JPH0643495B2 - 芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマー並びにそれらの製造方法 - Google Patents

芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマー並びにそれらの製造方法

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JPH0643495B2
JPH0643495B2 JP13041990A JP13041990A JPH0643495B2 JP H0643495 B2 JPH0643495 B2 JP H0643495B2 JP 13041990 A JP13041990 A JP 13041990A JP 13041990 A JP13041990 A JP 13041990A JP H0643495 B2 JPH0643495 B2 JP H0643495B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族アゾメチン（ＣＨ＝Ｎ）型メソーゲン
単位及びジオルガノポリシロキサンの屈曲スペーサー
（鎖）単位からなる本質的に線形のサーモトロピックコ
ポリマーに関する。更に本発明は上記コポリマーを、エ
チレン性二重結合を含む基により各々α，ω−置換され
たメソーゲンモノマー及びα，ω−ビス（ヒドロ）ジオ
ルガノポリシロキサンから製造する二つの方法に関す
る。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ メソーゲン単位を屈曲スペーサーにより隔てて含む線形
サーモトロピックポリマーは、メソーゲン単位が互いに
非メソーゲンの剛性結合媒体を介して直接結合されたポ
リマーに比べて、一層低い相転移温度（特にガラス転移
温度Ｔｃ及び中間相が異方性になる清澄(clarificatio
n)温度Ｔｃ）を有するという点で興味が持たれている。
スペーサーとして以下のものを含む線形サーモトロピッ
クコポリマーが知られている： ポリメチレン基（A.RovielloらによるJ.Polym.Sci.,Pol
ym.Lett.Ed.13,455,(1975年）参照）、 ジオルガノポリシロキサン基（C.AguileraらによるIUPA
C Macro，Florence Preprints,3,306、(1980年）参
照）、 脂肪族基とポリシロキサン基との混合（B.W.Joらによる
Eur.Pol.J.,18,223,(1982年）。
ジオルガノポリシロキサンスペーサーを含むサーモトロ
ピックポリエステルは、スペーサーがポリメチレン基で
ある同タイプのサーモトロピックポリマーに比べて相転
移温度がかなり低いので特に興味深い（C.Aguileraらに
よるMakromol.Chem.184,253,(1983年））。しかしなが
ら従来技術のこれらのサーモトロピックポリエステルに
より得られた分子量（ｎ）を注意深く試験すると、低
分子量（３０００〜４０００ｇ／モルの程度）のサーモ
トロピックオリゴマーにより処理されており、かかる分
子量はこれらのポリエステルをエンジニアリングプラス
チックとしての用途に適合させないことがわかる。
この技術分野で事業を行なっている出願人の会社は、４
０００ｇ／モルよりも一層高く、１００００ｇ／モルに
達しそして１００００ｇ／モルを超える高分子量（
ｎ）を有するジオルガノポリシロキサンスペーサーを含
む本質的に線形のサーモトロピックコポリマーを開発
し、これが本発明の第１の主題を形成するものであり、
上記分子量はサーモトロピックコポリマーをエンジニア
リングプラスチックとしての用途に十分に適合させるも
のである。
更に詳細には、本発明は第１の主題においてメソーゲン
単位及び屈曲性ジオルガノポリシロキサンスペーサーか
らなる本質的に線形のサーモトロピックコポリマーであ
って、それらの構造中に式： ［式中、記号Ａは、おのおの、同一であり、単結合、ま
たは−Ｏ−， の原子または基であり、 記号Ｂ１は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−の基を示
し、一方、記号Ｂ２はＢ１と異なり−Ｎ＝ＣＨ−基（Ｂ
１が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基（Ｂ１
が−Ｎ＝ＣＨ−）を示し、 記号Ｄは下記式の基： （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝１のときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ
−、 または の基であり、ｙ＝２のときは、単結合、 または の基を示す） を示し、 R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一または異なり、炭素
原子１〜１２個を含む線形または枝別れアルキル基から
選ばれる一価の炭化水素基（これらの基に関して少なく
とも一つの塩素、臭素またはフッ素原子によりまたは−
ＣＮ基により置換されることが可能であり）；炭素原子
