JPH0643498B2

JPH0643498B2 - 水性ポリマ−分散体

Info

Publication number: JPH0643498B2
Application number: JP60143822A
Authority: JP
Inventors: ピーター・フレツシヤー; デイビツド・フアラー
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: GB8416453D0; DE3580207D1; EP0170394B2; EP0170394A3; EP0170394A2; US4673704A; EP0170394B1; CA1238132A; JPS6134026A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は水性ポリマー分散体に関する。

発明の背景高分子量の水溶性ポリマーは種々の用途、例えば廃水等
の凝集または紙製造、増粘およびコーチング用途に有用
である。ほとんどの用途において、該ポリマーは0.05〜
2.0重量％範囲の濃度で希釈水溶液として用いられてい
る。このような希釈溶液を調製し、輸送することは実用
的でない。また、水性ゲルは取扱いや希釈が困難であ
り、乾燥固体と比較して固型分が低い。水性ゲルから形
成された乾燥固体は粉砕および乾燥工程のための大きな
エネルギー消費を要し、望ましくは引火性の溶媒の使用
が必要であり、さらに粉塵の問題が生じる。

高濃度ポリマーを有する液体生成物の製法が種々提案さ
れている。米国特許第３７３４８７３号には、油／水乳
化剤含有非水性液体中の水性ポリマー粒子含有水／油エ
マルジョンが記載されている。英国特許第１３９７９３
３号は固体ポリマーを油中に分散させて分散液を製造す
る方法を記載している。

米国特許第３９８５６５１号では乾燥ポリマーが、該ポ
リマーを溶解しない多価アルコールに分散されている。
米国特許第４１１８３５５号では乾燥ポリマーが、該ポ
リマーを溶解しないが水の存在下では溶解する１種また
はブレンドの水混和性溶媒（例えば、メタノールおよび
グリコールエーテル）に分散されている。

これらの液体生成物は希釈液、ゲルおよび乾燥固体の多
くの欠点を回避しているが、該生成物は、一般に使用場
所に不必要で、確実に望ましくない結果をもたらしうる
物質、例えば有機溶媒および／または界面活性剤を含有
するという不利な点を有している。例えば、該生成物が
鉱物源の溶媒抽出や油産業で泥の掘削に用いられる場
合、油または他の有機溶媒の混入は望ましくない。ま
た、該生成物が水性系の処理に用いられる場合には、界
面活性剤の混入が望ましくない。なぜならば、得られた
水が界面活性剤を含有すると、この水が泡または毒性の
問題（とくに水が最終的に環境中に排出された場合）を
引起こすからである。また、有機溶媒の使用は高価なも
のとなり、製造中の操作を危険にする。

これらの液体生成物は、しばしば有機溶媒中のポリマー
粒子の分散を安定にする安定剤を含有する。ポリマー分
散液用の安定剤は、一般にポリマー粒子周囲に水不溶性
物質の保護膜を形成させることによって作用する。適当
な物質は英国特許明細書第１４８２５１５号に記載され
ている。液体生成物の連続層は非水性でなければならな
い。なぜならば、非水性でないと、水膨潤性または水溶
性のポリマーが該連続層に部分的または完全に溶解し、
非常に粘度が高い溶液または凝した塊を形成するからで
ある。

米国特許第４３８０６００号では、水性溶媒中のある種
の水溶性ポリマーの分散液がある種の異種の水溶性ポリ
マーの存在下に（水、モノマーおよびポリマーの量は所
定量の範囲内）重合させて製造されている。このポリマ
ーは顕微鏡的寸法の粒子として存在すると記載されてお
り、おそらくその粒径は大きくとも数ミクロンまでであ
る。この方法では、該工程中に製造されたポリマーが、
溶液中に安定剤として当初から含まれていたポリマーと
は化学的に異なっていなければならない。このことは該
方法がもっぱら化学的に異なるポリマータイプを含む生
成物の製造だけに適用されることを意味する。したがっ
て、溶液中に当初から存在していたポリマーは工程中に
形成されたポリマーの作用に対し有害となり、いくらよ
くとも，また、たとえ生成物中の重量を増加させても溶
液中の該ポリマーは生成物に有用な特性を与えることは
できない。

本発明者らは工程中に形成されるポリマーとして化学的
に同じタイプの溶解ポリマーを用いることによって前記
方法を改良する実験を試みたが、重合工程が操作不可能
であって、たとえよくとも粘稠溶液から得られるにすぎ
ないことを確認した。したがって、米国特許第４３８０
６００号記載の方法は生成および使用できる物質に関し
その適用がごく限られたものである。

