JPH05165206A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記一般式（Ｉ）及び（II) の繰り返し単位
を有する共重合体であるジアゾニウム化合物と、酸性水
素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂又は変性
ポリビニルアセタール樹脂とを含む感光性組成物。 Ｒ¹ 、Ｒ⁶ はＨ、メチル基、Ｚは２価の連結基、Ｒ² 〜
Ｒ⁵ はそれぞれＨ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、水酸基、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−、Ｘ
^- はアニオン、Ｗは酸性水素原子を有する置換基。 【効果】 この感光性組成物は、感度が高く、耐刷性に
優れ、しかもアルカリ現像液にて現像する際に現像性に
優れ、ジアゾ残りのない新規な感光性平版印刷版を与え
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に好
適に使用される感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版は、一般に、アルミニ
ウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画等を
通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部
分を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、光の非
照射部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を
反発して油性インキを受容する画像部、および水を受容
して油性インキを反発する非画像部とすることにより得
られる。

【０００３】この場合における感光性組成物としては、
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物などのジアゾ樹脂を含むものが広く用いられてき
た。一方、これらのジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷
版を露光後現像する際、用いられる水性アルカリ現像液
組成物としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に
示されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活
性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭
５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコ
ール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水
性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５
５号に記載されている、水に対する溶解度が常温におい
て１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含
有する現像液組成物等が挙げられる。

【０００４】これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤
等の有機物を、現像液組成物中に含有している。しかし
ながら有機溶媒は、一般に毒性及び臭気があり、また火
災に対する危険性を持っており、さらに廃液においても
ＢＯＤ規制を受けるなどの多くの欠点を有し、コストも
高くなる。これらの有機溶媒を実質上含まない現像液組
成物により、ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を現
像しようとする試みは特開昭５７−１９２９５２号、特
開昭５８−２７１４１号に記載されている。

【０００５】上記特許に記載されている現像液組成物
は、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を感光性化合物と
して含むポジ型感光性平版印刷版を現像する際に用いら
れており、pH１２以上の強アルカリ水である。しかし、
従来用いられているような縮重合により合成されたジア
ゾ樹脂を含む感光性平版印刷版を強アルカリ性の現像液
で現像すると、画像部が支持体から剥離したり平版印刷
版を印刷機にかけた場合多量の印刷枚数が得られないい
わゆる耐刷不良がおこった。

【０００６】さらに特開平２−２９６５０号にはＰ−ジ
アゾジフェニルアミンとカルボキシル基を有する化合物
（例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸）との共縮合によりア
ルカリ現像液に対する親和性をもたせたジアゾ樹脂に関
する記載がある。しかし一般にこのようなジアゾ樹脂は
分子量が低く耐刷性に劣るのが常である。このｐ−ジア
ゾジフェニルアミンより得られるジアゾ樹脂とは別に、
特開昭５４−３０１２１号には、主鎖にポリエステル基
を有するジアゾ化合物に関する記載があるが、その製造
方法は、極めて特殊なもので汎用性が無い。さらにま
た、主鎖のエステル基が開裂しやすいために、物質の保
存中及び、支持体に塗布した後の保存中に感度の低下を
もたらし、製品の付加価値を著しく低下させるものであ
る。

【０００７】これらの欠点を改善するため、前記一般式
（Ｉ）の繰り返し単位を有するジアゾニウム化合物が、
特開昭５９−１０１６４４号に記載されているが、その
ジアゾニウム化合物は、アルカリ可溶性基を有していな
いか、あるいは少ないためそれを含有する感光性組成物
に対して露光後、アルカリ現像液にて現像する際、現像
性、特にアンダー条件下での現像性が良好でなく、ま
た、現像液の支持体表面上にジアゾニウム化合物が膜状
に残るいわゆるジアゾ残りを生じ、印刷適性の低下を招
く問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、耐刷性に優れ、しかもアルカリ現像液にて現像する
際に現像性に優れジアゾ残りのない新規な感光性平版印
刷版を与える感光性組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）及
び（II）の繰り返し単位を有する共重合体であるジアゾ
ニウム化合物と、酸性水素原子を持つ置換基を有するポ
リウレタン樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂とを
含有することを特徴とする感光性組成物、光二量化可能
な不飽和二重結合を有する光架橋性重合体、増感剤及び
下記一般式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位を有する共
重合体であるジアゾニウム化合物を含有することを特徴
とする感光性組成物、またはエチレン性不飽和結合を有
する重合可能な化合物、光重合開始剤、高分子重合体及
び下記一般式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位を有する
共重合体であるジアゾニウム化合物を含有することを特
徴とする感光性組成物により上記目的が達成されること
を見出し、本発明を完成するに到った。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁶ は水素原子又はメチル基
を示し、Ｚは２価の連結基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ は同一でも相違していてもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水酸
基を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｘ
^- はアニオンを示し、Ｗは酸性水素原子を有する置換基
を示す。

【００１２】上記本発明の感光性組成物は、光架橋性ま
たは光重合性感光性組成物であり得る。以下、本発明を
さらに詳細に説明する。前記一般式（Ｉ）で示される繰
り返し単位において、Ｚは２価の連結基を示し、好まし
くは重合性部位がアクリル酸骨格、メタクリル酸骨格又
はスチレン骨格となるものである。

【００１３】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一でも相違し
てもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基又はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又は水酸基を
示す。Ｙは２価の連結基であり、好ましくは−ＮＨ−で
ある。Ｘ^- は本発明において使用されるジアゾニウム化
合物と安定に塩を形成し、かつ該ジアゾニウム化合物を
有機溶媒に可溶とするアニオンを示す。このようなアニ
オンを形成する酸の具体例としては、例えば、デカン酸
および安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等
の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典型的な例とし
ては、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素
酸、臭化水素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、
特にオルトリン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えば
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳
香族ホスホン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、
ホスフィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボ
ン酸、アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘ
キサフルオロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族
スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラ
ウリルスルホン酸、ジオクチルスクホコハク酸、ジシク
ロヘキシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、ト
リルオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキ
シ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−
ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパン
スルホン酸、ジアミノフェノキシ−３−プロパンスルホ
ン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、
ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニル
フェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、スルホサリチル酸、３−スルホフタル酸、
４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−ス
ルホイソフタル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン
酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ
−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン
酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼ
ンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベン
ゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼ
ンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブ
チルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホ
ン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタ
レンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン
酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタ
レンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール
−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフ
タリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフタリ
ン−３，６−ジスルホン酸、４，４′−ジアジド−スチ
ルベン−３，３′−ジスルホン酸、１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１，２−ナフ
トキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸のアニオンも
しくは、これらのアニオンの混合物が含まれる。これら
のアニオンの中で特に好ましいものは、ヘキサフルオロ
リン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸又は２−メトシキ−４−ヒドロキシ−５
−ベンゾイルベンゼンスルホン酸のアニオンである。

【００１４】他方、前記一般式（II) で示す繰り返し単
位としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニル
安息香酸、スルホプロピルメタクリレート、スルホエチ
ルアクリレート、スルホプロピルメタクリルアミド、ス
ルホメチルアクリルアミド、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−
ビニルフェニルリン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸
等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

【００１５】また、次に示される化合物も用いることが
できる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】Ｗとしてはカルボン酸基を持つものが特に
好適に用いられる。また、本発明のジアゾニウム化合物
は、前記一般式（Ｉ）及び（II) の繰り返し単位の他に
共重合可能なモノマーを共重合させて用いることができ
る。共重合に用いるモノマーの例としては、アクリル
酸、メタクリル酸のアルキルエステル（例えばメチルメ
タアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デ
シルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、β
−クロロエチルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレートなど）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）、ビニルエー
テル類（例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、オレイルビニルエーテル等）、ビニルケトン類
（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン
等）、スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ラウリルスチレン、クロロスチレン、
メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロメチルスチ
レン、α−メチルスチレン等）、ビニルヘテロ環化合物
（例えばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイ
ミダゾール等）、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニ
リデンクロライド、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、ジイソブチレン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。本発明は、以上の共重合性モノマーに限定す
るものではなく、重合可能ならばいかなる共重合体でも
よい。

【００１９】また、共重合比および分子量は、ジアゾニ
ウム化合物の感度、解像力、有機溶媒その他への溶解性
を満足する範囲内で任意に選択できる。前記繰り返し単
位（Ｉ）と（II）の共重合比は、仕込み比で１：0.１〜
0.１：１、好ましくは１：0.２〜0.２：１、より好まし
くは１：0.５〜0.２：１である。さらに、得られるジア
ゾ化合物としての酸含量（酸性水素原子が、化合物１ｇ
中に含まれるミリ等量数をもって表わす）としては、0.
２〜１０meq ／ｇ、好ましくは0.５〜５meq ／ｇ、より
好ましくは0.５〜３meq ／ｇとなることである。