を１〜４個含む少なくとも一種のアルキル及び／若しく
はアルコキシ基または少なくとも一つの塩素原子により
任意に置換されたフェニル基であり、 記号Ｘは２〜８の範囲にある整数であり、そして記号ｎ
は０〜５０の範囲にある整数または分数である］ を含むことを特徴とする。
本発明の好ましい代表例であるサーモトロピックコポリ
マーとして、式（Ｉ）中、 記号Ａは各々、同一であり、単結合または−Ｏ−， の原子または基を示し、 記号Ｂ１は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−の基を示
し、一方、記号Ｂ２はＢ１と異なり−Ｎ＝ＣＨ−基（Ｂ
１が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基（Ｂ１
が−Ｎ＝ＣＨ−）であり、 記号Ｄは下記式の基： （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝１のときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ
−、 または の基であり、そしてｙ＝２のときは単結合、 または を示す） R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々、同一または異な
り、炭素原子１〜６個を含む線形または枝別れアルキル
基またはフェニル基を示し、 記号Ｘは２または３の整数であり、 記号ｎは１〜３０の範囲にある整数または分数である式
（Ｉ）の繰り返し単位を構造中に含むものを挙げ得る。
本発明のもっとも好ましい具体例であるサーモトロピッ
クコポリマーとしては、以下の条件を満たす式（Ｉ）の
繰り返し単位を構造中に含むものを挙げ得る： １．Ａが単結合であり、Ｂ１が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｂ
２が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｄが式（Ｉ）との関係で上記
の意味を有し、R1からR6の各々は、同一または異なり、
炭素原子１〜３個を含む線形のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、ｘは２であり、そしてｎは１〜３０の範囲
にあるもの、 ２．Ａが であり、Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ２が−Ｎ＝ＣＨ
−であり、 Ｄは式（Ｉ）との関係で上記の意味を有し、R1〜R6は、
各々、同一または異なり、炭素原子１〜３個を含む線形
アルキル基またはフェニル基を示し、ｘは２であり、そ
してｎは１〜３０の範囲にあるもの、 ３．Ａが−Ｏ−であり、Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｄは式（Ｉ）との関係で上記
の意味を有し、R1〜R6は、各々、同一または異なり、炭
素原子１〜３個を含む線形アルキル基またはフェニル基
であり、ｘは３であり、そしてｎは１〜３０の範囲にあ
るもの。
本発明のきわめて好ましい具体例である特定のサーモト
ロピックコポリマーとしては例えば、以下の条件を満た
す式（Ｉ）の繰り返し単位を構造中に含むものを挙げ得
る： ４．Ａが−Ｏ−であり、Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｄは、 であり、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6はメチル基であ
り、ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範囲にあるも
の、 ５．Ａが−Ｏ−であり、Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｄは、 であり、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6はメチル基であ
り、ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範囲にあるも
の、 ６．Ａが−Ｏ−であり、Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、 Ｄは であり、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6はメチル基であ
り、ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範囲にあるも
の。
本発明に従うサーモトロピックコポリマーは４０００ｇ
／モルより高い、例えば、１００００〜２００００ｇ／
モルの範囲と同程度の高さの値に達することが出来る数
平均分子量ｎを有する。かかる分子量を有するコポリ
マーはエンジニアリングプラスチックの分野で使用する
ことができる機械的特性を示す。
本発明に従うコポリマーの別の特徴は、それらが、熱分
解の危険をもたらさずに、当該コポリマーの構造に依存
して、例えば、５０℃〜２７０℃の平均温度で液晶（中