最適の特性を有する高分子量のポリマーの製造には非常
に綿密な重合条件の制御が必要であって、長年の間種々
のタイプの重合法、例えば水性ゲル重合および逆相ビー
ズ、懸濁または乳化重合について広範な研究が行なわれ
た。この結果、優れた特性を有するポリマーの製造につ
いての研究が完成した。米国特許第４３８０６００号記
載の重合法は必然的に全く新規なタイプであって、商業
的に十分に確立されたゲルまたは逆相重合または法の重
合法により現在一様に得られる特性と同等の特性を有す
る高分子量のポリマーを得られるような方法を規則的に
行なわれることを期待するのは不合理である。したがっ
て、米国特許第４３８０６００号記載の方法による生成
物は、たとえ低分子量の汚染ポリマーの高分子量ポリマ
ーへの問題が解決されたとしても他の技術により得るこ
とができる特性に相当する特性を備えることは期待でき
ない。該特許明細書には種々の安定化剤ポリマー使用の
可能性が記載されているが、実際には２つの実施例を除
く全ての実施例は単独またはブレンドの非イオン性ポリ
マー、一般的にはポリエチレングリコールおよび／また
はポリビニルアルコールを用いて該システムを安定化さ
せていることは重要である。例外的な２つの実施例は、
ポリエチレンイミン５ｇと共に非イオン性ポリマー２０
ｇを用いてカチオンモノマーを含有するモノマー混合物
４０ｇを安定化させている実施例５と、ポリナトリウム
アクリレート１ｇと共に非イオン性ポリマー１０ｇを用
いてカチオンモノマーを含有するモノマー２０ｇを安定
化させている実施例９である。

したがって、米国特許明細書第４３８０６００号は望ま
しくないまたは不要な汚染物質を含まない液体生成物の
形で、最適の特性を有する高分子量の水溶性ポリマーを
提供するにあたり存在する主要な問題の解決に寄与して
いない。

発明の詳説本発明の水混和性、安定液体生成物、すなわち水性ポリ
マー分散体は高分子量水溶性ポリマーのゲル粒子と、連
続的水性相としての平衡化剤の水溶液とを含む、水混和
性で流動性の安定な水性ポリマー分散体であって、上記
ゲル粒子が少なくとも２０ミクロンの寸法を有し、上記
ゲル粒子が、相互に実質的に接触した状態で、かつ相互
に滑動出来る状態で存在しており、上記水性相が、水性
ポリマー分散体中のゲル粒子の水分含量を当該平衡化剤
水溶液の水分含量と平衡状態に維持しかつ水性ポリマー
分散体中のゲル粒子の凝集を実質的に防止する平衡化剤
の水溶液である。本発明の水性ポリマー分散体は、最も
好ましくは２０ミクロンより大きい粒径を有する水性ポ
リマー粒子または水性媒体から水分を吸収しうる乾燥ポ
リマーのいずれかであるポリマー粒子を水性媒体に分散
させて２０ミクロン以上の水性ゲル粒子を形成すること
によって製造される。先行技術では、水溶性ポリマーの
分散液は、粒子を相互に連結する連続油相および該粒子
の油中への分散を補助する界面活性剤または油の水中へ
の分散を補助する界面活性剤（後に、その中で該粒子が
使用される）、あるいはその両者が必要である。本発明
においては、油使用の必要性が回避され、以前では必須
であった望ましくない界面活性剤の使用の必要性も避け
ることができる。その代わりの、連続的水性相は簡単な
平衡化剤の水溶液であって、該平衡化剤は、以下に説明
するように種々の物質から選択することができ、したが
っていずれか具体的な用途に応じて該組成物を許容され
る物質で処方することができ、例えば平衡化剤は分散さ
れたポリマーの特性を改善するように選択することがで
きる。

本発明の液体水性ポリマー分散体は分散体と呼ぶことが
できるが、該粒子は全体的に水相の連続マトリックス中
で懸濁されて維持されているのではなく、その代わりに
該粒子は全体的に実質的に相互に接触した状態で載置さ
れ、互いの上を滑ることができるものと理解すべきであ
る。水相は粒子の周囲および粒子間に、該粒子の凝集を
防止し、該組成物を液体として維持することができるよ
うな膜を備えているものと考えられる。したがって、本
発明の水性ポリマー分散体は静止的貯蔵により粒子が互
いに実質的に自由に移動できる点において安定であり、
仮に粒子間に凝集する傾向が生じた場合でもこの凝集は
簡単な撹拌によって容易に破壊され、水性ポリマー分散
体の流動性を回復させることができる。水性ポリマー分
散体は液体組成物の希釈水への簡単な添加により各ゲル
粒子が、各々容易に水中に分散、溶解できる点において
水混和性である。すなわち、液体水性ポリマー分散体が
希釈水に加えられた場合、各粒子が凝集する傾向はほと
んどあるいは全く示さない。

水性ポリマー分散体は過剰の連続媒体中の粒子の分散に
よって構成されているというよりは、むしろ一義的には
相互に接触して移同可能な状態で実質的に載置している
粒子からなっていると考えられるので、粒径の減少によ
り安定性が増加するという一般則は適用することができ
ない。通常の分散液に必要とされるような可能な限り小
さな粒径が所望される代わりに、本発明では分散体の平
均粒径は５０ミクロン以上、好ましくは１００ミクロン
以上とすべきである。最も良好な結果は一般に平均粒径
が２００ミクロン〜２mm、しばしば５００ミクロン〜１
mmである場合に得ることができるが、粒径は、例えば３
または５mmほどにも大きくすることができる。