【００２０】また、分子量は、重合条件を種々変えるこ
とにより、任意の値として得ることができるが、本発明
の目的とする使途に有効に供するためには、重量平均分
子量が約１０００〜１０0,０００のものが使用可能であ
るが、好ましくは、約１５００〜５0,０００のものが適
当である。次に前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定するも
のではない。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位は、以下の操作により合成できる。例えば一般
式（Ｖ）で示されるクロロメチルスチレン（ｍ−、ｐ−
体混合）の誘導体のような活性ハロゲン基及び重合性基
を有する化合物と、下記一般式（VI) で示されるジフェ
ニルアミン誘導体（ここで、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｙは、一般式（Ｉ）における意味と同じである。Ｄは、
−NO₂ 、−NO、−N ₂ ⁺ X ^- 、−NHCOCH₃ 、−Ｈ等のジ
アゾニウム基、もしくは、還元、ジアゾ化等によりジア
ゾニウム基へと誘導可能な置換基を表わす。）を、例え
ば Organic Functional Group Preparations (S. R. Sa
ndler. W. Karo著、Academic Press) 第１巻１０２頁に
記載の方法で反応させることにより、下記一般式（VII)
で表わされる重合性モノマーを合成する。

【００２７】

【化１２】

【００２８】この重合性モノマーをエチレンジクロリ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、酢酸メ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル等の溶媒中でラジカル重
合又はカチオン重合等の開始剤により重合せしめ、ジア
ゾポリマー又はジアゾ前駆体ポリマーを得る。ジアゾ前
駆体ポリマーからジアゾポリマーへは常法に従って変換
できる。特に一級アミノ基を有するポリマーのジアゾ化
は、例えば Organic Functional Group Preparations
(S.R. Sandler. W. Karo著、Academic Press) 第１巻４
０４頁、Biochem.J. 第７７巻、１２頁（１９６０）
（L. H. Kentら著) 等を参考にすることができる。

【００２９】ここで、一般式（VI) で示される化合物
は、例えばｐ−アミノフェノールと２−クロロ−５−ニ
トロベンゼンスルホン酸を縮合した後、脱スルホン酸を
行なう方法（F. Ullmannら、Ber.第４２巻、１０２頁、
F. L. Buchら、J. Med. Chem.第１０巻、１０２頁（１
９６７）等）や、４−アセチルアミノ−４′−メトキシ
ジフェニルアミンに三臭化ホウ素等を作用させてフェノ
ール性水酸基に誘導する方法（J. F. McOmieら、Org. S
ynth. V 、４１２頁、R. J. Molyneuxら、Chem.Commun.
１９７４、３１８頁等を参考とすることができる。）
を利用することによって合成しうる。

【００３０】また、一般式（Ｖ）の重合体又は共重合体
と、一般式（VI) で示される化合物を反応させる方法
（高分子反応）によっても合成は可能であり、ここでは
特定の合成法に限定するものではない。以下に代表的な
化合物の合成例を示す。 （合成例１） 原料の合成 三つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計を付け、４
−オキシ−４′−アセチルアミノジフェニルアミン２4.
２ｇ（0.１モル）、クロロメチルスチレン（ｍ−、ｐ−
体混合）１5.２ｇ（0.１モル）、炭酸カリウム6.９ｇ
（0.０５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１００ml及びヨウ化ナトリウム２ｇを加え、７０℃
にて６時間加熱攪拌を行なった。反応終了後、系内の液
を約１リットルの水中に注いだ。析出した生成物をエタ
ノールにて再結晶し、下記重合性モノマーを得た。

【００３１】

【化１３】

【００３２】収量は２5.３ｇ（７１％）であった。上記
化合物の構造確認は、元素分析（Ｎ％；found 7.７９
％、calcd 7.８２％）、ＮＭＲスペクトル（−COCH₃ δ
2.０ppm ；CH₂ ＝CH−δ5.２３ppm 、5.８ppm および6.
８ppm ；−CH₂ −Ｏ−δ5.０ppm in (CD₃)₂SO)、赤外吸
収スペクトル等により行なった。 ジアゾニウム化合物１の合成 攪拌装置、冷却管、窒素導入管付きの三つ口フラスコに
合成例１で合成した重合性モノマー１7.９ｇ（0.０５０
０mol)、メタクリル酸4.３０ｇ（0.０５００mol)及びＤ
ＭＦ３５ｇを入れ、内温を６５℃に加熱攪拌した。しば
らく窒素雰囲気下で攪拌を行なった後、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル1.２３ｇのＤＭＦ５ｇ溶液を加
え、８時間重合を行なった。その後、内容物を２リット
ルの水の中に注ぎ析出した沈殿を濾過、乾燥して、重合
物２1.２ｇを得た。

【００３３】得られたポリマーを攪拌装置、冷却管付き
の三ッ口フラスコに入れ、エタノール４０ml、水４０ml
及び濃塩酸２０mlを加え、７５℃にて６時間攪拌を行な
った。その後、内容物をアセトン１リットル中に注ぎ、
粉末状のポリマーを得た。このポリマーがｐ−位にアミ
ノ基を有し、アセチルアミノ基が消失していることは、
ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより確認し
た。

【００３４】次に上記ポリマー、濃塩酸３５ml、水１６
０mlを攪拌装置及び滴下ロート付きの三ツ口フラスコに
入れ系内の温度を０℃に冷却した。激しく攪拌しながら
亜硝酸ナトリウム3.４５ｇ（0.０５００mol)の水２０ml
溶液を系内の温度が５℃を越えないように徐々に滴下し
た。その後、内温が５℃を越えないようにしたまま、さ
らに１時間攪拌を続けた。反応終了後、一部の不溶解分
を濾去し、濾液をジブチルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム１7.２ｇの水４００ml中に滴下し、析出したポリマ
ーを濾取、乾燥してジアゾポリマー（本発明のジアゾニ
ウム化合物（１））を得た。

【００３５】得られたジアゾニウム化合物を１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣと略す）にて分子量を測定したところ、重量平均で
６２００であった。 （合成例２〜１３）以下のジアゾニウム化合物２〜１３
も前記合成例と同様の方法で合成した。なお一般式
（Ｉ）で表されるくり返し単位は表１に示すように前記
具体例（１）〜（７）のものを用いた。

【００３６】 表 １ ──────────────────────────────────── ジアゾ ポリマー中のモノマーの比 ニウム ──────────────────────────── ＭＷ 化合物 繰り返し単位（Ｉ） 繰り返し単位（II） No. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) ──────────────────────────────────── ２ 45 メタクリル酸 55 5420 ３ 55 〃 45 6880 ４ 50 〃 50 6110 ５ 55 〃 45 7130 ６ 50 〃 50 5920 ７ 50 〃 50 5370 ８ 60 〃 40 8140 ９ 50 ビニル安息香酸50 5650 10 50 スルホプロピル50 5710 メタクリレート 11 50 スチレンスルホ50 5890 ン酸 12 50 ４−ビニルフェ50 6260 ニルリン酸 13 50 ４−ビニルフェ50 6130 ニルホスホン酸 ──────────────────────────────────── 本発明に使用するジアゾニウム化合物は感光性組成物の
固形分中に通常１〜７０重量％、好ましくは３〜４０重
量％含有させる。

【００３７】本発明の感光層中にはさらに、本発明のジ
アゾニウム化合物以外に重縮合によって合成された従来
型のジアゾニウム化合物を全ジアゾニウム化合物重量に
対して０〜５０重量％添加してもよい。次に本発明の感
光性組成物において、上記ジアゾ樹脂と共に用いられる
ポリウレタン樹脂について説明する。

【００３８】本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、
酸性水素原子を持つ置換基を有するものである。酸性水
素原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数（pK
a)が７以下のものを指し、例えば−COOH、−SO₂NHCOO
−、−CONHSO₂ −、−CONHSO₂NH −、−NHCONHSO₂ −等
が含まれる。特に好適なものは−COOHである。ポリウレ
タン樹脂１ｇ当りの酸含量は、0.０５〜６ミリ当量が好
ましい。0.０５ミリ当量より少ないとアルカリ現像液で
の現像性が不十分となり、６ミリ当量より多いと耐摩耗
性が劣化してくる。より好ましくは0.２〜４ミリ当量で
ある。

【００３９】上記ポリウレタン樹脂の製造方法は特開昭
６３−１１３４５０号公報に詳細に記載されている。以
下に代表的なポリウレタン樹脂の合成例を示す。 （合成例１４）コンデンサー、攪拌機を備えた５００ml
の３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸１1.５ｇ（0.０８６mol ）、ジエチ
レングリコール7.２６ｇ（0.０６８４mol ）及び１，４
−ブタンジオール4.１１ｇ（0.０４５６mol ）を加え、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。こ
れに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３
0.８ｇ（0.１２３mol ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート１3.８ｇ（0.０８１９mol ）及び触媒としてジラウ
リン酸ジ−ｎ−ブチルスズ0.１ｇを添加し、攪拌下、９
０℃、７時間加熱した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１００ml、メタノール５０ml及び酢酸５
０mlを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪
拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。この
ポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させること
により、６２ｇのポリマー（本発明のポリウレタン
（ａ））を得た。

