾイン、ベンゾインエ
ーテル、キサントン、チオキサントン、アクリジン及び
ベンゾキノンを包含する。更に有利なのは２−アリール
−４，６−ビス−トリクロルメチル−トリアジンであ
る。最も有利な光開始剤は２−スチルベニル−４，６−
ジ（トリクロルメチル）トリアジンである。
には最高吸収範囲約３２０〜約４００nmを有する遊離基
光開始剤の様なものである。該例はアセトフエノン、ベ
ンゾフエノン、トリアジン、ベンゾイン、ベンゾインエ
ーテル、キサントン、チオキサントン、アクリジン及び
ベンゾキノンを包含する。更に有利なのは２−アリール
−４，６−ビス−トリクロルメチル−トリアジンであ
る。最も有利な光開始剤は２−スチルベニル−４，６−
ジ（トリクロルメチル）トリアジンである。
光開始剤は有利には百分率固体分約1.5〜約8.0重量％又
はそれ以上で存在し、更に有利には約2.0〜約6.0重量％
で存在しかる最も有利には百分率固体分約3.0〜約4.0重
量％で存在する。
はそれ以上で存在し、更に有利には約2.0〜約6.0重量％
で存在しかる最も有利には百分率固体分約3.0〜約4.0重
量％で存在する。
特別な実施例によれば、本発明の光重合可能な混合物は
２個以上の不飽和基を有する多官能性アクリル性単量体
及び後述のウレタンオリゴマーから成る。
２個以上の不飽和基を有する多官能性アクリル性単量体
及び後述のウレタンオリゴマーから成る。
多官能性単量体は画像放射にさらす際にウレタンオリゴ
マーと反応することができる。単量体はアクリル酸又は
メタクリル酸エステルである不飽和基を有することを特
徴とする。有利な単量体は固体又は２５℃で約７００cp
sよりも大きい、有利には２５℃で約２０００cpsよりも
大きい粘度を有する液体である。最も有利には単量体は
２５℃で約４０００cpsよりも大きい粘度を有する。
マーと反応することができる。単量体はアクリル酸又は
メタクリル酸エステルである不飽和基を有することを特
徴とする。有利な単量体は固体又は２５℃で約７００cp
sよりも大きい、有利には２５℃で約２０００cpsよりも
大きい粘度を有する液体である。最も有利には単量体は
２５℃で約４０００cpsよりも大きい粘度を有する。
本発明の単量体として使用するのに好適な化合物の例
は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
及びエトキシル化又はプロポキシル化された該類似物、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ジペンタエリストールモ
ノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサメタクリレート及びペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート及びペンタエリスリト−ルテトラメ
タクリレートを包含する。好適な単量体の組合せも有利
であるが、有利には単量体はジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタアクリレートである。
は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
及びエトキシル化又はプロポキシル化された該類似物、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ジペンタエリストールモ
ノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサメタクリレート及びペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート及びペンタエリスリト−ルテトラメ
タクリレートを包含する。好適な単量体の組合せも有利
であるが、有利には単量体はジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタアクリレートである。
単量体は有利には約１０〜約３５重量％の範囲である固
体分百分率で存在する。更に有利には単量体は約１５〜
約３０重量％及び最も有利には約１５〜約２５重量％の
固体分百分率で存在する。
体分百分率で存在する。更に有利には単量体は約１５〜
約３０重量％及び最も有利には約１５〜約２５重量％の
固体分百分率で存在する。
本発明の組成物の光重合可能な混合物のオリゴマー成分
は、該各未端に活性水素基を有する実質的に直鎖の重合
体化合物１モル当量をジイソシアネート化合物少なくと
も２モル当量と反応させて該各末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーを生成しかつ引続き前記プレポリ
マーを活性水素基を有するエチレン性不飽和化合物少な
くとも２当量と反応させて該各末端で不飽和の前記プレ
ポリマーにすることによつて製造される光硬化性のオリ
ゴマー又は重合体である。有するなオリゴマーは脂肪族
ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから製造されるポリエ
ステル骨格を有する様なものである。有利なジカルボン
酸は直鎖でありかつ炭素原子約２〜８個を有する。ポリ
エステルは化合物が対称でありかつヒドロキシ基で終つ
ている様に製造する。そうするための方法は、サンドラ
ー（Sandler）及びカロ（Karo）著アカデミツク・プレ
ス（Academic Press）出版「ポリマー・シンセシス（Po
lymer Synthesis）」第２巻、１４０〜１６７頁（１９
７７年）に記載されている様に当業者に公知である。ポ
リエステルポリオールは順次有利には炭素原子２〜１５
個を有する脂肪族ジイソシアネート、更に有利には脂環
式ジイソシアネートと反応させる。ジイソシアネートは
ポリエステルポリオールと、２個のイソシアネート基の
１個がポリエステル骨格末端の末端ヒドロキシ基と反応
する様に、反応する。残りのイソシアネート基は引続き
ヒドロキシ含有のアクリレート又はメタクリレートと反
応する。例えば１，６−ヘキサンジオールはアジピン酸
と１：１（アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール）よ
り大きいモル比で反応してポリエステルを生成し、次い
でジシクロヘキシル−メタン−４，４′−ビスジイソシ
アネートとモル比２：１（ジイソシアネート／ポリエス
テル）で反応する。生成物は２−ヒドロキシエチルアク
リレートとモル比２：１（アクリレート／ジイソシアネ
ートポリエステル生成物）で反応して本発明に有用なオ
リゴマーを生成する。
は、該各未端に活性水素基を有する実質的に直鎖の重合
体化合物１モル当量をジイソシアネート化合物少なくと
も２モル当量と反応させて該各末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーを生成しかつ引続き前記プレポリ
マーを活性水素基を有するエチレン性不飽和化合物少な
くとも２当量と反応させて該各末端で不飽和の前記プレ
ポリマーにすることによつて製造される光硬化性のオリ
ゴマー又は重合体である。有するなオリゴマーは脂肪族
ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから製造されるポリエ
ステル骨格を有する様なものである。有利なジカルボン
酸は直鎖でありかつ炭素原子約２〜８個を有する。ポリ
エステルは化合物が対称でありかつヒドロキシ基で終つ
ている様に製造する。そうするための方法は、サンドラ
ー（Sandler）及びカロ（Karo）著アカデミツク・プレ
ス（Academic Press）出版「ポリマー・シンセシス（Po
lymer Synthesis）」第２巻、１４０〜１６７頁（１９
７７年）に記載されている様に当業者に公知である。ポ
リエステルポリオールは順次有利には炭素原子２〜１５
個を有する脂肪族ジイソシアネート、更に有利には脂環
式ジイソシアネートと反応させる。ジイソシアネートは
ポリエステルポリオールと、２個のイソシアネート基の
１個がポリエステル骨格末端の末端ヒドロキシ基と反応
する様に、反応する。残りのイソシアネート基は引続き
ヒドロキシ含有のアクリレート又はメタクリレートと反
応する。例えば１，６−ヘキサンジオールはアジピン酸
と１：１（アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール）よ
り大きいモル比で反応してポリエステルを生成し、次い
でジシクロヘキシル−メタン−４，４′−ビスジイソシ
アネートとモル比２：１（ジイソシアネート／ポリエス
テル）で反応する。生成物は２−ヒドロキシエチルアク
リレートとモル比２：１（アクリレート／ジイソシアネ
ートポリエステル生成物）で反応して本発明に有用なオ
リゴマーを生成する。
オリゴマーの特徴は下記のとおりである：U-D-R′-D-U
〔式中、Ｒ′は活性水素官能性を有する２個の末端基を
有する実質的に直鎖の重合体化合物の残基であり、Ｄは
ジイソシアネート化合物の残基でありかつＵはエチレン
性不飽和及び活性水素を有する基を有する化合物の残基
である〕。
〔式中、Ｒ′は活性水素官能性を有する２個の末端基を
有する実質的に直鎖の重合体化合物の残基であり、Ｄは
ジイソシアネート化合物の残基でありかつＵはエチレン
性不飽和及び活性水素を有する基を有する化合物の残基
である〕。
Ｒ′基として使用することのできる化合物の例は、ジカ
ルボン酸をジオールと対称のヒドロキシル末端重合体を
有する様にジオール対ジカルボン酸のモル比が１：１よ
り大きい様に反応させることによつて得たポリエステ
ル；ジオールをアルキレンオキシドと対称ヒドロキシル