米国特許第４３８０６００号では、重合による粒子の形
成中に顕微鏡的寸法の粒子からなる分散液として安定化
されていることは明白である。また、前記したようにこ
のメカニズムはポリマーの組合せに関し、適用がごく限
られていることも明らかである。驚くべきことに本発明
によれば、大きな粒子から液体安定組成物を得ることが
できた。このためには連続相を平衡化剤の水溶液とすべ
きであって、該平衡化剤が実際には全般的に米国特許第
４３８０６００号に具体的に提案された物質とは全く異
なる物質から選択されることは驚くべきことである。

また、意外にも、水溶性ポリマーを水相に分散させた場
合、ゲル粒子の安定組成物が水相内に、該水相がゲル粒
子を溶解して粘着性の塊または同質のゲルを形成するこ
となく得ることができた。もちろん、水性ゲル粒子が
油、またはメタノールまたは多価アルコールのような親
水性の液体中に分散できることは知られている。しか
し、これらの物質は、全て組成物の製造または使用に際
し不利な点を受ける。例えば、メタノールに分散させる
には非常に引火性が高い物質を多量に取扱わねばならな
い。多価アルコールへの分散は取扱が困難であり、架橋
が生じるか、または多くのポリマーの表面特性の望まし
くない変形をもたらす。連続相が最初から実質的に非水
性有機液体からなっている場合、多量のこの非水性有機
液体を用いねばならず、したがって、終局的に該組成物
が排泄されて水を汚染することは避けがたい。水性溶液
を連続相として使用する結果、連続相中における有機ま
たは他の成分量が減少されて汚染の問題が減少し、メタ
ノールおよび多価アルコールのような物質の毒性、引火
性および反応性の問題がさけられる。

本発明の水性ポリマー分散体の製法および本発明の方法
を行なう１つの好ましい方法は高分子量水溶性ポリマー
の実質的に乾燥した粒子を平衡化剤の水溶液に加えるこ
とからなり、これによってこれらの粒子が水分を吸収
し、ゲル粒子となり、連続相の水分含量とゲル粒子の水
分含量の間に平衡関係が成立する（最終的な２つの水分
含量は一般的には異なる）。この方法で加えられた乾燥
粒子は、一般に２０％以下、代表的には３〜１０％の水
分含量および１０ミクロン〜２mm、一般的には１００ミ
クロン〜１mmの粒径を有する。乾燥粒子は水を吸収する
につれて膨潤し、通常５０ミクロン〜１０mm、一般的に
は５００ミクロン〜５mmの液体水性ポリマー分散体中の
最終的な粒径を有する。

別法として、高分子量ポリマーを、例えば水＋ポリマー
に基づき少なくとも５０％、一般的には６０〜８０％の
水分含量を有するゲルの形で導入することができる。ゲ
ル粒子の水分含量は、水溶液とゲル粒子の水分含量が平
衡になるのに要する移動の結果、ゲル粒子が水溶液に加
えられた場合に粒子内へのまたは粒子からの水分の移動
が実質的に全く生じないようなレベルか、または添加後
水分の増減が生じないようなレベルとすることができ
る。ゲルは所望の粒径（例えば、５００ミクロン〜５mm
の粒径）を有する粒子の形で、または水溶液の添加後に
粉砕しなければならないほどの大きな片として加えるこ
とができる。該片は粒径５００mm以上のブロックであっ
てよく、水性媒体を用い押出機およびチョッパーに通し
て粉砕するか、例えばゲルのブロックを切断して片にす
ることによって得られた断片を粒状化することもでき
る。粒状物は、例えば３〜２００mmまたはそれ以上、代
表的には５〜１００mmの粒径を有することができる。粒
状物と媒体の混合物は水性分散液粉砕用の通常の装置に
通して粉砕することができる。適当な装置はインライン
・シルバーソン・ミックスチャー(in−line Silverson
Mixer)であって、その粉砕は混合機（ミックスチャー）
に１回通して行なうか、または混合物を２つ以上の直列
の混合機に通すか、あるいは１つの混合機に２回以上通
すことができ、その条件は所望の最終的な粒径に応じて
選択される。

同様に、ポリマーが実質的に乾燥しているが粒径が所望
の大きさより大きい形で導入される場合、同様な方法に
より、全体または部分的に水相と平衡している結果、ポ
リマー粒子が水性ゲル粒子となった後に存在する液体水
性ポリマー分散体を粉砕することができる。

水相に加えられるポリマーは所望の特性および粒径また
は他の適当な物性を有するポリマーを製造することがで
きる任意の常法で形成することができる。例えば、乾燥
粒子は逆相ビーズまたは他の重合法で重合し、ついで得
られた分散体を乾燥し、乾燥粒子を非水性液体から分離
することによって製造するか、ゲル重合により重合し、
得られたゲルを乾燥、粉砕して製造される。ゲル粒子
は、一般にバルク水性ゲル重合によって得られるような
硬質の水性ゲルの塊の粉砕によって得られる破片であ
る。この破片は常法で、例えば塊の片への切断および／
またはゲル塊の粗いオリフィス中への押出（所望によ
り、押出の前後で切断する）によって行なうことができ
る。出発ポリマー粒子製造の他の方法には沈殿重合、エ
マルジョンまたはディパージョン重合が包含され、所望
によりポリマーエマルジョンまたはディスパージョンを
乾燥およびスプレー乾燥することが包含される。