【００４０】ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量
平均（ポリスチレン標準）で７００００であった。また
滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ1.１２
meq／ｇであった。 （合成例１５〜２６）表２に示したジイソシアネート、
ジオール化合物を使用し、合成例１９と同様にして、ポ
リウレタン樹脂を合成した。ＧＰＣにより分子量を測定
し、滴定により酸含量を測定した結果をあわせて表２に
示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】（合成例２７）コンデンサー、攪拌機を備
えた５００mlの３つ口丸底フラスコに４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１２５ｇ（0.５０mol ）及
び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７
ｇ（0.５０mol ）を加え、ジオキサン２９０mlに溶解し
た。触媒としてＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加
し、攪拌下６時間加熱還流させた。その後、反応溶液を
水４リットル、酢酸４０mlの溶液中に攪拌しながら投入
し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別
し、水にて洗浄後、真空下乾燥させることにより１８５
ｇのポリマーを得た。

【００４５】ＧＰＣにて分子量を測定したところ重量平
均（ポリスチレン標準）で２8,０００であった。更に滴
定によりカルボキシル基含有量を測定したところ2.４７
meq／ｇであった。更にこのポリマー４０ｇをコンデン
サー、攪拌機を備えた３００mlの３つ口丸底フラスコに
入れ、ＤＭＦ２００mlに溶解した。この溶液にトリエチ
ルアミン6.３ｇ（0.０６２mol ）を加え、８０℃に加熱
後エチレンブロモヒドリン7.７ｇ（0.０６２mol ）を攪
拌下１０分間かけて滴下した。その後２時間攪拌を続け
た。

【００４６】反応終了後、反応溶液を水４リットル、酢
酸２００mlの溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポリ
マーを析出させた。このポリマーを濾別し、水洗後、真
空下乾燥させることにより４２ｇのポリマーを得た。Ｎ
ＭＲ測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル基
に導入されていることを確認し、更に滴定により残存の
カルボキシル基含有量を測定したところ、1.２１meq ／
ｇであった（本発明のポリウレタン（ｎ））。 （合成例２８）コンデンサー、攪拌機を備えた５００ml
の３つ口丸底フラスコに４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート１２５ｇ（0.５０モル）及び２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇ（0.５０モ
ル）を加え、ジオキサン２９０mlに溶解した。触媒とし
てＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加し、攪拌下６時
間加熱還流させた。その後、反応溶液を水４リットル、
酢酸４０mlの溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポリ
マーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で水洗
後、真空下乾燥させることにより１８５ｇのポリマーを
得た。

【００４７】ＧＰＣにて分子量を測定したところ重量平
均（ポリスチレン標準）で２8,０００であった。更に滴
定によりカルボキシル基含有量を測定したところ2.４７
meq／ｇであった。更にこのポリマー４０ｇをコンデン
サー、攪拌機を備えた３００mlの３つ口丸底フラスコに
入れ、ＤＭＦ２００mlに溶解した。この溶液にトリエチ
ルアミン１0.０ｇ（0.０９９モル）を加え、８０℃に加
熱後、トルエンスルホニルイソシアネート１9.５ｇ（0.
０９９モル）を添加した。その後２時間攪拌を続けた。

【００４８】反応終了後、反応溶液を水４リットル、酢
酸２００mlの溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポリ
マーを析出させた。このポリマーを濾別し、水洗後、真
空下乾燥させることにより、４９ｇのポリマーを得た。
ＮＭＲ測定により、Ｎ−トルエンスルホニルアミド基が
形成されていることを確認し、更に滴定により酸価を測
定したところ、2.０１meq ／ｇであった（本発明のポリ
ウレタン（ｏ））。

【００４９】本発明に用いるポリウレタン樹脂の分子量
は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、更に好
ましくは5,０００〜１５万の範囲である。これらのポリ
ウレタン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。
感光性層中に含まれる、これらのポリウレタン樹脂の含
有量は５０重量％以上、好ましくは５０〜９９重量％、
更に好ましくは約６０〜９５重量％である。

【００５０】本発明の感光性層には前記ポリウレタン樹
脂に対して５０重量％以下の量で他の樹脂をも混入する
ことができる。混入される樹脂としては例えばポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラッ
ク型フェノール系樹脂を挙げることができる。次に本発
明の感光性組成物において、前記ジアゾ樹脂と共に用い
られる変性ポリビニルアセタール樹脂について説明す
る。

【００５１】本発明に用いられる変性ポリビニルアセタ
ール樹脂は、酸性水素原子を持つ置換基を有するもので
ある。ここで、酸性水素原子を持つ置換基の定義及び樹
脂の酸含量は前記ポリウレタン樹脂の場合と同じであ
る。このような変性ポリビニルアセタール樹脂の具体例
としては、例えば特開昭６１−２６７０４２号、同６１
−１２８１２３号、同６２−５８２４２号に記載されて
いるような下記一般式（VIII）で表わされるポリマーが
挙げられる。

【００５２】

【化１４】

【００５３】但し式中Ｒ₇ は置換基を有してもよいアル
キル基あるいは水素原子、Ｒ₈ は置換基を有していない
アルキル基、Ｒ₉ はカルボン酸基を有する脂肪族あるい
は芳香族炭化水素基、Ｒ₁₀は少なくとも１つのヒドロキ
シル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有
していてもよい脂肪族及び／あるいは芳香族炭化水素基
を示し、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ は各反覆単位の
モル％を示し、それぞれ次の範囲である。

【００５４】ｎ₁ ＝５〜８５、ｎ₂ ＝０〜６０、ｎ₃ ＝
０〜２０、ｎ₄ ＝３〜６０、ｎ₅ ＝０〜６０。また特開
昭６０−１８２４３７号に記載されているポリマーも好
適に使用される。更に特開昭５７−９４７４７号に記載
されているアルケニルスルホニルウレタン側基を有する
ポリマーも好適に使用される。

【００５５】以下に代表的な変性ポリビニルアセタール
樹脂の合成例を示す。 （合成例２９）ポリビニルホルマール（ビニレックＢ−
２、チッソ製）２０ｇを酢酸２４０mlに溶解する。更に
反応温度を１００℃にしたのち無水マレイン酸１6.９
ｇ、酢酸ソーダ１8.０ｇを加え４時間反応させる。この
溶液をメタノール−水１：３の４リットルの溶液に少し
ずつ加えポリマーを析出させる。この固体を真空乾燥さ
せることにより２1.５ｇのポリマーを得た。酸含量は1.
５meq ／ｇであった（本発明の変性ポリビニルアセター
ル樹脂（ｐ））。 （合成例３０）温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容
量１リットルの三つ口丸底フラスコでポリビニルブチラ
ール（電気化学工業製、デンカブチラール、＃４０００
−２）６０ｇを酢酸７２０mlに加熱溶解した。更に反応
温度を１００℃にした後、無水フタル酸８9.８ｇ、酢酸
ソーダ６0.５ｇを加え３時間反応させた。反応後この溶
液をメタノール−水１：３の１０リットルの溶液に少し
ずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥さ
せることにより６4.８ｇのポリマーを得た。酸含量は2.
７２meq ／ｇであった。

【００５６】次に、温度計、還流冷却器、攪拌器を備え
た容量１リットルの三つ口丸底フラスコで上記で合成し
た変性ポリビニルブチラール４５ｇをＤＭＦ４５０mlに
加熱溶解した。更に内温を８０℃にした後、炭酸カリウ
ム6.９１ｇを加え更にエチレンブロムヒドリン6.２４ｇ
を加え３時間反応させた。反応後この溶液を水−酢酸１
９：１の５リットルの溶液に少しずつ加え、ポリマーを
析出させた。この固体を真空乾燥させることにより３8.
４ｇのポリマーを得た。酸含量は1.４８meq ／ｇであっ
た（本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂（ｑ））。 （合成例３１）温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容
量１リットルの三つ口丸底フラスコでポリビニルブチラ
ール（電気化学工業製、デンカブチラール、＃４０００
−２）４０ｇを無水テトラヒドロフラン６００mlに溶解
した。プロペニルスルホニルイソシアネート１８ｇとテ
トラヒドロフラン１００ｇとの混合物を加え室温で４時
間反応させた。反応後この溶液を水１０リットルに少し
ずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥さ
せることにより４9.８ｇのポリマーを得た。酸含量は2.
５１meq ／ｇであった（本発明の変性ポリビニルアセタ
ール（ｒ））。