末端重合体を有する様にジオール対アルキレンオキシド
のモル比が１：１より大きい様に反応させることによつ
て得たポリエーテル；及び対称ジグリシジル化合物をジ
オールと対称ヒドロキシル末端重合体を有する様にジオ
ール対ジグリシジル化合物のモル比が１：１より大きい
様に反応させることによつて得たエポキシである。
ルボン酸をジオールと対称のヒドロキシル末端重合体を
有する様にジオール対ジカルボン酸のモル比が１：１よ
り大きい様に反応させることによつて得たポリエステ
ル；ジオールをアルキレンオキシドと対称ヒドロキシル
末端重合体を有する様にジオール対アルキレンオキシド
のモル比が１：１より大きい様に反応させることによつ
て得たポリエーテル；及び対称ジグリシジル化合物をジ
オールと対称ヒドロキシル末端重合体を有する様にジオ
ール対ジグリシジル化合物のモル比が１：１より大きい
様に反応させることによつて得たエポキシである。
更に詳細には、ポリエステルであるＲ′基は、ジカルボ
ン酸例えば修酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセ
バシン酸及びジオール例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール及び２−エチル−１，６−ヘキサンジオール
から製造される。
ン酸例えば修酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセ
バシン酸及びジオール例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール及び２−エチル−１，６−ヘキサンジオール
から製造される。
ポリエーテルであるＲ′基は、ジオール例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６
−ヘキサンジオール、及びアルキレンオキシド例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロ
フランから製造される。
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６
−ヘキサンジオール、及びアルキレンオキシド例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロ
フランから製造される。
エポキシであるＲ′基は、ジオール例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６
−ヘキサンジオール、及びジグリシジル例えばグリシジ
ルイソフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグ
リシジルフタレート及びビスフエノール−Ａジグリシジ
ルエーテルから製造される。
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６
−ヘキサンジオール、及びジグリシジル例えばグリシジ
ルイソフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグ
リシジルフタレート及びビスフエノール−Ａジグリシジ
ルエーテルから製造される。
Ｄ基として使用することのできる化合物の例は、エチレ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−メ
タン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１−メチル−２，３−ジイソシアネー
ト−シクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシア
ネートシクロヘキサン、リジンジイソシアネート、４，
４′−エチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）及びイソホロンジイソシアネートである。
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−メ
タン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１−メチル−２，３−ジイソシアネー
ト−シクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシア
ネートシクロヘキサン、リジンジイソシアネート、４，
４′−エチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）及びイソホロンジイソシアネートである。
Ｕ基として使用することのできる化合物の例は、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、１，３−ブタンジオールアクリ
レート、１，３−ブタンジオールメタクリレート、２，
４−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリストール
トリメタクリレート及びポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール及びエチレングリコール及びプロ
ピレングリコールのポリコポリマーのモノアクリレート
及びメタクリレートを包含する。
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、１，３−ブタンジオールアクリ
レート、１，３−ブタンジオールメタクリレート、２，
４−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリストール
トリメタクリレート及びポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール及びエチレングリコール及びプロ
ピレングリコールのポリコポリマーのモノアクリレート
及びメタクリレートを包含する。
本発明の実施で有利なオリゴマーは、有利には分子量約
１５００〜約４０００、更に有利には約２０００〜約３
５００を有する様なオリゴマーでありかつ最も有利には
オリゴマーは分子量約３０００を有する。オリゴマーは
固体又は半固体の形、すなわち２５℃で約４８００００
より大きい粘度を有するのが望ましい。組成物は有利に
は固体分百分率約１０〜約３５重量％でオリゴマーを含
有する。更に有利にはオリゴマーは本発明の放射重合可
能な組成物中に約１５〜約３０重量％の量で存在しかつ
最も有利には固体分百分率約１５〜約２５重量％で存在
する。この種のオリゴマーは欧州特許第１８４７２５号
明細書に詳説されており、本明細書に参考までに記載す
る。
１５００〜約４０００、更に有利には約２０００〜約３
５００を有する様なオリゴマーでありかつ最も有利には
オリゴマーは分子量約３０００を有する。オリゴマーは
固体又は半固体の形、すなわち２５℃で約４８００００
より大きい粘度を有するのが望ましい。組成物は有利に
は固体分百分率約１０〜約３５重量％でオリゴマーを含
有する。更に有利にはオリゴマーは本発明の放射重合可
能な組成物中に約１５〜約３０重量％の量で存在しかつ
最も有利には固体分百分率約１５〜約２５重量％で存在
する。この種のオリゴマーは欧州特許第１８４７２５号
明細書に詳説されており、本明細書に参考までに記載す
る。
本発明の実施例の著しい態様の一つは、光開始剤、ジア
ゾニウム塩及び光重合可能な混合物の独特な組合せが、
該正確な機構は不明ではあるが、酸素遮断層を使用する
必要性又は窒素遮断環境で操作する必要性を排除すると
いう事実である。利点の中に(1)第２の被覆を行なう不
便さ、(2)酸素遮断層の屈折率及び溶解性に関する懸
念、(3)酸素遮断層からの残留による印刷プレス上の暗
化（blinding）への懸念及び酸素遮断層によるポテンシ
ヤルメイージゲイン（potential image gain）に関する
懸念の排除である。
ゾニウム塩及び光重合可能な混合物の独特な組合せが、
該正確な機構は不明ではあるが、酸素遮断層を使用する
必要性又は窒素遮断環境で操作する必要性を排除すると
いう事実である。利点の中に(1)第２の被覆を行なう不
便さ、(2)酸素遮断層の屈折率及び溶解性に関する懸
念、(3)酸素遮断層からの残留による印刷プレス上の暗
化（blinding）への懸念及び酸素遮断層によるポテンシ
ヤルメイージゲイン（potential image gain）に関する
懸念の排除である。
本発明の組成物に含有される光活性剤は、一般に約１０
-9〜１０-15秒の概算範囲である光開始剤の有効半減期
を延長するために遊離基光開始剤と相乗的に組合せられ
るアミノ含有光活性剤であるべきである。有利な光活性
剤は、２−（Ｎ−ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミ
ノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）アミノベンゾ
エート及びアクリル化アミンを包含する。有利には光活
性剤はエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートであ
る。光活性剤は、当業者や所望によりこれより多く又は
少なく使用しても良いが、有利には約1.0〜約4.0重量％
の量で本発明の組成物中に存在する。
-9〜１０-15秒の概算範囲である光開始剤の有効半減期
を延長するために遊離基光開始剤と相乗的に組合せられ
るアミノ含有光活性剤であるべきである。有利な光活性
剤は、２−（Ｎ−ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミ
ノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）アミノベンゾ
エート及びアクリル化アミンを包含する。有利には光活
性剤はエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートであ
る。光活性剤は、当業者や所望によりこれより多く又は
少なく使用しても良いが、有利には約1.0〜約4.0重量％
の量で本発明の組成物中に存在する。
その他の特別な実施例によれば、本発明の光重合可能な
混合物は２個以上の不飽和基を有する多官能性アクリル
性単量体及び１個の不飽和基を有する一官能性アクリル
性単量体を含む。
混合物は２個以上の不飽和基を有する多官能性アクリル
性単量体及び１個の不飽和基を有する一官能性アクリル
性単量体を含む。
多官能性アクリル性単量体は前記した。
一官能性単量体は不飽和基１個を有するエチレン性不飽
和化合物である。一官能性単量体の特徴は、アクリル酸
又はメタクリル酸エステルである不飽和基を有すること
である。有利には一官能性単量体は２５℃で約１〜約２
５cpsの範囲の粘度を有する液体である。
和化合物である。一官能性単量体の特徴は、アクリル酸
又はメタクリル酸エステルである不飽和基を有すること
である。有利には一官能性単量体は２５℃で約１〜約２
５cpsの範囲の粘度を有する液体である。
本発明の一官能性単量体として使用するのに好適な化合
物の例は、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レート及びトエトキシル化又はプロポキシル化該類似
物、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ートである。好適な単量体の組合せも有利であるが、単
量体は有利にはペンタエリストールアクリレートであ
る。
物の例は、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レート及びトエトキシル化又はプロポキシル化該類似
物、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ートである。好適な単量体の組合せも有利であるが、単
量体は有利にはペンタエリストールアクリレートであ
る。
これら２種の単量体の光重合可能な混合物中で、多官能
性単量体は約５０％よりも多い量で存在すべきであり、
更に有利には約６５〜約９９％の量、最も有利には約８
０％から約97.5％で存在すべきである。一官能性単量体
は光重合可能な混合物の残りを成すべきである。
性単量体は約５０％よりも多い量で存在すべきであり、
更に有利には約６５〜約９９％の量、最も有利には約８
０％から約97.5％で存在すべきである。一官能性単量体
は光重合可能な混合物の残りを成すべきである。
光重合可能な混合物は有利には約２０〜約７０重量％の
範囲である固体分百分率で存在する。更に有利には光重
合可能な混合物は約３０〜約６０重量％、最も有利には
約３０〜約５０重量％の固体分百分率で存在する。
範囲である固体分百分率で存在する。更に有利には光重
合可能な混合物は約３０〜約６０重量％、最も有利には
約３０〜約５０重量％の固体分百分率で存在する。
本発明の該実施例の顕著な態様の１つは、多官能性単量
体により得られる三次元構造により強靱な画像（tough
image）を生じる良好な基材結合性（matrix integrit
y）が得られかつ一官能性単量体により得られる線状伝
達(linearpropagation）により良好な印刷速度が生じる
ことである。
体により得られる三次元構造により強靱な画像（tough
image）を生じる良好な基材結合性（matrix integrit
y）が得られかつ一官能性単量体により得られる線状伝
達(linearpropagation）により良好な印刷速度が生じる
ことである。
該実施例によつても酸素遮断層を使用する必要性又は窒
素遮断環境で操作する必要性が減少する。
素遮断環境で操作する必要性が減少する。
本発明の顕著な態様の１つは、これによつて製造される
感光性組成物を、必らずしも有機溶剤を含まないかつご
く少量の塩及び表面活性剤を含有すれば良い組成物を用
いて現像することができることである。現像剤組成物に
おける有機溶剤の排除は、この種の溶剤が高価でありか
つ該影響が有害であるので、非常に有利である。
感光性組成物を、必らずしも有機溶剤を含まないかつご
く少量の塩及び表面活性剤を含有すれば良い組成物を用
いて現像することができることである。現像剤組成物に
おける有機溶剤の排除は、この種の溶剤が高価でありか
つ該影響が有害であるので、非常に有利である。
本発明の感光性組成物に含有することのできるその他の
成分は、酸安定剤、露光指示薬、可塑剤、光活性剤及び
着色剤を含む。
成分は、酸安定剤、露光指示薬、可塑剤、光活性剤及び
着色剤を含む。
本発明の範囲で使用される好適な酸安定剤は、燐酸、ク
エン酸、安息香酸、ｎ−ニトロ安息香酸、ｐ（ｐ−アニ
リノフエニルアゾ）ベンゼンスルホン酸、４，４′−ジ
ニトロ−２，２′−スチルベンジスルホン酸、イタコン
酸、酒石酸及びｐ−トルエンスルホン酸及び該混合物を
含む。有利には酸安定剤は燐酸である。使用する場合
に、当業者は所望によりこれより多く又は少なく使用す
ることができるが、酸安定剤は有利には放射重合可能な
組成物中に約0.3〜約2.0％、最も有利には約0.75〜約1.
5％の量で存在する。
エン酸、安息香酸、ｎ−ニトロ安息香酸、ｐ（ｐ−アニ
リノフエニルアゾ）ベンゼンスルホン酸、４，４′−ジ
ニトロ−２，２′−スチルベンジスルホン酸、イタコン
酸、酒石酸及びｐ−トルエンスルホン酸及び該混合物を
含む。有利には酸安定剤は燐酸である。使用する場合
に、当業者は所望によりこれより多く又は少なく使用す
ることができるが、酸安定剤は有利には放射重合可能な
組成物中に約0.3〜約2.0％、最も有利には約0.75〜約1.
5％の量で存在する。
本発明に関して使用することのできる露光指示薬〔又は
フオトイメジヤー（photoimager)〕は、４−フエニルア
ゾジフエニルアミン、エオシン、アゾベンゼン、カルコ
シン（Calcozine)フキン（Fuchine）染料及びクリスタ
ル・バイオレツト（Crystal Violet）及びメチレン・ブ
ルー（Metylene Blue）染料である。有利には露光指示
薬は４−フエニルアゾジフエニルアミンである。使用す
る場合に露光指示薬は、有利には組成物中に約0.001〜
約0.0035重量％の量で存在する。当業者により所望に応
じてこれより多く又は少なく使用することができるが、
更に有利な範囲は約0.002〜約0.030％でありかつ最も有
利には露光指示薬は約0.005〜約0.20％の量で存在す
る。
フオトイメジヤー（photoimager)〕は、４−フエニルア
ゾジフエニルアミン、エオシン、アゾベンゼン、カルコ
シン（Calcozine)フキン（Fuchine）染料及びクリスタ
ル・バイオレツト（Crystal Violet）及びメチレン・ブ
ルー（Metylene Blue）染料である。有利には露光指示
薬は４−フエニルアゾジフエニルアミンである。使用す
る場合に露光指示薬は、有利には組成物中に約0.001〜
約0.0035重量％の量で存在する。当業者により所望に応
じてこれより多く又は少なく使用することができるが、
更に有利な範囲は約0.002〜約0.030％でありかつ最も有
利には露光指示薬は約0.005〜約0.20％の量で存在す
る。
可塑剤も所望の場合には被覆脆性を阻止しかつ組成物を
可撓性に保つために本発明の組成物に含有されていても
良い。好適な可塑剤は、ジブチルフタレート、トリアリ
ールホスフエート及び置換された該類似物、有利にはジ
オクチルフタレートを包含する。可塑剤は当業者により
所望に応じてこれより多く又は少なく使用することがで
きるが、有利には本発明の組成物中に約0.5〜約1.25重
量％の量で存在する。
可撓性に保つために本発明の組成物に含有されていても
良い。好適な可塑剤は、ジブチルフタレート、トリアリ
ールホスフエート及び置換された該類似物、有利にはジ
オクチルフタレートを包含する。可塑剤は当業者により
所望に応じてこれより多く又は少なく使用することがで
きるが、有利には本発明の組成物中に約0.5〜約1.25重
量％の量で存在する。
本発明に使用できる着色剤は染料例えばローダミン（Rh
odamine）、カルコシン、ビクトリアブルー（Victoria
Blue）及びメチルバイオレツト及び例えばアントラキノ
ン及びフタロシアニン型の様な顔料を包含する。一般に
着色剤は、好適な溶剤又は溶剤混合物中に分散させた１
種又は多種の顔料及び／又は１種又は多種の染料の混合
物から成る顔料分散液の形で存在する。着色剤を使用す
る場合には、当業者は所望によりこれより多く又は少な
く使用することができるが、有利には本発明の組成物中
に約1.5〜約4.0重量％、更に有利には約1.75〜約3.0％
及び最も有利には約2.0〜約2.75％の量で存在する。
odamine）、カルコシン、ビクトリアブルー（Victoria
Blue）及びメチルバイオレツト及び例えばアントラキノ
ン及びフタロシアニン型の様な顔料を包含する。一般に
着色剤は、好適な溶剤又は溶剤混合物中に分散させた１
種又は多種の顔料及び／又は１種又は多種の染料の混合
物から成る顔料分散液の形で存在する。着色剤を使用す
る場合には、当業者は所望によりこれより多く又は少な
く使用することができるが、有利には本発明の組成物中
に約1.5〜約4.0重量％、更に有利には約1.75〜約3.0％
及び最も有利には約2.0〜約2.75％の量で存在する。
本発明の組成物は支持体への組成物の塗布を助成するた