水性媒体との接触前後に粉砕されるゲルはこれらの粒子
が互いに流入する危険が生じない分離した粒子に粉砕で
きるように十分に硬質でなければならない。一般に、そ
れは今のところ空気粉砕した代表的なゲルを特徴とす
る。通常、ゲルの粘度は２５℃で２０００００cps以上
である。

乾燥高分子量水溶性ポリマーは高分子量ポリマーおよび
存在するいくらかの水だけから構成されているが、他の
成分、例えばヨーロッパ特許出願第８４３０２５５５．
２に記載されているような無機塩と混合してもよい。

高分子量ポリマーは水溶性モノマーまたは水溶性ブレン
ドモノマーからゲル重合または水溶性ポリマー製造用の
他の常法で形成される。該ポリマーは通常0.5×１００
万以上、好ましくは１×１００万以上、例えば５〜３０
×１００万の分子量を有する。該ポリマーは、例えば粘
性剤(viscosifiers)および凝集剤として有用である。

本発明に用いる平衡化剤はゲル粒子の水分含量を水溶液
の水分含量と、該ゲル粒子が分離した粒子のままで存在
し、溶解あるいは凝集しないような基準で平衡にさせる
ことによって作用する。平衡化剤が適当な量存在しない
場合には、ゲル粒子は水溶液から水を、該粒子の外面が
軟らかくなって粘着性になり該粒子が凝集するか、また
は該粒子が完全に溶解する程度まで吸収する。本発明の
平衡化剤は粒子がこのような水分量をとりこむことを防
ぎ、粒子の水分含量を周囲の水溶液と平衡状態に維持す
る。平衡状態の水分含量を有する粒子が導入される場
合、該平衡化剤は粒子内へのまたは粒子外への水の実質
的に全ての移動を防止することができるが、ほとんどの
場合、所望の最終水分含量とは異なる水分含量を有する
粒子が導入され、この場合、該平衡化剤は粒子内へのま
たは粒子外への水の正味の移動を平衡になるまで許容
し、その後、粒子内へのまたは粒子外への水の移動は実
質的に全く生じない。

平衡剤の選択はポリマーの性質によって決定される。水
性媒体のイオン濃度がゲル粒状物または粒子のイオン濃
度に関し適当であるならば一方の相から他の相へ水が移
動する傾向をほとんどあるいは全く示さないので、浸透
と同じような現象を本発明に利用することができる。し
かし、ポリマー粒子はイオン状態にかかわらず、水を誘
引する固有の傾向（例えば、水素結合より）を有するの
で、平衡化剤は、通常の浸透理論単独だけで選択するこ
とはできない。

例えば、ある種の無機塩を高濃度で用いて水性ゲルを脱
水することが知られているが、本発明では、値記塩単独
での平衡剤としての使用は水性媒体から多量の水を該ポ
リマーがとりこむことを防止するのに役立たない。しか
し、ある種の強イオン性無機塩は、時々ある種の高分子
量水溶性ポリマーとは単独で用いることができ、例えば
アンモニウムスルフェートはポリアクリルアミドのよう
な非イオン性ポリマー用の平衡化剤として適当である。

好ましくは、平衡化剤は水溶性ポリマー、時には水溶性
無機塩との組合わせた該ポリマーからなる。この水溶性
の塩は分散ポリマー粒子の１つ成分として（最後には粒
子から濾過される）水性媒体中に導入されるが、しばし
ば分散粒子とは別に、水溶性ポリマーと共に水性媒体中
に計画的に加えられる。

分散ポリマーがイオン性である場合、溶解した平衡剤
は、好ましくは同じイオンとするが、場合により、とく
に無機塩が平衡化剤に導入される場合には反対のイオン
とすることもできる。無機塩の導入は、また適当な平衡
を得るのに必要である溶液中の共イオンポリマーの量を
減少させる方法として有用である。塩または他の平衡化
剤は該工程中化学的に不活性なものとすべきである。例
えば、望ましくない加水分解を生じさせるべきではな
い。

一般的に非イオン性平衡化剤はイオン性ポリマーと使用
することは全く満足すべきものではない。高分子量ポリ
マーが非イオン性、とくにポリアクリルアミド、セルロ
ースまたは澱粉ポリマーである場合、該平衡化剤はアニ
オン、非イオンまたはカチオン物質から選択することが
できる。

１つの好ましい生成物、すなわち水性ポリマー分散体に
おいて、高分子量ポリマーはアニオン性であって、平衡
化剤は溶解したアニオンポリマーあるいはカチオンポリ
マーまたはアニオン性界面活性剤からなる。

別の好ましい水性ポリマー分散体において、平衡化剤は
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドであっ
て、高分子量ポリマーは、好ましくはカチオン性である
が、またおそらくアニオンまたは非イオン性とすること
もできる。

他の好ましい水性ポリマー分散体において、平衡化剤は
高分子量ポリマーの乾燥重量１部当たり、少なくとも0.
3、好ましくは少なくとも0.5部量の溶解したイオンポリ
マーである。