【００５７】次に光架橋性組成物である本発明の感光性
組成物について説明する。本発明の光架橋性感光性組成
物は、光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性重合
体、増感剤を必須成分として有する。本発明の組成物に
使用される、光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋
性重合体としては、マレイミド基、シンナミル基、シン
ナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチ
ル基等の官能基を側鎖又は主鎖に有する感光性重合体が
挙げられる。

【００５８】特に、マレイミド基を側鎖に有する重合体
及び分子鎖中にケイ皮酸骨格を有するポリエステル樹脂
は比較的高い感度を有している。このようなマレイミド
基を側鎖に有する光二量化可能な重合体としては、特開
昭５２−９８８号（対応米国特許4,079,041 号) 明細書
や、独国特許2,626,769号明細書、ヨーロッパ特許21,01
9号明細書、ヨーロッパ特許3,552 号明細書やディー・
アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Dic
Angewandte Makromolekulare Chemie)１１５（１９８
３）の１６３〜１８１ページに記載されている下記一般
式（IX）：

【００５９】

【化１５】

【００６０】（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立し
て、最高４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
か、又はＲ¹¹とＲ¹²とが一緒になって５員又は６員の炭
素環を形成してもよい。）で表わされるマレイミド基を
側鎖に有する重合体や、特開昭４９−１２８９９１号、
同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同
５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３
７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号、同
５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３
００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０
号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同
５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０
−４５０８７号、独国特許第2,349,948 号、同第2,616,
276 号各明細書に記載されている下記一般式（Ｘ) :

【００６１】

【化１６】

【００６２】（式中、Ｒ¹³は芳香族基を表わし、Ｒ¹⁴は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表
わす。）で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合
体等を挙げることができる。これらの重合体の平均分子
量は１０００以上、好ましくは１〜１０万である。これ
らの重合体は１分子当り平均２個以上のマレイミド基を
側鎖に有する。これらのマレイミド基を側鎖に有する重
合体の中でも、特に酸基を有する重合体が、現像時アル
カリ水を用いることができ、公害防止の観点から有利で
ある。酸基を有するマレイミド基含有重合体の酸価は２
０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜２
００の範囲である。特にこれらの酸価を有する重合体の
中でもディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ
・ケミー（Dic Angewandte Makromolekulare Chemie)１
２８（１９８４）の７１〜９１ページに記載されている
ようなＮ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−
２，３−ジメチルマレイミドと、メタクリル酸あるいは
アクリル酸との共重合体が有用である。この共重合体の
合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合するこ
とによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成する
ことができる。例えば第３成分のビニルモノマーとし
て、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアル
キルメタクリレートやアルキルアクリレートを用いるこ
とによって共重合体に柔軟性を与えることができる。

【００６３】この他、本発明に用いる光二量化可能な不
飽和結合を有する光架橋性重合体としては、下記一般式
（XI）又は（XII)で表わされる基を少なくとも２個有す
る重合体が挙げられる。

【００６４】

【化１７】

【００６５】（ただし、 Ａ；アリール基、置換アリール基、フリル基又はチエニ
ル基、 Ｂ；アルコキシ基、アリール基、置換アリール基又はア
ルキル基、 Ｘ；Ｈ、CN、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル
基、 Y¹；Ｈ、CN、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル
基、 ｎ；０又は１の整数、 を表わす。）一般式（XI）又は（XII)で表わされる基を
側鎖として少なくとも２個有する重合体の具体例は、上
記一般式（XI）又は（XII)で表わされる基を含有するア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエ
ーテル化合物の単独重合体、これらの２種以上の共重合
体、及び必要に応じて他の付加重合性ビニルモノマーと
共重合させた共重合体がある。一般式（Ｖ）又は（VI)
で表わされる基を含有するアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル又はビニルエーテル化合物としては英国
特許第949,919 号、特公昭４５−３６７５５号、特公昭
４６−４６０３号、特開昭４７−３４７９４号、特公昭
５９−１４３５２号、特公昭４９−２８１２２号、特開
昭４９−３６７９４号、特開昭４９−１０３９７５号、
特公昭５０−１１２８３号、特公昭５０−２４６２１
号、特公昭５１−４８１号、特公昭５５−４４９３０
号、特公昭５６−３７２４４号、特公昭５６−５２９２
３号、特公昭５７−２８４８８号等の明細書中に記載さ
れているものを挙げることができる。これらのうち好ま
しいものは側鎖にケイ皮酸エステル基を含有するポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、又はポ
リビニルエーテル化合物等がある。これらの感光性高分
子化合物の好適な分子量範囲は2,000 〜1,000,000 であ
る。更に好ましくは10,000〜200,000 である。

【００６６】この他、主鎖に光二量化可能な不飽和二重
結合を有する架橋性重合体としては、フェニレンジアク
リル酸もしくは、そのアルキルエステルとグリコールの
縮合によって製造された感光性ポリエステルが挙げら
れ、これは高い感光性を有する。これらのポリマーを、
アルカリ性水溶液に可溶化する試みも多く、例えば、特
開昭６０−１９１２４４号には、側鎖にカルボキシル基
を導入した感光性高分子化合物等からなるアルカリ水現
像可能な感光性組成物が記載されている。この他、米国
特許第2,861,058 号明細書には、ポリビニルアルコール
の水酸基にケイ皮酸クロライドと酸無水物とを反応させ
て、感光性と同時にアルカリ水可溶性を付与したものを
得る方法、米国特許第2,835,656 号明細書には無水マレ
イン酸とスチレンとの共重合体に、β−ヒドロキシエチ
ルケイ皮酸エステルを反応させる方法、米国特許第3,35
7,831 号明細書にはケイ皮酸アクリルエステル系重合体
にメタクリル酸を導入する方法、米国特許第3,702,765
号明細書にはフェノキシ樹脂に、ｐ−フェニレンジアク
リル酸モノエチルエステルをエステル化し、後に加水分
解する方法、特開昭６３−２１８９４５号には、不飽和
二重結合の一部に活性メルカプトカルボン酸を付加する
方法など種々の方法が記載されている。

【００６７】これらの感光性重合体の含有量は、感光層
中の約２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％
が適当である。本発明の光架橋性組成物に用いられる増
感剤としては、３００nm以上の範囲で実際に充分な光吸
収を可能にするような極大吸収を有する三重項増感剤が
好ましい。このような増感剤としては、ベンゾフェノン
誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、アントラ
キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導
体、ベンゾチアゾリン誘導体、キサントン類、ナフトチ
アゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾー
ル誘導体、ナフトフラノン化合物、ベンゾイン化合物、
アセトフェノン化合物フルオレノン化合物、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等を挙げることができる。具体的
にはミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１，３−
ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド、５−
ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、２−ジベ
ンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３，
３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパーク
ロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾ
ール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９
−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９，
１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アント
ラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノ
ン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キ
サントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサン
トン、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フ
ェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニ
ル−ｐ−メチルスチリルケトン等が挙げられる。

【００６８】更に、チオキサントン誘導体、例えば２−
クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジメチルチオキサントン等や、ドイツ特許第301889
1 号及び同3117568 号、並びにヨーロッパ特許第33720
号、英国特許第2075506 号公報に記載されているような
置換されたチオキサントン類を用いるのがよい。更に、
メロシアニン色素類、例えば、２−（ヘテロサイクリル
カルボニルメチレン）ベンゾ（又はナフト）チアゾリ
ン、２−（ジヘテロサイクルカルボニルメチレン）ベン
ゾ（又はナフト）チアゾニン、２−ジベンゾイルメチレ
ンベンゾ（又はナフト）チアゾリン類で、具体的には特
公昭５２−１２９７９１号に開示されている２−〔ビス
（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾ
リン、２−〔ビス（２−テノイル）メチレン〕−３−メ
チルベンゾチアゾニン、２−〔ビス（２−フロイル）メ
チレン〕−３−メチルナフトチアゾリン、２−〔ビス
（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナフトチアゾ
リン、２−（２−フロイル）メチレン−３−メチルベン
ゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルベ
ンゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ベン
ゾチアゾリン、２−ビス（ベンゾイルメチレン）ナフト
チアゾリンや、特公昭４５−８８３２号公報に開示され
ている、チオバルビツール酸環を有するチアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾー
ル系の増感色素、特願平１−１９０９６３号公報に開示
されている増感剤等が有用である。

【００６９】この他に、必要により結合剤を含有させる
ことができる。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン等のモノマ
ーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセ
ルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体等がある。

【００７０】更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化
防止剤を配合することが好ましく、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール等が有用なものとして挙げられる。