めに溶剤中に分散させるか又は溶解させることができ
る。該目的に好適な溶剤は水、テトラヒドロフラン、ブ
チロラクトン、グリコールエーテル例えばプロピレング
リコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブ、ア
ルコール例えばエタノール及びｎ−プロパノール及びケ
トン例えばメチルエチルケトン又は該混合物を包含す
る。有利には溶剤はテトラヒドロフラン、プロピレング
リコールモノメチルエーテル及びブチロラクトンの混合
物から成る。一般に溶剤系は好適な支持体に適用したら
被覆組成物から蒸発するが、しかしながら若干の少量の
溶剤は残渣として残る可能性がある。
めに溶剤中に分散させるか又は溶解させることができ
る。該目的に好適な溶剤は水、テトラヒドロフラン、ブ
チロラクトン、グリコールエーテル例えばプロピレング
リコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブ、ア
ルコール例えばエタノール及びｎ−プロパノール及びケ
トン例えばメチルエチルケトン又は該混合物を包含す
る。有利には溶剤はテトラヒドロフラン、プロピレング
リコールモノメチルエーテル及びブチロラクトンの混合
物から成る。一般に溶剤系は好適な支持体に適用したら
被覆組成物から蒸発するが、しかしながら若干の少量の
溶剤は残渣として残る可能性がある。
石版印刷版を生成するために本発明の組成物で被覆する
ために使用される支持体は、透明なフイルムのシート、
例えばポリエステル、アルミニウム及び該合金及びその
他の金属、珪素及び当業者に公知である類似材料を含
む。有利には支持体はアルミニウムから成る。支持体を
先ず当業者に公知の標準砂目立て及び／又は腐蝕及び又
は陽極処理法により前処理することができかつ例えばポ
リビニルスルホン酸、珪酸ナトリウム又は親水化剤とし
て使用するのに好適な様なもので処理しても良いし処理
しなくても良い。
ために使用される支持体は、透明なフイルムのシート、
例えばポリエステル、アルミニウム及び該合金及びその
他の金属、珪素及び当業者に公知である類似材料を含
む。有利には支持体はアルミニウムから成る。支持体を
先ず当業者に公知の標準砂目立て及び／又は腐蝕及び又
は陽極処理法により前処理することができかつ例えばポ
リビニルスルホン酸、珪酸ナトリウム又は親水化剤とし
て使用するのに好適な様なもので処理しても良いし処理
しなくても良い。
写真材料、例えば石版印刷版の製造では、アルミニウム
支持体を先ず有利には当業界で極められた方法により、
例えばワイアブラシ又は粒子のスラリーを用いて又は化
学的又は電気化学的方法、例えば塩酸から成る電解質溶
液中で、砂目立てする。砂目立てした版を次いで有利に
は例えば硫酸又は燐酸中で当業界で公知の方法で陽極処
理する。砂目立てしかつ場合により陽極処理した表面に
有利には次いで、例えば当業者に公知の方法によりポリ
ビニルホスホン酸、珪酸ナトリウム等で処理することに
よつて親水性を付与する。こうして製造した版を次いで
本発明の組成物を用いて、塗布量は本発明の実施例で絶
対的なものではないが、有利には塗布量約0.6ｇ／m2〜
約2.5ｇ／m2、更に有利には約0.8ｇ／m2〜約2.0ｇ／m2
及び最も有利には1.2ｇ／m2〜約1.5ｇ／m2で被覆する。
支持体を先ず有利には当業界で極められた方法により、
例えばワイアブラシ又は粒子のスラリーを用いて又は化
学的又は電気化学的方法、例えば塩酸から成る電解質溶
液中で、砂目立てする。砂目立てした版を次いで有利に
は例えば硫酸又は燐酸中で当業界で公知の方法で陽極処
理する。砂目立てしかつ場合により陽極処理した表面に
有利には次いで、例えば当業者に公知の方法によりポリ
ビニルホスホン酸、珪酸ナトリウム等で処理することに
よつて親水性を付与する。こうして製造した版を次いで
本発明の組成物を用いて、塗布量は本発明の実施例で絶
対的なものではないが、有利には塗布量約0.6ｇ／m2〜
約2.5ｇ／m2、更に有利には約0.8ｇ／m2〜約2.0ｇ／m2
及び最も有利には1.2ｇ／m2〜約1.5ｇ／m2で被覆する。
有利にはこうして製造した石版印刷版をネガを通して化
学線放射にさらす。露光した版を次いで次の群： (a)オクチル、デシル又はドデシルモノスルフエートの
ナトリウム、カリウム又はリチウム塩、 (b)ナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニウム
メタ珪酸塩及び (c)リチウム、カリウム、ナトリウム又はアンモニウム
硼酸塩及び (d)炭素原子２〜６個を有する脂肪族ジカルボン酸又は
そのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩及び (e)モノ−、ジ−又はトリ−ナトリウム又は−カリウム
ホスフエート： １種又は多種から成る水性現像剤の様な好適な水性現像
剤を用いて現像する。
学線放射にさらす。露光した版を次いで次の群： (a)オクチル、デシル又はドデシルモノスルフエートの
ナトリウム、カリウム又はリチウム塩、 (b)ナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニウム
メタ珪酸塩及び (c)リチウム、カリウム、ナトリウム又はアンモニウム
硼酸塩及び (d)炭素原子２〜６個を有する脂肪族ジカルボン酸又は
そのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩及び (e)モノ−、ジ−又はトリ−ナトリウム又は−カリウム
ホスフエート： １種又は多種から成る水性現像剤の様な好適な水性現像
剤を用いて現像する。
その他の好適な現像剤は水、安息香酸又は安息香酸ナト
リウム、安息香酸リチウム及び安息香酸カリウム及びヒ
ドロキシ置換該類似物並びに米国特許第４４３６８０７
号明細書に記載されている様なものを含む。
リウム、安息香酸リチウム及び安息香酸カリウム及びヒ
ドロキシ置換該類似物並びに米国特許第４４３６８０７
号明細書に記載されている様なものを含む。
慣用では現像した版を減色仕上げ剤（subtr-active fin
isher）、例えば親水性重合体で仕上げする。例ば米国
特許第４２１３８８７号明細書に記載されている様に、
冷水溶性デキストリン及び／又はポリビニルピロリド
ン、非イオン性表面活性剤、保湿剤、無機塩及び水を含
む。
isher）、例えば親水性重合体で仕上げする。例ば米国
特許第４２１３８８７号明細書に記載されている様に、
冷水溶性デキストリン及び／又はポリビニルピロリド
ン、非イオン性表面活性剤、保湿剤、無機塩及び水を含
む。
前記の様にして製造した版の印刷性能を改良するため
に、露光しかつ現像した版の焼付けによりそうしないで
得られたものより品質刷り（quality impression）の数
が増大しうることが公知である。適切に版を焼付けるた
めに、先ず焼付けの間、地の親水性の損失を防ぐための
溶液で処理する。有効な溶液の例は米国特許第４３５５
０９６号明細書に記載されており、本明細書に参照に記
載する。こうして製造した版を次いで温度約１８０℃か
ら支持体のアニーリング温度まで、最も有利には約２４
０℃で焼くことによつて熱処理する。有効な焼付け時間
は温度に反比例し、平均して約２〜約１５分間の範囲で
ある。２４０℃では時間は約７分間である。
に、露光しかつ現像した版の焼付けによりそうしないで
得られたものより品質刷り（quality impression）の数
が増大しうることが公知である。適切に版を焼付けるた
めに、先ず焼付けの間、地の親水性の損失を防ぐための
溶液で処理する。有効な溶液の例は米国特許第４３５５
０９６号明細書に記載されており、本明細書に参照に記
載する。こうして製造した版を次いで温度約１８０℃か
ら支持体のアニーリング温度まで、最も有利には約２４
０℃で焼くことによつて熱処理する。有効な焼付け時間
は温度に反比例し、平均して約２〜約１５分間の範囲で
ある。２４０℃では時間は約７分間である。
次に実施例につき本発明を詳説するが、本発明はこれに
のみ限定されるものではない。
のみ限定されるものではない。
例１ ヒドロキシル基約７５〜８０重量％及び平均分子量約７
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるビノール(Vinol)５２３ 75.0ｇを水225.0ｇ及
びエタノール200.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃で
溶解し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつ強力
に混合する間温度を６０℃に調整する。プロピオンアル
デヒド37.66ｇを徐々に反応混合物に滴加する。同時に
エタノール250.0ｇを同様にして反応混合物に滴加す
る。混合物を次いで炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム
（５０／５０）混合物を用いて中和してpH7.0にする。
生成物を水で沈澱させることによつて顆粒状で単離す
る。次いで乾燥して水分残分が1.0％より多くない様に
する。収量１０７ｇは収率９６％が得られる。平均分子
量は約９００００である。
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるビノール(Vinol)５２３ 75.0ｇを水225.0ｇ及
びエタノール200.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃で
溶解し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつ強力