間相）相を形成することである。周囲温度（２３℃）に
対する配置及び異方性域が及ぶ温度（アモルファスコポ
リマーの場合にＴｃ−Ｔｇの差により示すことができる
範囲）は特に以下の種々の構造パラメーターによって好
都合に調節することが出来る。
式（Ｉ）中に示される記号Ｄの属性；例えば、フェニル
基の数の増加は相転移温度の値の増加をもたらすことが
観測される。
式（Ｉ）中に示される屈曲性ポリシロキサンスペーサー
の長さｎ；例えば、ｎ値の増加は相転移温度の値の減少
をもたらすことが観測される。
シロキサンスペーサー分散度（本発明に従うコポリマー
の製造方法に関する以下の説明を参照のこと）；例え
ば、多分散度は、単分散シロキサンスペーサーの使用に
より生ずる相転移温度に対して相転移温度の値を低下す
ることができることが観測される。
本発明はまた、本質的に線形のサーモトロピックコポリ
マーの第１の製造方法であって、これらのコポリマーが
Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−でありＢ２が−Ｎ＝ＣＨ−である式
（Ｉ）の繰り返し単位をその構造中に含むときに適用さ
れる上記方法に関するものであり、これが本発明の第２
の主題を形成する。
更に詳細には、この方法は以下の工程(a)と(b)とを含む
ことを特徴とする： (a)それ自体で知られた方法で、 (i)下記式の二官能性化合物； （式中、記号ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で上に示した
一般的なまたは好ましい意味を有する） と、 (ii)下記式のジアミン化合物； Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２ （IV） （式中、記号Ｄは式（Ｉ）との関係で上に示した一般的
なまたは好ましい意味を有する） とを反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体知られた方法によ
り、得られる式（II）のメソーゲン先駆体モノマーを純
粋な状態で分離することにより、式： （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（Ｉ）との関係で上に示
した一般的なまたは好ましい意味を有する） の、各々、エチレン性二重結合を有する基によりα，ω
−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、そ
して、 (b)酸素がない不活性な雰囲気下で且つヒドロシリレー
ション触媒の存在下で、無水条件下で操作しながら、 (iii)下記式のα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポリ
シロキサン； （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びｎは式（Ｉ）との
関係で上に示した一般的なまたは好ましい意味を有す
る） と、 (iv)前記工程(a)の終りに純粋な状態で得られた式（I
I）のメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、 及び／または、 ＣＨ２＝ＣＨ−が完全に消失した後に、直ちに、所望の
サーモトロピックコポリマーをそれ自体で知られた方法
で反応混合物から分離することによって、ポリヒドロシ
リレーション反応を実行することにより所望のサーモト
ロピックコポリマーを合成すること。
本発明はまたサーモトロピックコポリマーを製造する第
２の方法であって、これらのコポリマーが、Ｂ１が−Ｎ
＝ＣＨ−でありＢ２が−ＣＨ＝Ｎ−である式（Ｉ）の繰
り返し単位をその構造中に含むときに適用される方法に
関するものであり、これが本発明の３番目の主題を形成
する。
更に詳細には、この方法は、以下の工程(a′）及び
(b′）を含むことを特徴とする： (a′）(v)下記式の二官能性化合物； （式中、記号ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で上に示した
一般的なまたは好ましい意味を有する） と、 (vi)下記式の芳香族ジアルデヒド； ＯＨＣ−Ｄ−ＣＨＯ （VIII） （式中、記号Ｄは式（Ｉ）との関係で上に示した一般的
なまたは好ましい意味を有する） とをそれ自体で知られた方法で反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体で知られた方法によ
り、得られる式（VI）のメソーゲン先駆体モノマーを純
粋な状態で単離することにより、 式： （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（Ｉ）との関係で上に示
した一般的なまたは好ましい意味を有する） の、各々、エチレン性二重結合を有する基によりα，ω
−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、そ
して、 (b′）酸素がない不活性な雰囲気下及びヒドロシリレー