他の好ましい水性ポリマー分散体において、平衡化剤は
高分子量ポリマーを形成するのと同じモノマーを少なく
とも１つ用いて形成される溶解ポリマーであって、平衡
化剤ポリマーおよび高分子量ポリマーは、好ましくは同
種のモノマーからなるホモポリマーまたは同一または異
なる比率の同種のポリマー類からなるコポリマーであ
る。

平衡化剤として用いる適当な物質または物質の混合物の
選択に加え、これら物質の量を所望の効果が得られるよ
うに選択する必要がある。例えば、適当な平衡が選択し
た物質または物質混合物のある濃度で得られる場合、こ
の濃度を減少させると満足した平衡状態が失われ、所望
の分離した硬質ゲル粒子の代わりにゲル粒子の粘稠溶液
またはゴム状塊が得られる。

平衡化剤の初期の水溶液は低粘度とすべきであって、と
くに一般的には２５℃で２００００cps以下、最も好ま
しくは２５℃で１００００cps以下であり、したがって
平衡化剤は水性媒体の粘度を実質的に増加させないもの
とすべきである。したがって、水性媒体中に溶解される
ポリマーは比較的低粘度のものとしなければならず、一
般的には５０００００以下、しばしば１０００００以下
の分子量（カチオンまたは非イオンの場合）を有する。
アニオン溶解ポリマーは、通常２００００以下、好まし
くは１００００以下、最も好ましくは５０００以下の分
子量を有すべきである。

本発明に用いることができる適当なアニオン高分子量水
溶性ポリマーは、所望により相互にまたは非イオン性の
エチレン的に不飽和の、一般的にはアクリルアミドのよ
うなアクリルモノマーと共重合されたアクリル酸、メタ
クリル酸またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン
酸（ＡＭＰＳ）または他のエチレン的に不飽和なカルボ
ン酸またはスルホン酸のポリマーの水溶性または膨潤性
の塩である。このようなポリマーに対し、好ましい平衡
化剤は水溶性アニオンポリマー、好ましくはナトリウム
アクリレートまたはアクリルアミドメチルプロパンスル
ホン酸（ＡＭＰＳ）ナトリウム塩または他の塩あるいは
他のアニオン性モノマー等のホモポリマーおよび該ポリ
マーに悪影響を与えないようなモノマーとのコポリマー
である。

本発明による特に好ましい新規水性ポリマー分散体は高
分子量水溶性ポリマーとして前記した１つのアニオンポ
リマーまたはコポリマーを含み、平衡化剤として水溶性
アニオンポリマー、好ましくはナトリウムアクリレート
またはＡＭＰナトリウム塩を含む前記した流動性水性ポ
リマー分散体である。特に好ましい水性ポリマー分散体
は分散されたポリマーが所望によりアクリルアミドと共
重合されたアクリル酸のナトリウムまたは他の適当な塩
であって、平衡化剤が低分子量のナトリウムアクリレー
ト、代表的には水溶液として１５〜５５、好ましくは３
０〜４５重量％の低分子量のナトリウムアクリレートか
らなる水性ポリマー分散体である。

溶解性ポリマーを単独で用いる代わりに、必要な濃度は
硫酸ナトリウムのような無機塩の添加によって減少する
ことができる。

ある種のカチオンポリマーが分散されたアニオンポリマ
ー用の平衡化剤として、とくに無機塩，例えばポリジア
リルジメチルアンモニウムクロライド（ポリ−ＤＡＤＭ
ＡＣ）（代表的には、水溶液として１０〜５０重量％、
好ましくは１５〜３０重量％）およびポリビニルピリジ
ンの存在下に使用することができる。非イオンポリマー
は一般には分散されたアニオンポリマーに悪影響を与え
ることが判明した。

本発明に用いることができる適当な分散カチオンポリマ
ーはＤＡＤＭＡＣ、ビニルピリジンメタクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡ
Ｃ）およびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
（ＤＭＡＰＭＡ）酸塩のポリマーであるが、最も好まし
くは、所望により他のアクリル酸またはエチレン的に不
飽和なモノマー、一般的にはアクリルアミドのような非
イオンモノマーによって共重合されたジアルキルアミノ
アルキル−メタクリレート、−アクリレートまたは−ア
クリルアミドの塩または第四級塩のポリマーである。こ
れらのカチオン性ポリマーに適した平衡化剤には溶解性
カチオンポリマー、例えばポリ−ＤＡＤＭＡＣ（これを
用いると特に有用な最終生成物、すなわち最終の水性ポ
リマー分散体が得られる）または他の第四級ポリマー
塩、ポリビニルピリジン塩、ポリエチレンイミンおよび
ある種のアニオンポリマー（とくに、塩と混合した場
合）が包含される。

本発明に用いることができる好ましい分散非イオンポリ
マーはポリアクリルアミドであるが、用いることができ
る他のものにはポリビニルピロリドン、加水分解された
ポリビニルアセテートおよびＮ−ビニルＮ−メチルアセ
トアミドまたはホルムアミドが包含される。平衡化剤と
して、種々の溶解性アニオンポリマー、例えば前記した
もの、例えばナトリウムポリアクリレートまたはカチオ
ンポリマー、例えばポリＤＡＤＭＡＣが好ましく用いら
れる。ある種の非イオンポリマー、例えばポリエチレン
グリコール（分子量：好ましくは１００００〜３０００
０、より好ましくは２００００）およびポリビニルピロ
リドンが場合により用いることができる。一般的に、分
散された非イオンポリマーを安定化させるためには無機
塩を含有することは有利ではない。