に混合する間温度を６０℃に調整する。プロピオンアル
デヒド37.66ｇを徐々に反応混合物に滴加する。同時に
エタノール250.0ｇを同様にして反応混合物に滴加す
る。混合物を次いで炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム
（５０／５０）混合物を用いて中和してpH7.0にする。
生成物を水で沈澱させることによつて顆粒状で単離す
る。次いで乾燥して水分残分が1.0％より多くない様に
する。収量１０７ｇは収率９６％が得られる。平均分子
量は約９００００である。
標準分析法を用いて、生成物はアセテート基13.6％、ヒ
ドロキシル基9.8％及びアセタール基76.6％から成るこ
とが判明する。アセタール基中、８０％は６員環式アセ
タールであり、４％は５員環式アセタールでありかつ１
６％が分子間アセタールであると判明する。
ドロキシル基9.8％及びアセタール基76.6％から成るこ
とが判明する。アセタール基中、８０％は６員環式アセ
タールであり、４％は５員環式アセタールでありかつ１
６％が分子間アセタールであると判明する。
例２ ヒドロキシル基約７５〜８０重量％及び平均分子量約１
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるゲルバトール（Gelvatol）２０−３０ 40.0ｇ
を水120.0ｇ及びエタノール120.0ｇから成る溶液に１６
時間７０℃で溶解し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを
加えかつ強力に混合する間温度を６０℃に調整する。ア
セトアルデヒド12.06ｇを徐々に反応混合物中に滴加す
る。同時にエタノール120.0ｇを同様にして反応混合物
に滴加する。混合物を次いで炭酸ナトリウム／水酸化ナ
トリウム（５０／５０）混合物を用いて中和してpH7.0
にする。生成物を水で沈澱することによつて顆粒状で単
離する。次いで乾燥して水分残分が1.0％より多くない
様にする。収量49.5ｇ又は収率約９５％が得られる。平
均分子量は約１０５００である。
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるゲルバトール（Gelvatol）２０−３０ 40.0ｇ
を水120.0ｇ及びエタノール120.0ｇから成る溶液に１６
時間７０℃で溶解し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを
加えかつ強力に混合する間温度を６０℃に調整する。ア
セトアルデヒド12.06ｇを徐々に反応混合物中に滴加す
る。同時にエタノール120.0ｇを同様にして反応混合物
に滴加する。混合物を次いで炭酸ナトリウム／水酸化ナ
トリウム（５０／５０）混合物を用いて中和してpH7.0
にする。生成物を水で沈澱することによつて顆粒状で単
離する。次いで乾燥して水分残分が1.0％より多くない
様にする。収量49.5ｇ又は収率約９５％が得られる。平
均分子量は約１０５００である。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基17.0％、ヒド
ロキシル基28.0％及びアセタール基55.0％から成ると判
明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセター
ルであり、４％が５員の環式アセタールであり、かつ１
６％が分子間アセタールである。
ロキシル基28.0％及びアセタール基55.0％から成ると判
明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセター
ルであり、４％が５員の環式アセタールであり、かつ１
６％が分子間アセタールである。
例３ ゲルバトール２０−３０ 40.0ｇを水120.0ｇ及びエタ
ノール120.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃で溶解
し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつ強力に攪
拌する間温度を６０℃に調整する。ヘキサナール27.41
ｇを徐々に反応混合物に滴加する。同時にエタノール12
0.0ｇを同様にして反応混合物に滴加する。混合物を次
いで炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム（５０／５０）
混合物を用いて中和してpH7にする。生成物を水を用い
て沈澱させることによつて顆粒状で単離する。次いで乾
燥して水分残分が1.0％より多くない様にする。収量64.
9ｇ又は収率９５％が得られる。平均分子量は約１１０
００である。
ノール120.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃で溶解
し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつ強力に攪
拌する間温度を６０℃に調整する。ヘキサナール27.41
ｇを徐々に反応混合物に滴加する。同時にエタノール12
0.0ｇを同様にして反応混合物に滴加する。混合物を次
いで炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム（５０／５０）
混合物を用いて中和してpH7にする。生成物を水を用い
て沈澱させることによつて顆粒状で単離する。次いで乾
燥して水分残分が1.0％より多くない様にする。収量64.
9ｇ又は収率９５％が得られる。平均分子量は約１１０
００である。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基17.0％、ヒド
ロキシル基9.0％及びアセタール基74.0％から成ること
が判明する。アセタール基中、８０％が６員の環式アセ
タールであり、４％が５員の環式アセタールでありかつ
１６％が分子間アセタールである。
ロキシル基9.0％及びアセタール基74.0％から成ること
が判明する。アセタール基中、８０％が６員の環式アセ
タールであり、４％が５員の環式アセタールでありかつ
１６％が分子間アセタールである。
例４ ゲルバトール２０−３０ 40.0ｇを水120.0ｇ及びエタ
ノール120.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃で溶解
し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつ強力に攪
拌する間温度を６０℃に調整する。オクタナール35.98
ｇを反応混合物に徐々に滴加する。同時にエタノール12
0.0ｇを同様にして反応混合物に滴加する。混合物を次
いで炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム（５０／５０）
混合物で中和してpH7.0にする。生成物を水で沈澱させ
ることによつて顆粒状で単離する。次いで乾燥して水分
残分が1.0％より多くない様にする。収量72.5ｇ又は収
率約９５％が得られる。平均分子量は約１１２００であ
る。
ノール120.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃で溶解
し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつ強力に攪
拌する間温度を６０℃に調整する。オクタナール35.98
ｇを反応混合物に徐々に滴加する。同時にエタノール12
0.0ｇを同様にして反応混合物に滴加する。混合物を次
いで炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム（５０／５０）
混合物で中和してpH7.0にする。生成物を水で沈澱させ
ることによつて顆粒状で単離する。次いで乾燥して水分
残分が1.0％より多くない様にする。収量72.5ｇ又は収
率約９５％が得られる。平均分子量は約１１２００であ
る。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基17.0％、ヒド
ロキシル基10.0％及びアセタール基73.0％から成ること
が判明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセ
タールであり、４％が５員の環式アセタールでありかつ
１６％が分子間アセタールである。
ロキシル基10.0％及びアセタール基73.0％から成ること
が判明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセ
タールであり、４％が５員の環式アセタールでありかつ
１６％が分子間アセタールである。
例５（比較） 米国特許第２１７９０５１号明細書に従つて製造した。
ミズリー州セントルイス在モンサント社（Monsanto Cor
poration）から入手したポリビニルアセタール樹脂であ
るホルムバール（Formvar）１２／８５の試料を標準分
析法を用いて分析し、その際生成物は平均分子量３２０
００を有しかつアセテート基23.5％、ヒドロキシル基5.
7％及びアセタール基70.8％から成ることが判明する。
アセタール基中、９０〜９５％は６員の環式アセタール
であり０％が５員の環式アセタールでありかつ５−１０
％が分子間アセタールであると判明する。
ミズリー州セントルイス在モンサント社（Monsanto Cor
poration）から入手したポリビニルアセタール樹脂であ
るホルムバール（Formvar）１２／８５の試料を標準分
析法を用いて分析し、その際生成物は平均分子量３２０
００を有しかつアセテート基23.5％、ヒドロキシル基5.