ション触媒の存在下、無水条件にて操作しながら、 (iii)下記式のα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポリ
シロキサン； （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びｎは、式（Ｉ）と
の関係で上記に示した一般的なまたは好ましい意味を有
する） と、 (vii)前工程(a′）の終りに純粋な状態で得られた式（V
I）のメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体で知られた方法で、
官能基−Ｓｉ−Ｈ及び／またはＣＨ２＝ＣＨ−が完全に
消失した後、直ちに、所望のサーモトロピックコポリマ
ーを分離することによって、ポリヒドロシリレーション
反応を実行して所望のサーモトロピックコポリマーを合
成する。
上記の工程(a)及び(a′）は、バルク状で、0.5モルのジ
アミン反応体(ii)または１モルの二官能性反応体(i)ま
たは(v)とを、例えば５０℃〜１５０℃で、例えば、２
０分〜１時間、加熱することによって実行することが出
来る。
操作を、好ましくは上に示したような反応物量で、出発
反応物用の溶媒であるが、所望のメソーゲン先駆体モノ
マーに関しては０〜２３℃の程度では非溶媒である有機
液体の存在下で実施する。この観点から、１〜４個の炭
素原子を含む飽和脂肪族モノアルコールを単独または混
合して用いるのが好適であり、特にメタノールが好適で
ある。この場合、イミノ反応の温度は用いる溶媒の沸点
に対応するのが有利であり且つ反応の長さは、例えば、
２０分から５時間の間にある。反応が終了しそして０〜
２３℃程度の温度に冷却した後、結晶性の沈降物の形態
のメソーゲン先駆体モノマーを過により回収してそし
てもし必要ならば再結晶により精製することが出来る。
式（III）及び式（VII）の二官能性反応物(i)及び(v)は
容易に製造することができる知られた製品である。例え
ば、 は４−ヒドロキシベンズアルデヒドとアリルブロミドと
の縮合反応により得られ、 は４−ヒドロキシベンズアルデヒドは塩化アクリロイル
との同じタイプの反応により得られる。
工程(b)及び(b′）において、式（II）または式（VI）
のメソーゲン先駆体モノマーのポリヒドロシリレーショ
ン反応を不均質混合物中で且つ溶媒を使用しないで実施
することが出来る。
操作は好ましくは出発反応物を該反応物及び所望のコポ
リマーに共通の溶媒または溶媒混合物に加えることによ
って均質混合物中で実施して、反応物の濃度に注意す
る。すなわち、一方で(iii)及び(iv)、他方で(iii)及び
(vii)を溶媒１００cm3当たりの反応物の重量ｇで表わし
て５重量％以上であり且つより正確には６〜３０％また
はそれより多くであり、反応物の溶解度に依存する。用
いる溶媒は無水状態でなければならず、適当な溶媒とし
て、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロベンゼン、
トルエン及びアセトニトリルを挙げ得る。
ポリヒドロシリレーション反応を、一般には、２０℃〜
１２０℃の温度、好ましくは６０℃〜１００℃の温度で
実施する。メソーゲン先駆体モノマー(iv)または(vii)
を、一般に、−Ｓｉ−Ｈ基を含有する反応体(iii)の１
モル当たり１モルに等しい量で用いる。反応物(iii)及
び(ivまたはvii)の量を、反応物(iii)／反応物(ivまた
はvii)のモル比が、例えば、0.90／１〜1.1／１の範囲
にあるように用いることは本発明の領域を離れるもので
はない。
用いた式（Ｖ）のα，ω−ビス（ヒドロ）オルガノポリ
シロキサン(iii)はシリコーン工業にてよく知られた製
品であり、いくつかの場合において（完全にアルキル化
された化合物）市販されている。それらは、例えば、フ
ランス国Ａ１−2,486,952号及びフランス国Ａ５−2,05
8,988号に記載されている。これらの製品が市販されて
いない場合には、それらを例えば、適当なα，ω−ビス
ヒドロキシル化したジオルガノポリシロキサンオイルを
カチオン重合し次いで特にジヒドロテトラアルキルジシ
ロキサンのような試薬を用いて連鎖移動反応することに
よって製造することが出来る。式（Ｖ）のこれらの化合
物において、ｎが１より大きいときは、重合性構造の化
合物として取り扱われ、そして単一の重合種（いわゆる
単分散構造でありこの場合、ｎは整数である）あるいは
繰り返し単位数が異なる同一の化学構造の重合性の種の
混合物（いわゆる、多分散構造であり、この場合ｎはし
ばしば分数である）のいずれかを有することが可能であ
る。
ヒドロシリレーション触媒に関して、特に、以下の化合
物を用いることが可能であり、特に、元素白金、水和型
のヘキサクロロ白金酸、またはそうでなければ元素白金
及びα，ω−ビス（ビニル）ジオルガノシロキサン型の
配位子をベースにした錯体、例えば、コバルトカルボニ
ルまたはニッケルカルボニルのような金属カルボニルで
ある。本発明の好ましい触媒は、ヘキサクロロ白金酸ま
たは元素の白金及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサンをベースにした錯体、通常、カーステ