【００７１】次に光重合性組成物である本発明の感光性
組成物について説明する。本発明の光重合性感光性組成
物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、光重合開始剤及び高分子重合体を必須成分として含
んでいる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン
性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プレ
ポリマー、即ち２量体、３量体及び他のオリゴマーそれ
らの混合物ならびにそれらの共重合体等の化学的形態を
もつものである。それらの例としては不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド等が挙げられる。

【００７２】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、マレイン酸等がある。不飽和カルボン酸の
塩としては、前述の酸のアルカリ金属塩、例えば、ナト
リウム塩及びカリウム塩等がある。脂肪族多価アルコー
ル化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例とし
てはアクリル酸エステル、例えばエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、１，
４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エ
ステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレ
ート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ
−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリ
ルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げ
られる。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコ
ールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネ
ート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４
−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリ
コールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコ
ネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラクロトネート等が挙げられる。イソクロトン
酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロト
ネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソ
ルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
が挙げられる。更に、前述のエステルの混合物も挙げる
ことができる。

【００７３】脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン
酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリ
ルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−
ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

【００７４】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記
一般式（XIII）で示される水酸基を含有するビニルモノ
マーを付加せしめた１分中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 CH₂＝C(R¹⁵)COOCH₂CH(R¹⁶)OH (XIII) （ただし、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子又はメチル基を示
す。）本発明で使用される光重合開始剤としては、米国
特許第2,367,660 号明細書に開示されているビシナール
ポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661 号及び
第2,367,670 号明細書に開示されているα−カルボニル
化合物、米国特許第2,448,828 号明細書に開示されてい
るアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書
に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族
アシロイン化合物、米国特許第3,046,127 号及び第2,95
1,758 号明細書に開示されている多核キノン化合物、米
国特許第3,549,367 号明細書に開示されているトリアリ
ールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトン
の組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示されて
いるベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850
号明細書に開示されているベンゾチアゾール性化合物／
トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米国特許
第3,751,259 号明細書に開示されているアクリジン及び
フェナジン化合物、米国特許第4,212,970 号明細書に開
示されているオキサジアゾール化合物等が含まれ、その
使用量は光重合性組成物の総重量を基準にして、約0.５
重量％〜約１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の範
囲である。

【００７５】本発明で用いる高分子重合体としては、特
公昭５９−４４６１５号に記載されているようなベンジ
ル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に
応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特
公昭５４−３４３２７号に記載されているようなメタク
リル酸／メタクリル酸メチル又はメタクリル酸／メタク
リル酸アルキル共重合体、その他特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号に記載されているような（メタ）アクリル酸共重
合体、特開昭５９−５３８３６号に記載されているよう
なアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／
必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合
体、特開昭５９−７１０４８号に記載される無水マレイ
ン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレート
を半エステル化で付加させたものやビニルメタクリレー
ト／メタクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー共重合体等の重合体中に−COOH、−PO
₃H₂ 、−SO₃H、−SO₂NH₂、−SO ₂NHCO −基を有し、酸価
５０〜２００の酸性ビニル共重合体を挙げることができ
る。

【００７６】特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリ
レート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付
加重合性ビニルモノマー共重合体及びアリル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー共重合体が好適である。こ
れらの高分子重合体は、単独又は二種類以上の混合物と
して用いることができる。高分子重合体の分子量は、そ
の重合体の種類により広範な値をとりうるが、一般には
5,０００〜１００万、好ましくは、１万〜５０万のもの
が好適である。高分子重合体の使用量は、全光重合性組
成物重量に対して１０重量％〜９０重量％、好ましく
は、３０重量％〜８５重量％である。

【００７７】以上の他に感光層には更に熱重合防止剤を
加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。

【００７８】また、空気中の酸素の影響による重合禁止
作用を防止するため、ワックス剤を添加することができ
る。ワックス剤として用いられるものは、常温では固体
であるが塗布液中では溶解し、塗布・乾燥過程に表面に
析出するようなものである。例えば、ステアリン酸、ベ
ヘン酸のような高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、ベヘ
ン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、その他高級アルコー
ル等が挙げられる。

【００７９】空気中の酸素による重合禁止作用を完全に
防止するために、例えば、ポリビニルアルコール、酸性
セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマー
よりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗
布方法については例えば、米国特許第3,458,311 号、特
公昭５５−４９７２９号の各明細書に詳しく記載されて
いる。

【００８０】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。該色素としては、フリーラジカルま
たは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用で
きる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の
色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調
への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩
を形成して色調を変化するものである。

【００８１】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ及
びそのナフタレンスルホン酸塩〔保土谷化学社製〕、オ
イルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製〕、パテ
ントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバ
イオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレッ
ト、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシ
ンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイ
ルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフト
キノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトア
ニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニ
ルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフ
トキノン系、アゾメテン系又はアントラキノン系の色素
が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変
色剤の例として挙げられる。

【００８２】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、Ｐ，Ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジ−アニリノエチレン、Ｐ，
Ｐ′，Ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチル
イミン、Ｐ，Ｐ′，Ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリ
フェニルメタン、Ｐ，Ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニル−４−アニリノナフチルメタン、Ｐ，Ｐ′，Ｐ″
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【００８３】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ及びそのナフタレンスルホン酸塩で
ある。上記色素は、感光性組成物中に通常約0.５〜約１
０重量％が好ましくより好ましくは約１〜５重量％含有
させる。

【００８４】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好まし
い）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤
（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で
特にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部の感脂性
を向上させるための感脂化剤（例えば特開昭５５−５２
７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹
脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの脂肪酸エステル等）、安
定剤（例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、
シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２
−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石
酸））、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水物
等）等が好ましく用いられる。

【００８５】これらの添加剤の添加量は使用対象、目的
によって異なるが、一般に全固形分に対して、0.０１〜
３０重量％である。上述の感光性組成物を支持体上に設
けるには、感光性ジアゾニウム化合物、親油性高分子化
合物、及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な
溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ
−２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳
酸エチル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシ
ド、水又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成
物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すれ
ばよい。

【００８６】用いられる溶媒は単独でもよいが、メチル
セロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メ
チルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチル
ケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好
ましい。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感
光性組成物の塗布量は、おおむね、0.２〜１０ｇ／ｍ²
（乾燥重量）程度とすればよくさらに好ましくは、0.５
〜３ｇ／ｍ² とするとよい。

【００８７】このような感光性組成物を、適当な支持体
上に塗設して感光性平版印刷版とする。このような支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）ラミネート紙、
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムも
しくはクロームメッキが施された銅版等が挙げられ、こ
れらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆さ
れた複合支持体が好ましい。

【００８８】好ましく用いられるアルミニウム板の厚み
は、0.１mm〜0.６mmである。尚、本発明の感光性平版印
刷版は、片面のみ使用できるものであっても、両面とも
同様な処理によって使用できるものであってもよい。以
下は片面の場合に限って説明するが、両面使用できる感
光性平版印刷版を作製する場合は同様な処理を両面に施
せばよい。

【００８９】アルミニウム材の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されてい
ることが望ましい。例えば、粗面化方法として、一般に
公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、
化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等
の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブ
ラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液
体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エ
ッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、
特開昭５４−６３９０２号に１載されているようにブラ
シ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。

【００９０】また、電解エッチングの際に用いられる電
解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水
溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これ
らのうちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電
解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液に
てデスマット処理される。

【００９１】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸
またはリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。ま
た、更に必要に応じて米国特許第2,７１4,０６６号明細
書や米国特許第3,１８1,４６１号明細書に記載されてい
る珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム）、米国特許第2,９４6,６３８号明細書に記載されて
いる弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,２
０1,２４７号明細書に記載されているホスホモリブデー
ト処理、英国特許第1,１０8,５５９号に記載されている
アルキルチタネート処理、独国特許第1,０９1,４３３号
明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許
第1,１３4,０９３号明細書や英国特許第1,２３0,４４７
号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、
特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン
酸処理、米国特許第3,３０7,９５１号明細書に記載され
ているフイチン酸処理、または特開昭５８−１６８９３
号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されてい
る親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処
理等が好ましく用いられる。

【００９２】その他の親水化処理方法としては米国特許
第3,６５8,６６２号明細書に記載されているシリケート
電着も挙げることができる。また、砂目立て処理及び陽
極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封
孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液へ
の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。

【００９３】本発明に用いられるのに、適した支持体に
ついてさらに詳しくいうと鉄を0.１〜0.５重量％、ケイ
素を0.０３〜0.３重量％、銅を0.００１〜0.０３重量
％、更にチタンを0.００２〜0.１重量％含有する１Ｓア
ルミ板を、アルカリ好ましくは、１〜３０重量％の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸
ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜
２５０秒間浸漬してエッチングする。エッチング浴に
は、アルミをアルカリの５分の１程度加えても良い。つ
いで、１０〜３０重量％硝酸または硫酸水溶液に２０〜
７０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬して、アルカリエ
ッチング後の中和及びスマット除去を行う。