本発明に用いる合成ポリマーは、全てエチレン的に不飽
和なモノマー、好ましくはアクリルモノマーから形成さ
れることが好ましい。

分散ポリマーは前記したような合成ポリマーの代わり
に、天然または変性ポリマーとすることができる。例え
ば、ポリマーは非イオンまたはアニオン性とすることが
でき、セルロース誘導体、例えばメチルセルロースまた
はヒドロキシエチルセルロースまたはナトリウムカルボ
キシメチルセルロースとすることができる。殿粉誘導
体、例えばスターチアクリルアミドおよび／またはナト
リウムアクリレートポリマーを用いてもよい。これらの
ポリマーのために好ましい平衡化剤は溶解、アニオンポ
リマー、とくにナトリウムアクリレートである。

水溶性ポリマーを平衡化剤として用いる代わりに、等価
の水溶性界面活性剤を同様な量で用いることもできる。
したがって、アニオン性ポリマーを用いる代わりに、ア
ニオン性界面活性剤、例えば長鎖で、一般的には直鎖の
脂肪族アルコール（一般的には炭素数８〜２２）のホス
フェートまたはフルフェートを用いてもよい。カチオン
ポリマーを用いる代わりに、第四級アンモニウム化合物
のようなカチオン性界面活性剤を用いることもできる。
使用できる適当な化合物にはベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドおよび少なくとも１つ、一般的には少
なくとも２つの長鎖脂肪族基を含む化合物、例えばジ・
ココ・ジメチルアンモニウムクロライドが包含される。
用いることができる非イオン性界面活性剤にはノニルフ
ェノールエチレンオキシド縮合物のようなアルキルフェ
ノールエチレンオキシド縮合物が包含される。かかる界
面活性剤は、全て水溶液中に比較的高濃度で、例えば水
＋界面活性剤に基づき、１０重量％以上、しばしば２０
重量％以上で存在する。

ポリマーおよび／または界面活性剤の混合物を平衡化剤
として、好ましくは共通のカチオンを混合して使用する
ことができる。したがって、アニオンポリマーまたはカ
チオンポリマーあるいは非イオンポリマーの配合物を用
いてもよいが、好ましくは例えば、非イオンとカチオン
ポリマーは配合しない。

塩を平衡化剤の一部として使用する場合、その量は一般
に溶解ポリマー１重量部当たり、0.3〜５、最も好まし
くは0.5〜２重量部である。平衡化剤がそれ自体溶解し
たポリマーまたは溶解ポリマーと塩との配合物とするこ
とができる場合、配合物に使用される塩の量は、塩で置
換される溶解ポリマーの１重量部当たり、一般的には１
〜３重量部、通常約２重量部である。例えば、平衡化剤
として溶解ポリマー１００ｇを使用すれば、溶解ポリマ
ー５０ｇと塩１００ｇを混合したものを使用したのと同
様な結果が得られる。

無機塩を用いる場合、該塩は通常アルカリ金属またはア
ンモニウム塩、しばしば硫酸塩またはハロゲン化物であ
る。好ましい物質は硫酸ナトリウムであるが、他の物質
として硫酸アンモニウムおよび塩化ナトリウムが包含さ
れる。一般的には、水性媒体中でイオン化するいずれの
物質も用いることができるが、分散体中の高分子量水溶
性ポリマーまたは溶液ポリマーに悪影響を与えずに、最
終生成物、すなわち水性ポリマー分散体中で商業上許容
できるものでなければならない。

水溶液中に溶解した平衡化剤の濃度は一般に１０重量％
以上、７０重量以下であって、通常は６０重量％以下で
ある。単独で用いる場合、その量は水性媒体の重量に基
づき一般に少なくとも２０重量％、通常は少なくとも３
０重量％、例えば５０重量％までである。塩と混合して
用いる場合、その量はより少なくすることができ、例え
ば媒体の重量に基づき少なくとも１５重量％である。存
在する場合、塩の量は媒体の重量に基づき、一般的には
少なくとも５重量％、代表的には１５〜３０重量％であ
る。高分子量ポリマー：平衡化剤の乾燥重量比は一般に
１：0.2〜１：１０、最も好ましくは１：0.3〜１：４で
ある。これらの数値は、平衡化剤が溶解したポリマーか
らなる場合に特に適用できる。その量は通常少なくとも
0.5部である。水性媒体の量は水性ゲル（ゲル粒子の水
＋ポリマー）の重量に基づき通常少なくとも0.5、一般
的には少なくとも１重量部であるが、通常１０重量部以
下である。水性ゲル１重量部当たり、1.2〜５、好まし
くは約２重量部の水性媒体の量がしばしば好ましい。別
の表現として、水性媒体の量はゲル中のポリマーの乾燥
重量１部当たり、一般的には1.5〜３０、好ましくは3.6
〜１５重量部である。