7％及びアセタール基70.8％から成ることが判明する。
アセタール基中、９０〜９５％は６員の環式アセタール
であり０％が５員の環式アセタールでありかつ５−１０
％が分子間アセタールであると判明する。
例６（比較） 米国特許第２９１５５８４号明細書に従つて製造した。
ミズリー州セントルイス在モンサント社から入手したポ
リビニルブチラール樹脂であるブトバール（Butvar）Ｂ
／９０の試料を標準分析法を用いて分析し、その際生成
物は平均分子量４１０００を有しかつアセテート基１
％、ヒドロキシル基１９％及びアセタール基８０％から
成ることが判明する。アセタール基中、９０〜９５％が
６員の環式アセタールであり、０％が５員の環式アセタ
ールでありかつ５〜１０％が分子間アセタールである。
ミズリー州セントルイス在モンサント社から入手したポ
リビニルブチラール樹脂であるブトバール（Butvar）Ｂ
／９０の試料を標準分析法を用いて分析し、その際生成
物は平均分子量４１０００を有しかつアセテート基１
％、ヒドロキシル基１９％及びアセタール基８０％から
成ることが判明する。アセタール基中、９０〜９５％が
６員の環式アセタールであり、０％が５員の環式アセタ
ールでありかつ５〜１０％が分子間アセタールである。
例７ 例１の様にして製造した樹脂の種々の特性を、例５で記
載した様なホルムバール１２／８５及び例６に記載した
様なブトバールＢ−９０の特性と比較する。結果を第１
表に表わす。使用した方法は他に記載のない限り標準AS
TM分析法である。
載した様なホルムバール１２／８５及び例６に記載した
様なブトバールＢ−９０の特性と比較する。結果を第１
表に表わす。使用した方法は他に記載のない限り標準AS
TM分析法である。
本発明の樹脂は、実質的に同じガラス転移温度、誘導率
及び比重を維持しながら引張強さ及び伸びが実質的に増
加を示すことが容易にわかる。粘度変化は実質的に分子
量の作用であるから重要ではない。
及び比重を維持しながら引張強さ及び伸びが実質的に増
加を示すことが容易にわかる。粘度変化は実質的に分子
量の作用であるから重要ではない。
例８ ヒドロキシル基約７５〜８０重量％及び平均分子量約６
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるゲルバトール２０−６０ 40.0ｇを水120.0ｇ
及びエタノール120.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃
で溶解し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつヘ
キサナール27.41ｇと強力に攪拌する間温度を６０℃に
調整する。
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるゲルバトール２０−６０ 40.0ｇを水120.0ｇ
及びエタノール120.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃
で溶解し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつヘ
キサナール27.41ｇと強力に攪拌する間温度を６０℃に
調整する。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基15.2％、ヒド
ロキシル基7.6％及びアセタール基77.2％から成ること
が判明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセ
タールであり、４％は５員の環式アセタールであり及び
１６％は分子間アセタールである。
ロキシル基7.6％及びアセタール基77.2％から成ること
が判明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセ
タールであり、４％は５員の環式アセタールであり及び
１６％は分子間アセタールである。
例９ ヒドロキシル基約７５〜８０重量％及び平均分子量約９
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるゲルバトール５２−２２ 75.0ｇを水225.0ｇ
及びエタノール200.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃
で溶解し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつア
セトアルデヒド28.62ｇと強力に混合する間温度を６０
℃に調整する。
００００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体であるゲルバトール５２−２２ 75.0ｇを水225.0ｇ
及びエタノール200.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃
で溶解し、その後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつア
セトアルデヒド28.62ｇと強力に混合する間温度を６０
℃に調整する。
標準分析法を用いて生成物はアセテート基17.2％、ヒド
ロキシル13.6％及びアセタール基69.2％から成ることが
判明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセタ
ール、４％は５員の環式アセタール及び１６％は分子間
アセタールである。
ロキシル13.6％及びアセタール基69.2％から成ることが
判明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセタ
ール、４％は５員の環式アセタール及び１６％は分子間
アセタールである。
例１０ ヒドロキシル基約７５〜８０％及び平均分子量約２６０
００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体で
あるビノール２０５ 40.0ｇを水120.0ｇ及びエタノー
ル120.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃で溶解し、そ
の後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつプロピオンアル
デヒド20.09ｇと強力に混合する間温度を６０℃に調整
する。
００を有するビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体で
あるビノール２０５ 40.0ｇを水120.0ｇ及びエタノー
ル120.0ｇから成る溶液に１６時間７０℃で溶解し、そ
の後塩酸（３７％）10.13ｇを加えかつプロピオンアル
デヒド20.09ｇと強力に混合する間温度を６０℃に調整
する。
標準分析法を用いて生成分はアセテート基13.6％、ヒド
ロキシル基9.8％及びアセタール基76.6％から成ること
が判明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセ
タールであり、４％は５員の環式アセタールでありかつ
１６％は分子間アセタールである。
ロキシル基9.8％及びアセタール基76.6％から成ること
が判明する。アセタール基中、８０％は６員の環式アセ
タールであり、４％は５員の環式アセタールでありかつ
１６％は分子間アセタールである。
例１１ 石版等級（lithographic grede）１１００アルミニウム
合金の断片８″×２５″をアルカリ脱脂水溶液を用いて
脱脂し硝酸及び硝酸アルミニウムの媒体中で９００クロ
ーンの交流を用いて電気化学的に砂目立てする。砂目立
てした版を良く洗浄しかつ硫酸浴中で陽極処理する。酸
化物層2.8ｇ／m2を生じるために十分な電流と電圧と使
用する。陽極処理した版を良く洗浄しかつ版をポリビニ
ルスルホン酸溶液に浸漬することによつて親水性にす
る。版を良く洗浄しかつ乾燥する。こうして製造した版
を下記組成物の溶液を用いて回転（whirler）塗布す
る： 被覆しかつ乾燥した版を、２１段階ストウフアー（Stou
ffer）段階くさびでソリツド７（Solid seven）となる
様に、ネガ露光板を通して化学線放照にさらす。版を下
記組成物： ％w/w 安息香酸ナトリウム 6.9 オクチル硫酸ナトリウム 3.0 第三燐酸ナトリウム 2.8 第一燐酸ナトリウム 1.5H2O 残り を用いてpH7.3で現像しかつ下記組成物： を用いて仕上げしかつソルナ（Solna）枚葉印刷機で研
磨インク、オーバーパツキング及びダールグレン（Dahl
gren）給湿系装置を用いて画像崩解（image breakdow
n）に達するまで操業する。該条件下で版は許容刷り１
０３０００部が可能である。
合金の断片８″×２５″をアルカリ脱脂水溶液を用いて
脱脂し硝酸及び硝酸アルミニウムの媒体中で９００クロ
ーンの交流を用いて電気化学的に砂目立てする。砂目立
てした版を良く洗浄しかつ硫酸浴中で陽極処理する。酸
化物層2.8ｇ／m2を生じるために十分な電流と電圧と使
用する。陽極処理した版を良く洗浄しかつ版をポリビニ
ルスルホン酸溶液に浸漬することによつて親水性にす
る。版を良く洗浄しかつ乾燥する。こうして製造した版
を下記組成物の溶液を用いて回転（whirler）塗布す
る： 被覆しかつ乾燥した版を、２１段階ストウフアー（Stou
ffer）段階くさびでソリツド７（Solid seven）となる
様に、ネガ露光板を通して化学線放照にさらす。版を下
記組成物： ％w/w 安息香酸ナトリウム 6.9 オクチル硫酸ナトリウム 3.0 第三燐酸ナトリウム 2.8 第一燐酸ナトリウム 1.5H2O 残り を用いてpH7.3で現像しかつ下記組成物： を用いて仕上げしかつソルナ（Solna）枚葉印刷機で研
磨インク、オーバーパツキング及びダールグレン（Dahl
gren）給湿系装置を用いて画像崩解（image breakdow
n）に達するまで操業する。該条件下で版は許容刷り１