【００９４】このアルミニウム合金板の表面清浄化後、
以下に示す粗面化処理が行われる。粗面化処理として
は、ブラシ研磨又は／及び電解エッチング処理が適して
いる。ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブ
ラシとを用いるのが好ましく平均表面粗さは0.２５〜0.
９μｍが好ましい。電解エッチング処理に使用される電
解液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は0.０１
〜３重量％の範囲で使用することが好ましく、0.０５〜
2.５重量％であれば更に好ましい。

【００９５】また、この電解液には必要に応じて硝酸
塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド
類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム
塩等の腐蝕抑制剤（または安定化剤）、砂目の均一化剤
などを加えることができる。また電解液中には、適当量
（１〜１０ｇ／ｌ）のアルミニウムイオンを含んでいて
もよい。

【００９６】電解液の温度は通常１０〜６０℃で処理さ
れる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交
互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波
いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単
相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密
度は、５〜１００Ａ／ｄｍ² で、１０〜３００秒間処理
することが望ましい。

【００９７】本発明におけるアルミニウム合金支持体の
表面粗さは、電気量によって調整し、0.２〜0.８μｍと
する。このように砂目立てされたアルミニウム合金は、
１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカ
リ（水酸化ナトリウム等）により表面に付着したスマッ
トが除去されるのが好ましい。アルカリで除去した場合
は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬
して中和する。

【００９８】表面のスマット除去を行った後、陽極酸化
皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られ
ている方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な
電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた
有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号
公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用で
ある。

【００９９】硫酸法は通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜
３０重量％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜
２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ² の
酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウム
イオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの
電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ² が好ましい。

【０１００】リン酸法の場合には、５〜５０重量％の濃
度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３０秒間、１〜１５
Ａ／ｄｍ² の電流密度で処理される。このようにして処
理されたアルミニウム支持体には、さらに米国特許第2,
７１4,０６６号明細書に記載されたようなシリケート類
による表面処理を行うのが望ましい。なおアルミニウム
支持体の裏面には、現像時のアルミニウムの陽極酸化皮
膜の溶出を抑えるため、および重ねた場合の感光層の傷
付きをふせぐための有機高分子化合物からなる被覆層
（以後この被覆層をバックコート層と称す）が設けられ
てもよい。バックコートの素材としては、特願平２−３
２７１１１に記載されているようなアルカリ性現像液に
不溶の有機高分子化合物が用いられる。バックコート層
の厚さは基本的には現像時アルミニウムの陽極酸化皮膜
の溶出を抑えられる厚さがあればよく、0.０１〜５０μ
ｍの範囲が好ましく、より好ましくは0.０５〜１０μｍ
が好ましい。バックコート層をアルミニウム支持体の裏
面に被覆する方法としては種ゝの方法が適用できるが、
上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にし
て塗布、乾燥する方法である。

【０１０１】さらに支持体表面に下記のような化合物の
下塗りを行うのも好ましい。下塗りに用いられる化合物
としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等
のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよ
いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキル
ホスホン酸グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸
及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基
を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフ
ィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン
酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等の
ヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、特開昭５９−
１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有
する水溶性重合体、及び特開昭６０−６４３５２号公報
に記載されている酸性染料等が好ましく用いられる。

【０１０２】この下塗層は、水、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤
に上記の化合物を溶解させ支持体上に塗布、乾燥して設
けることができる。また、感光性平版印刷版の調子再現
性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗
層の乾燥後の被覆量は２〜２００mg／ｍ² が適当であ
り、好ましくは５〜１００mg／ｍ² である。

【０１０３】さらに塗布された感光層上には相互に独立
して設けられた突起物により構成されるマット層がある
のが好ましい。マット層の目的は密着露光におけるネガ
画像フィルムと感光性平板印刷版との真空密着性を改良
することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不
良による露光時の微小網点のつぶれを防止することであ
る。

【０１０４】マット層の塗布方法としては、特開昭５５
−１２９７４号に記載されているパウダリングされた固
体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号
に記載されているポリマー含有水をスプレーして乾燥さ
せる方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体
が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶
解するか、あるいはこれにより除去可能なものが望まし
い。

【０１０５】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光
し、ついで水性アルカリ現像液で現像することにより、
原価に対してネガのレリーフ像を与える。本発明にかか
る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知の
いずれであってもよいが、好ましくは以下のものがよ
い。

【０１０６】例えば、現像液は少なくとも１種のアルカ
リ剤と、水とを必須成分として含有する。現像液中に必
須成分として含有されるアルカリ剤としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウ
ム、カリウム、又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ、又はト
リメチルアミン、モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ
又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、
ジ又はトリエタノールアミン、モノ、ジ又はトリイソプ
ロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン
等の有機アミン化合物等が挙げられる。上記アルカリ剤
は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。

【０１０７】これらのアルカリ剤の現像液中における含
有量は0.０５〜１０重量％で、好ましくは0.５〜５重量
％である。0.０５重量％より少ないと現像が不良とな
り、１０重量％を超えると平版印刷版としての印刷性能
に悪影響を及ぼす。また、上記必須成分以外に、該現像
液中に特開昭５０−５１３２４号公報に記載されている
ような、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特開
昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公
報に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち
少なくとも１種、又は特開昭５５−９５９４６号公報、
同５６−１４２５２８号公報に記載されているような高
分子電解質を含有させることにより、感光性組成物への
濡れ性を高めたり、階調性をさらに高めることができ
る。上記の中でもアニオン活性剤が好ましい。

【０１０８】かかる界面活性剤、高分子電解質の添加量
には特に制限はないが、0.００３〜５重量％が好まし
く、特に0.００６〜１重量％の濃度が好ましい。また、
本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要
に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していてもよい。このよ
うな水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシ
ウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物におけ
る含有量は０〜４重量％で好ましくは、0.１〜１重量％
である。

【０１０９】また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアル
カリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール
化合物、またはメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ
芳香族化合物を含有させてもよい。勿論、これらの化合
物の水溶性亜硫酸塩を併用することもできる。また、更
に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を
含有させることもできる。消泡剤としてはシリコン系の
物が好ましく、硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸塩
やアミノポリカルボン酸類を挙げることができる。この
ような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度及びその使用
量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量を示せ
ば、使用時の現像液中に0.０１〜５重量％、より好まし
くは0.０１〜0.５重量％の範囲で含有させられる。

【０１１０】本発明に係わる感光性印刷版を現像する現
像液は、必要に応じて、特定の有機溶媒を含有していて
もよい。有機溶媒としては、現像液中に含有せしめたと
き上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶解
または膨潤することができ、しかも常温で水に対する溶
解度が１０重量％以下の有機溶媒が好ましい。このよう
な有機溶媒としては、次のものが挙げられる。例えば酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エチレングリコ
ールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブ
チルのようなカルボン酸エステル；メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベン
ジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノー
ル、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコールの
ようなアルコール類；アルキル置換芳香族炭化水素、及
びハロゲン化炭化水素等がある。これら有機溶媒を二種
類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒の中
では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベン
ジルアルコールが特に有効である。また、これら有機溶
媒の現像液中における含有量は、０〜２０重量％であ
り、特に２〜１０重量％のときより好ましい結果を得
る。

【０１１１】また、上述の有機溶媒の水への溶解を助け
るために一定の可溶化剤を含有させることもできる。こ
のような可溶化剤としては、用いる有機溶媒より水易溶
性で低分子のアルコール、ケトン類を用いるのがよい。
また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いることがで
きる。活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンタデシルア
ミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム
塩等が好ましい。

【０１１２】しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安
全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公
害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有
機溶媒を含まないものが更に好ましい。尚、「実質上有
機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、作
業性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶媒
を含有しないという意であり、本発明においては、該物
質の組成物中に占める割合が２重量％以下であることを
いい、好ましくは、１重量％以下である。

【０１１３】このような実質上有機溶媒を含まない水性
アルカリ現像液は、例えば特開昭５９−８４２４１号、
特開昭５７−１９２９５２号及び特開昭６２−２４２６
３号公報等に記載されている。ポジ型平版印刷版を画像
露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使用す
ることができる。本発明の感光性組成物を用いた感光性
平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１
５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載
されている方法で製版処理しても良い。即ち、現像処理
後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂
化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含
む水溶液で処理後、不感脂化処理を施してもよい。

【０１１４】さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアル
カリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間
運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処
理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４
号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させて
もよい。この場合、米国特許第4,８８2,２４６号に記載
されている方法で補充することが好ましい。

【０１１５】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているよ
うな自動現像機で行うことが好ましい。なお製版工程の
最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては
特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同
６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２
−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載
されているものが好ましい。