本発明の液体生成物、すなわち水性ポリマー分散体の形
成に用いる水溶液は分散粒子が平衡状態の水分含量を有
するのに十分な量の水を備えるべきであるが、好ましく
はこれを越えた実質的に過剰な量の水は備えるべきでは
ない。一般に、水の合計量（該水溶液に導入された水と
ポリマー粒子に導入された水の両方を含む）は分散ポリ
マーの乾燥重量１部当たり、0.5〜１０、最も好ましく
は0.9〜５重量部の水である。過剰量の水が存在する場
合、水性ポリマー分散体は２つの相に分離し、一方の相
は連続相によって相互に連結された水性ゲル粒子からな
る液体相であって、他方の相は平衡化剤の水溶液からな
る。

水は平衡化剤の水溶液とポリマー粒子の間を移動するの
で、該粒子を相互に連結させる連続相の水分含量が当初
の水溶液の水分含量とは異なりうる（水分の移動が粒子
内または粒子上への対応する平衡化剤の移動によって達
成されない場合）。水の移動、とくに粒子内への移動は
粒子表面上または表面付近での平衡化剤濃度の蓄積をも
たらすものと考えられる。この領域での濃縮された平衡
化剤の存在は本発明が成功するために非常に重要であ
る。例えば、その結果として高分子量水溶性ポリマー粒
子によって溶解されず、凝集を防止し、隣接する粒子の
相互の滑りを促進する潤滑膜を備える。この膜は溶解し
た水溶性ポリマーまたは他の平衡化剤の濃厚溶液とする
ことができ、可溶性ポリマーの通常の分散液の各粒子を
包みこむ水不溶性の膜とは全く異なる。

水性ポリマー分散体の分散粒子の乾燥重量は都合よくは
３〜５０％、最も好ましくは一般に１５〜３０％範囲で
ある。該分散体中のポリマーの乾燥総重量（すなわち、
分散ポリマーおよび平衡剤として用いた溶解ポリマーの
乾燥重量）は一般に１０〜７０、好ましくは３０〜６０
重量％である。

本発明の水性ポリマー分散体は該分散体が当初のその組
成により容易に流動し、貯蔵中、該分散体が容易に流動
するか、またはゆるい撹拌または他の力の適用によって
簡単に流動することができる点において流体形の水性ポ
リマー分散体である。流動性は高分子量水溶性ポリマ
ー、平衡化剤、これらの量および水の組合わせ、および
粒径に依存する。

本発明は、選択された特性を有する水溶性粒子ポリマー
を不用な界面活性剤または不用な非水性相を実質的な量
含まない水性ポリマー分散体の形で、はじめて提供する
ことができたものである。また、本発明は不用なまたは
不活性な溶解したポリマーを含まない水性ポリマー分散
体、とくに、溶解した通常低分子量のポリマーを分散し
た通常高分子量のポリマーと組合わせて両ポリマーを実
質的な量で有する水性ポリマー分散体をはじめて提供し
たものである。

機械的または化学的操作を平衡剤を含む水性媒体中に存
在させながらゲル粒子に対して行う方法は英国特許出願
第８４１６４５４号（参照番号６０／２２９４、本件と
同時に出願、優先権主張）に記載されている。

実施例つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例において、特に断らない限り比率は重量、Ｉ．
Ｖ．は極限粘度数を意味する。

実施例１４０％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
（Mw７２０００）水溶液４０ｇを水４０ｇで希釈し、平
衡化剤の水溶液として得た。

メチルクロライド第四級化ジメチルアミノエチルアクリ
レート／アクリルアミド（４／６０w/w比、Ｉ．Ｖ．＝1
1.3d／ｇ¹、３ＭＮａＣｌ、３０℃）の粉末コポリマ
ー２０ｇをゆるく撹拌しながら該溶液に加えた。

得られた水性ポリマー分散体は２カ月経過後でも引続き
安定である流体形の生成物であった。

第１表に示した平衡加剤および粉末ポリマーの組合わせ
を用い、この実施例の方法を繰り返し同様の結果を得
た。ＳＡ＝ポリアクリル酸ナトリウムナトロソールはダウ・ケミカル社のヒドロキシエチルセ
ルロースの登録商標、メトセルはヘラクレス・パウダー
社のメチルセルロースの登録商標である。

実施例２３３％のポリマー濃度を有するナトリウムポリアクリレ
ート／アクリルアミド（１６／８４w/w、Ｉ．Ｖ．＝１
５）の硬質の高分子量水性ゲルコポリマー片１４０ｇを
ポリアクリル酸ナトリウム（Mw３５００）のホモポリマ
ー溶液１２５ｇに加え、混合物を、シルバーソンタイプ
の混合機を用いて撹はんし、ゲル粒子の微細な自由流動
分散体を生成した。この水性ポリマー分散体は２カ月経
過後でも安定であった。

実施例３実施例２の方法を、アクリル酸ナトリウム５５重量％、
アクリルアミド４５重量％の高分子量水性ゲルコポリマ
ー（Ｉ．Ｖ．２０、３３％固体ゲル）および水性媒体を
用いて繰返し、第２表に示した結果を得た。第２表で
は、つぎに示す略語を用いた。