ッド(Karsted)触媒と呼ばれている触媒である。用いる
触媒量は下記の比： が一般に0.05×１０-4〜２０×１０-4に渡る範囲及び好
ましくは0.2×１０-4〜５×１０-4の範囲にある。
触媒は、それが自然に存在する形態かあるいは適当な希
釈剤若しくは溶媒の懸濁液若しくは溶液の形態のいずれ
かで反応混合物中に導入することができる。ヘキサクロ
ロ白金酸からなる好ましい触媒の場合、それは、例え
ば、イソプロパノールのような飽和脂肪族モノアルコー
ルの溶液の形態で一般に用いられる。元素の白金をベー
スにした錯体からなる好ましい触媒の場合には、それ
は、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンまた
はｎ−ヘキサンのような炭化水素の溶液の形態で一般に
用いられる。
実際に工程(b)または(b′）を実行するのに、最初に反
応物(iv)または(vii)、次いで任意に選択した溶媒を反
応器に充填しそして反応物質を攪拌しながら上記の温度
範囲内で採用した温度に加熱する。次いで触媒を添加す
る。次ぎに、ビス（ヒドロ）シロキサン反応物(iii)
を、任意に、用いることが出来る一及び／または他の溶
媒の溶液形態で、攪拌し且つ加熱した反応物質に導入す
ることができる（この場合、反応物質は選択した溶媒ま
たは出発反応物と同時に用いることができる選択した溶
媒の一つを含むことが有利である）。この導入は、例え
ば、３０分〜１５時間の期間の範囲に渡って徐々に実施
される。ビス（ヒドロ）シロキサン反応物(iii)の導入
は、同時に乾燥した且つ酸素のない窒素を反応物質に分
配させることを保証しながら実行するのが好ましい。反
応物(iii)の導入が終了したならば、−Ｓｉ−Ｈ及び／
またはＣＨ２＝ＣＨ−官能基が完全に消失するまで、反
応混合物を選択した温度条件で、例えば１時間〜１０時
間の程度の時間、さらに維持する。反応の終了時に、所
望のコポリマーが溶液状で得られたときに、それを、非
溶媒または混合非溶媒を反応混合物に加えることにより
沈殿させそして沈殿したコポリマーを分離することがで
きる。また、コポリマーを、減圧蒸留により反応混合物
から溶媒を除去することにより得ることもできる。
われわれは、特に、反応物(iv)または(vii)（ソメーゲ
ン先駆体モノマー）が、記号Ａが酸素ブリッジを示す式
（IIまたはVI）を有する場合に、用いた方法（第１及び
第２の方法）が所望のコポリマーの構造中、下記式の不
適な繰り返し単位； （式中、記号ｘ、Ｂ１、Ｄ、Ｂ２、R1からR6及びｎが式
（Ｉ）との関係で上記の意味を有する） の繰り返し単位を生じる二次反応の位置になることにな
る。これらの不適な単位は、下記の略式に従い 官能基の 結合の形成による裂開によって反応物(iv)または(vii)
により導入されたエーテル結合が再編成される結果とし
て得られ得る： 式（IX）の不適な単位は、任意にそれが形成されるとき
には、その量は式（Ｉ）の単位＋式（IX）の単位の合計
に対して１０モル％を超えない。
以下に、本発明の具体例を示すが、本発明を何ら制限す
るものではない。
これらの例において、本発明に従うサーモトロピックコ
ポリマーを、特に分光学的な研究（赤外吸収並びにプロ
トン及びＣ13核磁気共鳴）により固定した。これらのコ
ポリマーの分子値；数平均分子量ｎ、多分散度（ＰＩ
＝ｗ／ｎ）及び重合の数平均度ＤＰｎを、特に立体
的排除クロマトグラフィーにより、種々の首尾一貫した
校正（テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンを含む）
を用いて決定した。サーモトロピック性の特徴を、９９
００中央処理ユニットと組み込んでＤＳＣ９１０モジュ
ール含むデュポン製の装置による示差熱分析（ＤＳＣ）
によって測定した。存在する相特性を同定することがで
きる加熱ステージを組み込んだ偏光顕微鏡により観測し
そしてＸ線回折を用いて試験した。
［実施例］ 下記式の繰り返し単位を構造中に含む二つのシリーズの
サーモトロピックコポリマーをこれらの実施例で記載す
る： （式中、第１のシリーズにおいて、 Ｄは であり且つｎは１、２、３、４、4.3、５、6.8及び１５
であり（実施例３〜１０）、 第２のシリーズにおいては、 Ｄは であり且つｎは１、２、３、４及び6.8であり（実施例
１１〜１５である）） これらのコポリマーは前に第１の方法と呼んだ製造方法
を用いることによって反応物(iii)及び(iv)の適当な組
み合わせにより出発することにより得られる。
反応物(iii)は下記式の種々のα，ω−ビス（ヒドロ）
ジオルガノポリシロキサンを含む： （ｎは以下の値に、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４、
ｎ＝4.3、ｎ＝５、ｎ＝6.8及びｎ＝１５に対応する）。
ｎの値が１、２、３、４及び５に等しい対応するオリゴ
シロキサンは単分散種であり、ｎの値が4.3、6.8及び１
５に等しい対応するオリゴシロキサンは多分散種であ
る。
以下において、各々のオリゴシロキサン反応物(iii)は
記号Ｈｎによって示し、ここにｎは式（XI）中の記号ｎ
の値を有する。