【０１１６】なお現像処理後必要であれば画像部の不要
部分を市販のネガ用消去液で消去するか石棒で擦りとる
こともできる。

【０１１７】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、感度が高く、
耐刷性に優れ、しかもアルカリ現像液にて現像する際
に、現像性に優れ、ジアゾ残りのない新規な感光性平版
印刷版を与えることができる。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を、実施例により更に詳細に説
明するが、本発明の内容がこれにより限定されるもので
はない。尚、実施例中の「％」は重量％を示す。 実施例１ ９9.５％アルミニウムに、銅を0.０１％、チタンを0.０
３％、鉄を0.３％、ケイ素を0.１％含有するＪＩＳＡ１
０５０アルミニウム材の厚み0.２４mm圧延板を、４００
メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０％水性懸濁
液と、回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）とを用
いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

【０１１９】これを１５％水酸化ナトリウム水溶液（ア
ルミニウム５％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量
が５ｇ／ｍ² になるようにエッチングした後、流水で水
洗した。さらに、１％硝酸で中和し次に0.７％硝酸水溶
液中（アルミニウム0.５％含有）中で、陽極時電圧１0.
５ボルト、陰極時電圧9.３ボルトの矩形波交番波形電圧
（電流比ｒ＝0.９０、特公昭５８−５７９６号公報実施
例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン
／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水
洗後、４０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬
して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ² になるようにエ
ッチングした後、水洗した。次に５０℃３０％の硫酸水
溶液中に浸漬し、デスマットした後水洗した。

【０１２０】さらに３５℃の硫酸２０％水溶液（アルミ
ニウム0.８％含有）中で直流電流を用いて多孔性陽極酸
化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄ
ｍ² で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜
重量2.０ｇ／ｍ² とした。水洗後、７０℃のケイ酸ナト
リウムの３％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥し
た。

【０１２１】以上のようにして得られたアルミニウム支
持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射
濃度は0.２８で、中心線平均粗さは0.５４μｍであっ
た。次に上記支持体に特開昭５９−１０１６５１号公報
実施例１に記載の方法と同様にして下塗りを施した。さ
らに下記感光液−１をバーコーターを用いて塗布し、１
２０℃で３０秒間乾燥させた。乾燥塗布量は、1.５ｇ／
ｍ² であった。 （感光液−１） 本発明のジアゾニウム化合物１ 1.２ ｇ 本発明のポリウレタン樹脂（ａ） 5.０ ｇ 油溶性染料 0.１５ｇ （ビクトリアピュアブルー ＢＯＨ） フッ素系界面活性剤 0.０２ｇ （メガファックＦ−１７７ 大日本インキ化学工業（株）製） リン酸トリクレジル 0.２ ｇ 亜リン酸 0.０３ｇ リンゴ酸 0.０３ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキシル 0.０５ｇ アルコールによるハーフエステル ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール ２０ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ 感光層塗布後表面に特公平３−２１９０２号公報実施例
１に記載の組成Ｂの液を静電スプレーにて塗布し、６０
℃の雰囲気中に５秒間露して乾燥させることにより表面
にマット加工を施した。

【０１２２】さらに感光性平版印刷版は表面保護のため
に合紙でカバーした。合紙としては表面がポリエチレン
加工されているものを用いた。このようにして得られた
ネガ型感光性平版印刷版（ネガ型ＰＳ版）を富士写真フ
ィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像
露光した。さらに、次に示す条件で現像処理を行った。
すなわちまず富士写真フィルム（株）製自現機スタブロ
ン９００Ｎに下記現像液−１と富士写真フィルム（株）
製フィニシャーＦＮ−２をそれぞれ仕込み、現像液温２
５℃、現像時間２０秒の条件にて現像処理を行った。

【０１２３】 （現像液−１） ベンジルアルコール ３０ｇ トリエタノールアミン ５ｇ モノエタールアミン ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０ｇ 水 １０００ｇ 得られた平版印刷版の非画像部には黄色のジアゾ残りが
ほとんどなかった。この平版印刷版をハイデルベルグ社
製ＳＯＲ印刷機にかけ印刷を行ったところ、汚れのない
鮮明な印刷物を５万枚以上得ることができた。

【０１２４】実施例２〜１０ 実施例１の感光液１におけるポリウレタン樹脂を、それ
ぞれ表３に示すものにかえた以外は実施例１と同様にし
て平版印刷版を製造した。得られた平版印刷版はいずれ
も現像後の非画像部にジアゾ残りがほとんどなく、汚れ
のない鮮明な印刷物が５万枚以上得られた。 表 ３ ────────────────────────────────── 実施例 本発明のポリウレタン樹脂 本発明の変性ポリビニル アセタール樹脂 ────────────────────────────────── ２ （ｂ） − ３ （ｃ） − ４ （ｄ） − ５ （ｆ） − ６ （ｈ） − ７ （ｋ） − ８ （ｎ） − ９ − （ｐ） １０ − （ｑ） ────────────────────────────────── 実施例１１ 実施例１と同様の表面処理をしたアルミニウム支持体の
裏面に、ポリウレタン樹脂（商品名エスタン＃５７１
５、モンサント社製）0.２重量部を１６重量部のエチレ
ングリコールモノメチルエーテルと２４重量部のメチル
エチルケトンに溶解したバックコート液を乾燥重量にし
て0.２ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した。さらに表側
の面に実施例１と同様の下塗りを施した。

【０１２５】次に下記感光液−２をバーコーターを用い
て塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させた。乾燥塗布量
は、1.２ｇ／ｍ² であった。 （感光液−２） 本発明のジアゾニウム化合物１ 1.２ ｇ 本発明のポリウレタン樹脂（ｅ） 5.０ ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの ナフタレンスルホン酸塩 0.１５ｇ メガファックＦ−１７７ 0.０２ｇ リン酸トリクレジル 0.２ ｇ フェニルフォスホン酸 0.０３ｇ ジピコリン酸 0.０３ｇ ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸 0.０３ｇ ｐ−ヒドロキシスチレンのピバリン酸エステル 0.１ ｇ （エステル化率５０％） ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール １８ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ 水 ２ ｇ 感光層塗布後表面に実施例１と同様のマット加工を施し
た。

【０１２６】このようにして得られたネガ型感光性平版
印刷版を実施例１と同様に画像露光後、次に示す条件で
現像処理を行った。すなわちまず富士写真フィルム
（株）製自現機スタブロン９００Ｄの第１浴に下記現像
液−２、を第２浴に水、第３浴に富士写真フィルム
（株）製フィニッシャーＦＰ−２をそれぞれ仕込み、現
像液温３０℃、現像時間１２秒の現像処理条件にした。
つぎに上記平版印刷版と画像露光済の富士写真フィルム
（株）製ポジ型ＰＳ版ＦＰＳ−３とを、菊判の大きさで
交互に３０枚を６時間にわたって適宜時間間隔をあけて
現像処理をした。

【０１２７】 （現像液−２） １Ｋ珪酸カリウム ６０ ｇ 水酸化カリウム １２ ｇ ホウ素系界面活性剤 0.１ｇ （東邦化学工業製エマルボンＴ−２０） キレート剤 0.１ｇ （ＥＤＴＡ） シリコン系消泡剤 0.０１ｇ （東芝シリコーン（株）製ＴＳＡ−７３１） 酢酸コバルト 0.０４ｇ 水 １２００ｇ 現像液−２のpHは、１3.１であった。

【０１２８】なお、現像液−２がこれらの処理または経
時で疲労し、現像能力が落ちた場合は下記補充液−１を
補充することより現像能力を回復させた。 （補充液−１） １Ｋ珪酸カリウム ６０ ｇ 水酸化カリウム ４２ ｇ ホウ素系界面活性剤 0.０３ｇ （東邦化学工業製エマルボンＧＢ−２４Ｆ） キレート剤 3.５ｇ （ライオン（株）製フェリオックス１１５） 水 １２００ｇ このような処理の間、現像液はほぼ同じ現像活性を維持
していることがわかった。各ＰＳ版にはステップタブレ
ット（初段の光学濃度が0.１０で、１段の濃度差が0.１
５であり、１５段あるもの。）を焼きつけておいたが、
ベタ段数の差はすべて１段以内に収まっていた。

【０１２９】このようにして処理された本発明のネガ型
平版印刷版の非画像部にはジアゾ残りがほとんどなかっ
た。またこの平版印刷版をハイデルベルグ社製ＳＯＲ−
Ｍ印刷機にて、インキに大日本インキ（株）製グラフ
Ｇ、湿し水にイソプロパノール１０％水溶液に富士写真
フィルム（株）製ＥＵ−３を１％添加したものを用いて
コート紙に印刷したところ、汚れのない鮮明な印刷物が
５万枚以上得られた。