０３０００部が可能である。
例１２ 例１１の様にして選択しかつ前処理したアルミニウム版
を下記組成を有する溶液を用いて回転塗布する： ％w/w 例８に記載の結合剤樹脂 3.72 例１１の様な重縮合生成物 3.72 燐酸 0.37 染料 0.19 プロピレングリコールモノメチルエーテル 76.60 ブチロラクトン 18.40 塗布し乾燥した版を２１段階ストウフアー段階くさびで
ソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して露光する。
版を例１１に記載した様にして現像しかつ仕上げする。
を下記組成を有する溶液を用いて回転塗布する： ％w/w 例８に記載の結合剤樹脂 3.72 例１１の様な重縮合生成物 3.72 燐酸 0.37 染料 0.19 プロピレングリコールモノメチルエーテル 76.60 ブチロラクトン 18.40 塗布し乾燥した版を２１段階ストウフアー段階くさびで
ソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して露光する。
版を例１１に記載した様にして現像しかつ仕上げする。
例１１の条件下で版は許容刷り１１００００部を可能に
する。
する。
例１３ 例１１の様にして製造したアルミニウム版を下記組成を
有する溶液で回転塗布する： ％w/w 例９で記載した様な結合剤樹脂 4.19 例１１で記載した様な重縮合生成物 4.41 燐酸 0.51 顔料分散液 4.42 ４−フエニルアゾジフエニルアミン 0.013 溶剤系 90.00 該組成物中、溶剤系は、ｎ−プロパノールと水との混合
物９５％及びブチロラクトン５％から成る。
有する溶液で回転塗布する： ％w/w 例９で記載した様な結合剤樹脂 4.19 例１１で記載した様な重縮合生成物 4.41 燐酸 0.51 顔料分散液 4.42 ４−フエニルアゾジフエニルアミン 0.013 溶剤系 90.00 該組成物中、溶剤系は、ｎ−プロパノールと水との混合
物９５％及びブチロラクトン５％から成る。
塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストウフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
放射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
放射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
例１１の条件下で版は許容刷り１２５０００部が可能で
ある。
ある。
例１４ 例１１に記載した様にして製造したアルミニウム版を下
記組成を有する溶液で回転塗布する： ％w/w 例１０に記載した様な結合剤樹脂 8.0 例１１に記載した様な重縮合生成物 10.0 燐酸 2.0 ４−フエニルアゾジフエニルアミン 0.05 顔料分散液 9.0 プロピレングリコールモノメチルエーテル 35.48 ブチロラクトン 35.48 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストウフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げる。
記組成を有する溶液で回転塗布する： ％w/w 例１０に記載した様な結合剤樹脂 8.0 例１１に記載した様な重縮合生成物 10.0 燐酸 2.0 ４−フエニルアゾジフエニルアミン 0.05 顔料分散液 9.0 プロピレングリコールモノメチルエーテル 35.48 ブチロラクトン 35.48 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストウフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げる。
例１１の条件下で版は許容刷り７００００部が可能であ
る。
る。
例１５ 例１１に記載した様にして製造したアルミニウム版を下
記組成を有する溶液で回転塗布する： 塗布し乾燥した版をストーフアー階段くさびでソリツド
７を生じる様にネガ露光板を通して化学線放射にさら
す。
記組成を有する溶液で回転塗布する： 塗布し乾燥した版をストーフアー階段くさびでソリツド
７を生じる様にネガ露光板を通して化学線放射にさら
す。
版を水道水で現像しかつ版は完全に現像しかつ十分に脱
感光（desensitize）したと判明する。次いで例１１に
記載した組成物を用いて仕上げする。
感光（desensitize）したと判明する。次いで例１１に
記載した組成物を用いて仕上げする。
例１１の条件で版は許容刷り９５０００部が可能であ
る。
る。
本発明により製造した版では実質的に印刷部数が増大
し、更に必らずしも有機溶剤を含有しなくとも良くかつ
ごく少量の塩又は表面活性剤を含有すれば良い組成物を
用いて現像できることが、容易に認められる。
し、更に必らずしも有機溶剤を含有しなくとも良くかつ
ごく少量の塩又は表面活性剤を含有すれば良い組成物を
用いて現像できることが、容易に認められる。
例１６ 例１１に記載した様なアルミニウム版を下記組成を有す
る溶液で回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を、２１段階ストーフアー段階く
さびでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学
線放射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像し
かつ仕上げする。
る溶液で回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を、２１段階ストーフアー段階く
さびでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学
線放射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像し
かつ仕上げする。
例１１の条件下で版は許容刷り５９５０００部が可能で
ある。
ある。
例１７ ジアクリル化ウレタンオリゴマーは使用しないで例１６
に記載した様にして、石版印刷版を製造しかつ処理す
る。該条件下で版は許容刷り３１５０００部を生じるに
すぎない。
に記載した様にして、石版印刷版を製造しかつ処理す
る。該条件下で版は許容刷り３１５０００部を生じるに
すぎない。
例１８ 石版印刷版をジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレートを使用しないで例１６に記載した様に
して製造しかつ処理する。該条件下で版は許容刷り３４
００００部を生じるにすぎない。
ンタアクリレートを使用しないで例１６に記載した様に
して製造しかつ処理する。該条件下で版は許容刷り３４
００００部を生じるにすぎない。
例１９ 石版印刷版をジアゾ組成物を使用しないで例１６に記載
した様にして製造しかつ処理する。該条件下で版は許容
刷り２２００００部を生じるにすぎない。
した様にして製造しかつ処理する。該条件下で版は許容
刷り２２００００部を生じるにすぎない。
例２０ 石版印刷版を２−スチルベニル−４，６−ジ（トリクロ
ルメチル）トリアジンを使用しないで例１６に記載した
様にして製造しかつ処理する。該条件下で版の許容刷り
は３３５０００部にしかすぎない。
ルメチル）トリアジンを使用しないで例１６に記載した
様にして製造しかつ処理する。該条件下で版の許容刷り
は３３５０００部にしかすぎない。
本発明により製造した版で実質的に印刷部数が増加しか
つ有機溶剤を含まない組成物を用いて現像できることが
容易に認められる。
つ有機溶剤を含まない組成物を用いて現像できることが
容易に認められる。
例２１ 例１１に記載した様なアルミニウム版を下記組成を有す
る溶液で回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー階段くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
る溶液で回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー階段くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
例１１の条件下で版は許容刷り６０５０００部を生じ
る。
る。
例２２ 例１１に記載した様なアルミニウム版を下記組成を有す
る溶液で回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
る溶液で回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
例１１の条件下で版は許容刷り５１５０００部を生じ
る。
る。
例２３（比較） 例１１の様なアルミニウム版を下記組成を有する溶液で
回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー階段くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
放射にさらす。版を例１１に記載した現像液を用いて現
像するように試みる。版は現像することができないこと
が判明する。被覆の除去又は脱感光性の徴候は見出され
ない。
回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー階段くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
放射にさらす。版を例１１に記載した現像液を用いて現
像するように試みる。版は現像することができないこと
が判明する。被覆の除去又は脱感光性の徴候は見出され
ない。
例２４ 例１１の様なアルミニウム版を下記組成を有する溶液で
回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ仕上げする。