式(iv)は下記式の記号 Ｍ１： 及びＭ２： により示される二つのメソーゲン先駆体モノマーを含
む。
以下において、第１のシリーズの８つのコポリマーは表
現：Ｈ１Ｍ１、Ｈ２Ｍ１、Ｈ３Ｍ１、Ｈ４Ｍ１、Ｈ4.3
Ｍ１、Ｈ５Ｍ１、Ｈ6.8Ｍ１及びＨ１５Ｍ１により示
す。第２のシリーズの５つのコポリマーに関して、表現
Ｈ１Ｍ２、Ｈ２Ｍ２、Ｈ３Ｍ２、Ｈ４Ｍ２及びＨ6.8Ｍ
２により示す。
実施例１ 本発明による第１の方法の工程(a)の操作に従うメソー
ゲン先駆体モノマーの製造。
ｐ−アリルオキシベンズアルデヒド２０ｇ（0.1235モ
ル）をガラス反応器中の３００cm3のメタノールに溶解
する。かかる反応器は容量５００cm3であり、熱移動媒
体を用いる加熱システム、マグネチックスターラーシス
テム、滴下ロート及び還流コンデンサーを装着してい
る。次いで、ｐ−フェニレンジアミン6.67ｇ（0.0617モ
ル）を加えて、混合物をメタノールの還流下で２時間加
熱する。この時間が終ると、反応混合物を０℃に冷却し
てそして生成した沈殿物（反応生成物である）を過に
より捕集する。次いで、この生成物を５００cm3のクロ
ルベンゼンから再結晶させることによって精製する。こ
うして20.22ｇの生成物を回収し、分光学的な研究（赤
外吸収並びにプロトン及びＣ13核磁気共鳴）後の構造は
上記の式Ｍ１に一致した。この操作をモノマーＭ１の所
望量に役立ち得るのに必要な回数だけ繰り返す。
実施例２ 本発明により第１方法の工程(a)の操作に従いソメーゲ
ン先駆体モノマーＭ２を製造する。
ｐ−アリルオキシベンズアルデヒド7.45ｇ（0.0459モ
ル）を、実施例１で記載したような装備を備えた容量５
００cm3のガラス反応器中の２００cm3のメタノールに溶
解する。次いで、4,4′−ジアミノジフェニル４ｇ（0.0
217モル）を加えて、混合物をメタノールの還流下で１
時間半加熱する。この時間後、反応混合物を０℃に冷却
してそして生成した沈殿物（反応生成物である）を過
により捕集する。次いで、この生成物を３５０cm3のク
ロルベンゼンから再結晶させることによって精製した。
こうして10.6ｇの生成物を回収し、分光学的な研究（赤
外吸収並びにプロトン及びＣ13核磁気共鳴）後の構造は
上記の式Ｍ２に一致した。この操作はモノマーＭ２の所
望量に役立つのに必要な回数だけ繰り返す。
実施例３〜１０ 本発明による第１方法の工程(b)の操作に従い第１のシ
リーズのサーモトロピックコポリマー、Ｈ１Ｍ１、Ｈ２
Ｍ１、Ｈ３Ｍ１、Ｈ４Ｍ１、Ｈ4.3Ｍ１、Ｈ５Ｍ１、Ｈ
6.8Ｍ１及びＨ１５Ｍ１を製造する。
１．装置： 操作を、熱移動媒体を用いる加熱システム、磁気攪拌シ
ステム、適下漏斗、還流コンデンサー及び酸素を含まな
い乾燥窒素を分散させるシステムを装着した２５０cm3
のガラス反応器中で実施する。
２．一般的な操作： 最初に3.96ｇ（0.01モル）のモノマーＭ１及び６０cm3
の無水トルエンを上記反応器に充填する。攪拌機のスイ
ッチを入れて、反応物質を８５℃の温度に加熱する。次
いで触媒を加える。触媒はカーステッド触媒であり、１
０％濃度（溶液の容量cm3に対して元素白金の重量ｇで
表わす）のｎ−ヘキサン溶液である。この溶液の６マイ
クロリットルを注射器で注入する（比：元素Ｐｔのグラ
ム原子の数／Ｈｎオリゴシロキサンのモル数は３×１０
-4に等しい）。
酸素を含まない乾燥窒素を反応物質に分散することを達
成してそして0.01モルのα，ω−ビス（ヒドロ）オリゴ
シロキサンＨｎ及び２０cm3の無水トルエンを含む溶液
を４時間に渡って攪拌した上記物質に連続的に流し込
む。温度を８５℃に維持する。流し込み終了後、反応物
質を更に８５℃にて８時間、攪拌し続ける。
所望のコポリマーＨｎＭ１を、８５℃に加熱しながら且
つ圧力を連続的に雰囲気圧から１Ｐａに下げながらトル
エンを除去して得た。得られた生成物は橙色の固形物で
ある。
３．実施例３〜１０の結果： 以下に示す第１表において、反応物及び生成物の量並び
に立体的排除クロマトグラフィーにより与えた種々のパ
ラメーターを各々製造したコポリマーに関して報告す
る。
以下に示す第２表において、ＤＳＣにより測定された相
転移温度の値及び偏光顕微鏡を用いて観測した存在相の
性質を、各々、製造したコポリマーに関して報告した。
実施例１１〜１５ 本発明の方法による第１方法の工程(b)の操作に従って
第２シリーズ：Ｈ１Ｍ２、Ｈ２Ｍ２、Ｈ３Ｍ２、Ｈ４Ｍ
２及びＨ6.8Ｍ２のサーモトロピックコポリマーを製造
する。
１．装置 実施例３〜１０を参照のこと。
２．一般的な操作 実施例３〜１０に関して用いたものと同様であるが、こ
こではモノマーＭ２を4.72ｇ（0.01モル）導入する。
３．実施例１１〜１５の結果 以下に示す第３表において、反応物及び生成物の量並び
に立体的排除クロマトグラフィーにより与えた種々のパ
ラメーターを、それぞれ、製造したコポリマーに関して
報告した。
以下に示す第４表において、ＤＳＣにより観測した相転
移温度の値及び偏光顕微鏡を用いて観測した存在相の性
質を、それぞれ、製造したコポリマーに関して報告し
た。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メソーゲン単位及び屈曲性ジオルガノポリ