【０１３０】実施例１２〜２３ 実施例１１の感光液−２のジアゾニウム化合物及びポリ
ウレタン樹脂を表４に示すものにかえた以外は実施例１
１と同様にして平版印刷版を製造した。得られた平版印
刷版はいずれも現像後の非画像部にジアゾ残りがほとん
どなく、汚れのない鮮明な印刷物が５万枚以上得られ
た。 表 ４ ────────────────────────────────── 実施例 本発明のジアゾ 本発明のポリ 本発明の変性ポリビ ニウム化合物 ウレタン樹脂 ニルアセタール樹脂 ────────────────────────────────── １２ ２ （ｇ） − １３ ３ （ｉ） − １４ ４ （ｊ） − １５ ５ （ｌ） − １６ ６ （ｍ） − １７ ７ （ｏ） − １８ ８ − （ｒ） １９ ９ （ｇ） − ２０ １０ （ｉ） − ２１ １１ （ｊ） − ２２ １２ （ｌ） − ２３ １３ （ｏ） − ────────────────────────────────── 実施例２４ 実施例１６において現像液−２を下記現像液−３にかえ
補充液−１を下記補充液−２にかえた以外は実施例１６
と同様にして平版印刷版を製造した。ただしポジ型ＰＳ
版は処理せず本発明のネガ型ＰＳ版のみを処理した。 （現像液−３） 炭酸ナトリウム１水和物 5.９ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.２ｇ アニオン界面活性剤 ペレックス ＮＢＬ １5.３ｇ ニューコール Ｂ４ＳＮ 2.７ｇ ＥＤＴＡ 0.８ｇ 水 ３００ｇ 現像液−３のpHは9.９であった。 （補充液−２） 炭酸ナトリウム１水和物 7.４ｇ 炭酸水素ナトリウム 1.０ｇ アニオン界面活性剤 ペレックス ＮＢＬ ２5.０ｇ ニューコール Ｂ４ＳＮ 2.７ｇ ＥＤＴＡ 0.８ｇ 水 ２５０ｇ 補充液−２のpHは１0.８５であった。

【０１３１】現像後の非画像部にジアゾ残りはほとんど
なく、汚れのない鮮明な印刷物が５万枚以上得られた。 実施例２４ 実施例１と同様にして得られたアルミニウム支持体に次
に示す感光液−３を乾燥重量が2.０ｇ／ｍ² になるよう
にホイラーを用いて塗布し、オーブンで８０℃で２分間
乾燥した。

【０１３２】 （感光液−３） ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体 5.０ ｇ （モル比７０／３０） ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.５ ｇ 下記光重合開始剤 0.３ ｇ

【０１３３】

【化１８】

【０１３４】 本発明のジアゾニウム化合物１ 0.２ ｇ オイルブルー＃６０３ 0.１５ｇ （オリエント化学工業製） メガファックＦ−１７７ 0.０５ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） 亜リン酸（５０％） 0.０５ｇ ベヘン酸アミド 0.１０ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メタノール ２０ｇ このようにして得られた感光性平版印刷版を実施例１と
同様に露光、現像処理を行ったところ、得られた平版印
刷版の非画像部には黄色のジアゾ残りがほとんどなかっ
た。またこの平版印刷版を使用して実施例１と同様に印
刷したところ汚れのない鮮明な印刷物を１０万枚以上得
ることができた。

【０１３５】実施例２５ 実施例２４の感光液−３を次に示す感光液−４にかえた
以外は実施例２４と同様にしてアルミニウム支持体上に
感光液を塗布、乾燥した。 （感光液−４） ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸 ＝５０／１０／４０（モル比）共重合体 ５ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.０ｇ ロフィンダイマー／ミヒラーズケトン 0.３／0.３ｇ 銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue 15) 1.０ｇ 本発明のジアゾニウム化合物２ 0.３ｇ リンゴ酸 0.０１ｇ メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業（株）） 0.２ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メタノール ５０ｇ 次にポリビニルアルコール（ケン化度８6.５〜８9.０mo
l ％、重合度約１０００）の３％の水溶液を上記感光層
の表面に、乾燥重量が1.０ｇ／ｍ² となるように塗布
し、感光性平版印刷版を得た。

【０１３６】このようにして得られた感光性平版印刷版
を実施例１と同様に露光、現像処理を行ったところ、得
られた平版印刷版の非画像部には黄色のジアゾ残りがほ
とんどなかった。またこの平版印刷版を実施例１と同様
に印刷したところ汚れのない鮮明な印刷物を１０万枚以
上得ることができた。 実施例２６ 実施例２４の感光液−３を次に示す感光液−５にかえた
以外は実施例２４と同様にしてアルミニウム支持体上に
感光液を乾燥重量が1.０ｇ／ｍ² になるように塗布、乾
燥した。

【０１３７】 （感光液−５） メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ） ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸 ＝１０／６０／３０（モル比）共重合体 ５ｇ 下記構造敷で表わされる増感剤 0.３ｇ

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】 本発明のジアゾニウム化合物３ 0.１５ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学） 0.１０ｇ ２，４トリクロロメチル（４′−メトキシナフチル） ６−トリアジン 0.１０ｇ メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業（株）） 0.１０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メチルアルコール ２０ｇ このようにして得られた感光性平版印刷版を実施例１と
同様に露光、現像処理を行ったところ、得られた平版印
刷版の非画像部には黄色のジアゾ残りがほとんどなかっ
た。またこの平版印刷版を実施例１と同様に印刷したと
ころ汚れのない鮮明な印刷物を５万枚以上得ることがで
きた。

【０１４０】実施例２７ 実施例２６の感光液−５を下記に示す感光液−６にかえ
た以外は実施例２６と同様にして感光性平版印刷版を得
た。 （感光液−６） ｐ−フェニレンジエトキシアクリレート及び１，４−ジ−β −ヒドロキシエトキシシクロヘキサンの縮合により製造さ れた下記構造の重合体 5.０ｇ

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】 下記増感剤 0.３ｇ

【０１４３】

【化２１】

【０１４４】 本発明のジアゾニウム化合物４ 0.１５ｇ 銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue 15)の可塑剤 １０％分散液 1.０ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０ｇ このようにして得られた感光性平版印刷版を実施例１と
同様に露光、現像処理を行ったところ、得られた平版印
刷版の非画像部には黄色のジアゾ残りがほとんどなかっ
た。またこの平版印刷版を実施例１と同様に印刷したと
ころ汚れのない鮮明な印刷物を５万枚以上得ることがで
きた。

【０１４５】実施例２８ 実施例１と同様にして得られたアルミニウム支持体に下
記下塗液を乾燥重量で１０mg／ｍ² となるようにホイラ
ーで塗布し、オーブンで８０℃で１分間乾燥した。 （下塗り液） 本発明のジアゾニウム化合物５ 0.１０ｇ メタノール ５０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ この下塗り済支持体に下記感光液−７を乾燥重量が1.２
ｇ／ｍ² になるようにホイラーで塗布し、オーブンで８
０℃で２分間乾燥した。

【０１４６】 （感光液−７） Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチル マレイミド／メタクリル酸＝６５／３５（モル比）共重合体 ５ｇ 下記増感剤 0.４ｇ

【０１４７】

【化２２】

【０１４８】 エチルバイオレット 0.１５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン六フッ化リン酸塩 0.１０ｇ メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業（株）製） 0.１０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ このようにして得られた感光性平版印刷版を実施例１と
同様に露光、現像処理を行ったところ、得られた平版印
刷版の非画像部には黄色のジアゾ残りがほとんどなかっ
た。またこの平版印刷版を実施例１と同様に印刷したと
ころ汚れのない鮮明な印刷物を５万枚以上得ることがで
きた。

【０１４９】以上より本発明の感光製組成物は、耐刷性
に優れ、しかもアルカリ現像液にて現像する際に現像性
に優れ、ジアゾ残りのない感光性平版印刷版を与える優
れたものであることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）及び（II) の繰り返し
   単位を有する共重合体であるジアゾニウム化合物と、酸
   性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂又は
   変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有することを特徴
   とする感光性組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁶ は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは
   ２価の連結基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一で
   も相違していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｙ
   は−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｘ^- はアニオン
   を示し、Ｗは酸性水素原子を有する置換基を示す。
2. 【請求項２】 光二量化可能な不飽和二重結合を有する
   光架橋性重合体、増感剤及び下記一般式（Ｉ）及び（I
   I）の繰り返し単位を有する共重合体であるジアゾニウ
   ム化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。 【化２】 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｚ、Ｙ、Ｘ^- 及びＷはそれぞれ請求
   項１に定義したものと同じ意味を有する。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和結合を有する重合可能
   な化合物、光重合開始剤、高分子重合体及び下記一般式
   （Ｉ）及び（II）の繰り返し単位を有する共重合体であ
   るジアゾニウム化合物を含有することを特徴とする感光
   性組成物。 【化３】 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｚ、Ｙ、Ｘ^- 及びＷはそれぞれ請求
   項１に定義したものと同じ意味を有する。