例１１の条件下で版は許容刷り５４００００部を生じ
る。
る。
例２５ 石版印刷版をペンタエリスリトールアクリレートは使用
しないで例２４に記載した様にして製造しかつ処理す
る。該条件下で版は許容刷り３１５０００部を生じるに
すぎない。
しないで例２４に記載した様にして製造しかつ処理す
る。該条件下で版は許容刷り３１５０００部を生じるに
すぎない。
例２６ 石版印刷版を２−スチルベニル−４，６−ジ（トリクロ
ルメチル）トリアジンを使用しないで例２４に記載した
様にして製造しかつ処理する。該条件下で版は許容刷り
３３５０００部を生じるにすぎない。
ルメチル）トリアジンを使用しないで例２４に記載した
様にして製造しかつ処理する。該条件下で版は許容刷り
３３５０００部を生じるにすぎない。
例２７ 例１１に記載した様なアルミニウム版を下記組成を有す
る溶液で回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ処理する。
る溶液で回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ処理する。
例１１の条件下で版は許容刷り５１００００部を生じ
る。
る。
例２８ 例１１の様なアルミニウム版を下記組成を有する溶液で
回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ処理する。
回転塗布する： 塗布しかつ乾燥した版を２１段階ストーフアー段階くさ
びでソリツド７を生じる様にネガ露光板を通して化学線
照射にさらす。版を例１１に記載した様にして現像しか
つ処理する。
例１１の条件下に版は許容印刷５７５０００部を生じ
る。
る。
フロントページの続き (72)発明者 ゲイバー・アイ・コレター アメリカ合衆国ニユー・ジヤージイ・バー クレイ・ハイツ・ドツグウツド・レイン 212 (72)発明者 カルロス・テレチエア アメリカ合衆国ニユー・ジヤージイ・シユ ルースバリー・イースト・エンド・アヴエ ニユー 82
Claims (19)
- 【請求項１】順番にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ
及びＣの各単位から成る樹脂において、Ａは５〜２０重
量％の量で存在しかつ式： の単位であり、Ｂは４〜３０重量％の量で存在しかつ
式： の単位でありかつＣは５０〜９１重量％の量で存在し、
かつ式ＣＩ、ＣII及びＣIII： 〔式中Ｒは低級アルキル又はハロゲンである〕の各単位
から成り、単位Ｃの全重量に対して前記単位ＣＩは７５
〜８５％の量で存在し；単位ＣIIは３〜５％の量で存在
しかつ単位ＣIIIは１０〜２２％の量で存在する、順番
にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ及びＣの各単位か
ら成ることを特徴とする、 ポリビニルアセタール樹脂。 - 【請求項２】式中Ｒは炭素原子１〜８個を有するアルキ
ル基である特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。 - 【請求項３】分子量５０００〜１０００００を有する特
許請求の範囲第１項に記載の樹脂。 - 【請求項４】順番にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ
及びＣの各単位から成る樹脂において、Ａは５〜２０重
量％の量で存在しかつ式： の単位であり、Ｂは４〜３０重量％の量で存在しかつ
式： の単位でありかつＣは５０〜９１重量％の量で存在しか
つ式ＣＩ、ＣII及びＣIII： 〔式中Ｒは低級アルキル又はハロゲンである〕の各単位
から成り、単位Ｃの全重量に対して前記単位ＣＩは７５
〜８５％の量で存在し；単位ＣIIは３〜５％の量で存在
しかつ単位ＣIIIは１０〜２２％の量で存在する、順番
にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ及びＣの各単位か
ら成るポリビニルアセタール樹脂を製造するにあたり、 (a)加水分解度７５〜８０重量％を有するビニルアルコ
ール／酢酸ビニル共重合体を、水とヒドロキシル基を含
有する有機溶剤との溶剤混合物中に溶解し、 (b)溶液を約５０℃から溶液の沸点までの温度で加熱
し、かつ有機スルホン酸及び鉱酸から成る群から選択し
た触媒量の酸を前記反応溶液に加え、かつ (c)式：R-CHO〔式中Ｒは水素又は低級アルキルである〕
の脂肪族アルデヒドを前記溶液にアセタールの生成度が
約５０〜約９１重量％となるのに十分な量で加えること
を特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製法。 - 【請求項５】更に前記酸を反応溶液から除去するか又は
反応溶液を中和して6.5〜7.5のpHにする、特許請求の範
囲第４項に記載の製法。 - 【請求項６】前記アルデヒドの量が前記共重合体の２５
〜１００重量％である、特許請求の範囲第４項に記載の
製法。 - 【請求項７】順番にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ
及びＣの各単位から成る樹脂において、Ａは５〜２０重
量％の量で存在しかつ式： の単位であり、Ｂは４〜３０重量％の量で存在しかつ
式： の単位でありかつＣは５０〜９１重量％の量で存在しか
つ式ＣＩ、ＣII及びＣIII： 〔式中Ｒは低級アルキル又はハロゲンである〕の各単位
から成り、単位Ｃの全重量に対して前記単位ＣＩは７５
〜８５％の量で存在し；単位ＣIIは３〜５％の量で存在
しかつ単位ＣIIIは１０〜２２％の量で存在する、順番
にか又は無作為の順序で一般型Ａ、Ｂ及びＣの各単位か
ら成る結合剤樹脂及びジアゾニウム塩重縮合生成物から
成ることを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項８】前記ジアゾニウム塩重縮合生成物を、少な
くとも１種類のA-N2X化合物〔式中Ａは式：(R1-R3-)pR2
-N2X｛式中R1は場合により置換されたフエニル又はナフ
チル基であり、R2は場合により置換されたフエニレン基
であり、R3は単結合又は基：-(CH2)q-NR4-、-O-(CH2)r-
NR4-、-S-(CH2)r-NR4-、-S-CH2-CO-NR4-、-O-R5-O-、-O
-、-S-又は-CO-NR4-（式中ｑは０〜５の数であり、ｒは
２〜５の数であり、R4は水素、炭素原子１〜５個を有す
るアルキル、炭素原子７〜１２個を有するアルアルキル
及び炭素原子６〜１２個を有するアリールであり、R5は
炭素原子６〜１２個を有するアリーレン基である）の１
つであり、Ｘは陰イオンでありｐは１〜３の数である｝
の化合物の残基である〕及び少なくとも１種類の式：E
(-CHRa-ORb)m〔式中Ｅは芳香族アミン、フエノール、チ
オフエノール、フエニルエーテル、芳香族チオエーテ
ル、芳香族複素環式化合物、芳香族炭化水素及び有機酸
アミドから成る群から選択したジアゾニウム基不含の化
合物からmH原子を離脱することによつて得られる残基で
あり、Raは水素及びフエニルから成る群から選択したも
のであり、Rbは水素、アルキル、低級アシル及びフエニ
ルから成る群から選択したものでありかつｍは１〜１０
の整数である〕のB1化合物を、強酸性の縮合媒体中で、
平均してA-N2X１単位当り約0.1〜５０のB1単位を含有す
る芳香族ジアゾニウム化合物の重縮合生成物を製造する
のに十分な縮合条件下で反応させることによつて製造す
る、特許請求の範囲第７項に記載の感光性組成物。 - 【請求項９】更に光開始剤及びアクリル性単量体を含有
する、特許請求の範囲第７項に記載の感光性組成物。 - 【請求項１０】前記単量体が、(a)２個又はそれ以上の
不飽和基を有するアクリル性単量体及び(b)各末端に活
性水素基を有する実質的に線状の重合体化合物１モル当
量とジイソシアネート化合物少なくとも２モル当量とを
反応させて各未端にイソシアネート基を有するプレポリ
マーを生成しかつ引続き前記プレポリマーを活性水素基
を有するエチレン性不飽和化合物少なくとも２当量と反
応させることによつて製造したオリゴマーとの光重合可
能な混合物である、特許請求の範囲第８項に記載の感光
性組成物。 - 【請求項１１】前記アクリル性単量体が２個以上のアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル基を有するエ
チレン性不飽和化合物である、特許請求の範囲第９項記
載の感光性組成物。 - 【請求項１２】前記単量体が前記組成物中に約１０〜約
３５重量％の量で存在する、特許請求の範囲第９項又は
第１０項のいずれか１項記載の感光性組成物。 - 【請求項１３】前記オリゴマーが前記組成物中に約１０
〜約３５重量％の量で存在する、特許請求の範囲第１０
項に記載の感光性組成物。 - 【請求項１４】前記単量体が(a)２個以上の不飽和基を
有する多官能性アクリル性単量体及び(b)１個の不飽和
基を有する多官能性アクリル性単量体の光重合可能な混
合物である、特許請求の範囲第９項に記載の感光性組成
物。 - 【請求項１５】前記多官能性単量体がアクリル酸又はメ
タクリル酸エステル基２〜６個を有するエチレン性不飽
和化合物である、特許請求の範囲第１４項記載の組成
物。 - 【請求項１６】前記多官能性単量体がアクリル酸又はメ
タクリル酸エステルである、特許請求の範囲第１４項に
記載の組成物。 - 【請求項１７】前記光重合可能な混合物が前記組成物中
に２０〜７０重量％の量で存在する、特許請求の範囲第
１４項に記載の組成物。 - 【請求項１８】前記多官能性単量体が前記光重合可能な
混合物中に５０重量％より多い量で存在する、特許請求
の範囲第１４項記載の組成物。 - 【請求項１９】前記多官能性単量体が前記光重合可能な
混合物中に６５〜８０重量％の量で存在する、特許請求
の範囲第１８項記載の組成物。
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