    シロキサンスペーサーからなる本質的に線形のサーモト
    ロピックコポリマーであって、それらの構造中に下記式
    の繰り返し単位： ［式中、記号Ａは、おのおの、同一であり、単結合、ま
    たは−Ｏ−， の原子または基であり、 記号Ｂ１は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−の基を示
    し、一方、記号Ｂ２はＢ１と異なり−Ｎ＝ＣＨ−基（Ｂ
    １が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基（Ｂ１
    が−Ｎ＝ＣＨ−）を示し、 記号Ｄは下記式の基： （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
    ｙ＝１のときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ
    −、 または の基であり、ｙ＝２のときは、単結合、 または の基を示す） を示し、 R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一または異なり、炭素
    原子１〜１２個を含む線形または枝別れアルキル基であ
    って、少なくとも一つの塩素、臭素またはフッ素原子に
    よりまたは−ＣＮ基により置換され得る上記アルキル基
    から選ばれる一価の炭化水素基；炭素原子を１〜４個含
    む少なくとも一種のアルキル及び／若しくはアルコキシ
    基または少なくとも一つの塩素原子により任意に置換さ
    れたフェニル基を示し、 記号Ｘは２〜８の範囲にある整数であり、そして記号ｎ
    は０〜５０の範囲にある整数または分数である］ を含むことを特徴とする上記サーモトロピックコポリマ
    ー。
  2. 【請求項２】式（Ｉ）において、 記号Ａは各々、同一であり、単結合または−Ｏ−， の原子または基を示し、 記号Ｂ１は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−の基を示
    し、一方、記号Ｂ２はＢ１と異なり−Ｎ＝ＣＨ−基（Ｂ
    １が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基（Ｂ１
    が−Ｎ＝ＣＨ−）を示し、 記号Ｄは下記式の基： （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
    ｙ＝１のときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ
    −、 または の基であり、そしてｙ＝２のときは単結合、 または を示す） を示し、 R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々、同一または異な
    り、炭素原子１〜６個を含む線形または枝別れアルキル
    基またはフェニル基を示し、 記号Ｘが２または３の整数であり、 記号ｎが１〜３０の範囲にある整数または分数である繰
    り返し単位式（Ｉ）を構造中に含む請求項１のコポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−でありＢ２が−Ｎ＝Ｃ
    Ｈ−である式（Ｉ）の繰り返し単位を構造中に含む請求
    項１または２のコポリマーの製造方法であって、 以下の工程(a)と(b)とを含むことを特徴とする上記方
    法： (a)それ自体知られた方法で、(i)下記式の二官能性化合
    物； （式中、記号ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で請求項１ま
    たは２に示した意味を有する）と、 (ii)下記式のジアミン化合物； Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２ （IV） （式中、記号Ｄは式（Ｉ）との関係で請求項１または２
    に示した意味を有する） とを反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体で知られた方法によ
    り、得られる式(II)のメソーゲン先駆体モノマーを純粋
    な状態で分離することにより、式： （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（Ｉ）との関係で請求項
    １または２に示した意味を有する） の、エチレン性二重結合を有する基により、各々、α，
    ω−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、
    そして、 (b)酸素を含まない不活性な雰囲気下で且つヒドロシリ
    レーション触媒の存在下で、無水条件下で操作しなが
    ら、 (iii)下記式のα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポリ
    シロキサン； （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びｎは式（Ｉ）との
    関係で請求項１または２に示した意味を有する） と、 (iv)前記工程(a)の終りに純粋な状態で得られた式（I
    I）のメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、 及び／または、 ＣＨ２＝ＣＨ−官能基が完全に消失した後に、直ちに、
    所望のサーモトロピックコポリマーを反応混合物から分
    離することによって、ポリヒドロシリレーション反応を
    実行することにより所望のサーモトロピックコポリマー
    を合成する。
  4. 【請求項４】Ｂ１が−Ｎ＝ＣＨ−でありＢ２が−ＣＨ＝
    Ｎ−である式（Ｉ）の繰り返し単位を構造中に含む請求
    項１または２のコポリマーの製造方法であって、 以下の工程(a′）及び(b′）を含むことを特徴とする： (a′）(v)下記式の二官能性化合物； （式中、記号ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で請求項１ま
    たは２に示した意味を有する） と、 (vi)下記式の芳香族ジアルデヒド； ＯＨＣ−Ｄ−ＣＨＯ （VIII） （式中、記号Ｄは式（Ｉ）との関係で請求項１または２
    に示した意味を有する） とを、それ自体で知られた方法で反応して、 次いで、それ自体知られた方法により、得られる式（V
    I）のメソーゲン先駆体モノマーを反応混合物から純粋
    な状態で分離することにより、 式： （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（Ｉ）との関係で請求項
    １または２に示した意味を有する） の、エチレン性二重結合を有する基により各々、α，ω
    −二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、そ
    して、 (b′）酸素を含まない不活性な雰囲気下且つヒドロシリ
    レーション触媒の存在下、無水条件にて操作しながら、 (iii)下記式のα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポリ
    シロキサン； （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びｎは、式（Ｉ）と
    の関係で上に示した一般的なまたは好ましい意味を有す
    る） と、 (iv)前記工程(a′）の終りに純粋な状態で得られた式
    （VI）のメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体知られた方法で 及び／またはＣＨ２＝ＣＨ−官能基が完全に消失した
    後、直ちに、所望のサーモトロピックコポリマーを分離
    することによって、ポリヒドロシリレーション反応を実
    行して所望のサーモトロピックコポリマーを合成する。
  5. 【請求項５】第１段階(aまたはａ′）を、出発材料用の
    溶媒ではあるが所望のメソーゲン先駆体モノマー用には
    ０℃〜２３℃の程度の温度にて非溶媒である有機液体の
    存在下で且つ用いる溶媒の沸点に対応する温度で操作し
    て実行する請求項３または４の方法。
  6. 【請求項６】第１段階(aまたはａ′）を、二官能性反応
    体(i)または(v)の１モル当たり、0.5モルのジアミン反
    応体(ii)またはジアルデヒド(vi)を用いて実行する請求
    項５の方法。
  7. 【請求項７】第２段階(bまたはｂ′）を、反応物及び所
    望のコポリマーに共通の溶媒または混合溶媒を出発反応
    物に加え、反応物の濃度を溶媒１００cm3当たりの反応
    物の重量ｇで表わして、少なくとも５％に等しくするこ
    とに注意することによって均質媒体中で実施する請求項
    ３〜６のいずれか一項の方法。
  8. 【請求項８】第２段階(bまたはｂ′）を２０℃〜１２０
    ℃の温度範囲で実施する請求項７の方法。
  9. 【請求項９】メソーゲン先駆体モノマー(iv)又は(vii)
    を、 を含む反応物１モル当たり１モルに等しい量で用いる請
    求項７または８の方法。
  10. 【請求項１０】実際に、第２段階(bまたはｂ′）におい
    て最初に反応物(iv)または(vii)を、用いた反応器に充
    填して、ついでそこに触媒を添加して、そしてビス（ヒ
    ドロ）シロキサン反応物(iii)を攪拌した且つ加熱した
    反応物質中に徐々に導入する請求項７〜９のいずれか一
    項の方法。
JP13041990A 1989-05-26 1990-05-22 芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマー並びにそれらの製造方法 Expired - Lifetime JPH0643495B2 (ja)

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