ＳＡ−ナトリウムアクリレートポリマーＳＭＡ−ナトリウムメタクリレートポリマーＡＣＭ−アクリルアミドポリマーＰＶＰ−ポリビニルピロリドンＰＥＧ−ポリエチレングリコールＡＭＰＳ−ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ＰＶＡ−ポリビニルアルコールＮＶＮＭＡ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドポリ
マーＤＡＤＭＡＣ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ドポリマーＱＤＭＡＥＭＡ−第四級化ジメチルアミノエチルメタク
リレートポリマーＭＥＣｌ−メチルクロライドＱＤＭＡＥＡ−第四級化ジメチルアミノエチルアクリレ
ートポリマーＤＭＳ−ジメチルスルフェートＳＳ−ナトリウムスルフェートコポリマーに用いたモノマーの比率は重量比である。

つぎに示す結果を得た。試料３、４、８、１０、１４〜
１９および２４は不満足な結果であった。

実施例４実施例２の方法を、種々の高分子量水溶性ポリマーおよ
び水性媒体を用いて繰返し、第３表に示す結果を得た。
試料１、８、１１および１２は不満足な結果であった。

＊これらのポリマーの２０％溶液は５０００cpsの粘度
を有する。

膨潤を示さなかった実施例３および４の分散液が本発明
の水性ポリマー分散体として得られた。一方、不合格で
あった生成物は、高分子量水溶性ポリマーの全溶液また
は凝集する程度まで膨潤したゲルのために、不満足な生
成物として得られた。

実施例５市販のナトリウムアクリレート／アクリルアミドコポリ
マー（３４／６６w/w比、Ｉ．Ｖ．＝１７）を３つの粒
径フラクションにふるい分けした。各フラクション５０
ｇをポリアクリル酸ナトリウムの26.6％水溶液１５０ｇ
中に、高速撹拌機を用いて分散した。得られた分散液の
粘度を直ちに、ブロックフィードル(Broolfield)粘度計
を異なるスピンドル速度で用いて測定した。結果を第４
表に示す。

粒径の減少につれて分散液濃度は増加する。全ての物質
は剪断応力の増加にしたがい粘度低下を示した。放置す
ると、水性ポリマー分散体はゆるい撹拌で急速に分散す
る軽いゲルを形成した。

実施例６実施例１記載の方法を、低分子量ポリマー（連続相）と
してポリアクリル酸ナトリウムMw＝３５００(I)および
高分子量ポリマー（分散されるもの）としてポリアクリ
ル酸ナトリウム／アクリルアミドのコポリマー（３４／
６６w/w、Ｉ．Ｖ．＝17.0）（II）を用いて繰返した。

種々の量の組合わせを用い、結果を得た。得られた水性
ポリマー分散体は種々のスピンドルスピードにおけるブ
ロック・フィードルによる粘度を２週間後に記録した。

この結果から明らかなごとく、放置すると水性ポリマー
分散体は増粘した。粘度は成分の特性に依存するが、穏
やかな応力を加えることによって当該分散体は全て低粘
度液体に変わった。

実施例７３種の粉末、Ａ、ＢおよびＣをこの実施例に用いて以下
に示す分析値を得た。

３つの水性分散液Ａ、ＢおよびＣを、各ポリマーから１
つを用い、ポリマー２０ｇをポリ−ＤＡＤＭＡＣ（Mw７
２０００）の２０％溶液８０ｇ中に分散させて製造し
た。３つの分散液は全て膨潤ゲル粒子の流体分散液であ
った。

粉末Ａ、ＢおよびＣの溶液を常法で生成した。また、対
応するポリマーの溶液を、分散液Ａ、ＢまたはＣを水と
混合して得た。ポリ−ＤＡＤＭＡＣの溶液を常法で得
た。７つの溶液を、新聞紙４０ｇ、マニラ紙１０ｇおよ
び段ボール５ｇの標準廃素材について評価した。これを
水２中で分解させて2.5％コンシステンシーの標準廃
素材を得た。この素材を２００ｇまたは４００ｇ／トン
／d/dポリマーのいずれかを加えた１試料および0.5％
d/d固体に希釈させた。

凝集した素材を背面のオリフィスがふさがれているショ
ッパー・レイグラー・フリーネス・テスター(Schopper
Reigler Freeness Tester)に移した。排水速度を５００
cm³の水が集まる時間を計って測した。結果を第６表に
示す。

この結果によれば、ＤＡＤＭＡＣホモポリマーは米国特
許第４３８０６００号の各実施例に用いられた安定剤の
ように有害でも不活性でもなく、水性ポリマー分散体の
特性に有益であることが証明された。

実施例８３５重量％のゲルを、アクリルアミド74.5重量％および
アクリル酸ナトリウム23.5重量％から２％尿素を用い生
成した。ゲルを混合機にとうし、１重量部のゲルを、平
衡化剤を含む水溶液２重量部と共に撹拌し、放置した。
テストした溶液は (1)７０％w/w水性トリエチルホスフェート (2)７０％w/w水性リン酸化２−モルエトキシ化２−エチ
ルヘキサノール (3)５４％w/w水性ナトリウム２−エチルヘキシルスルフ
ェート (4)硫酸化メチルイソブチルカルバノールおよび２−エ
チルヘキサノールのナトリウム塩の５０％w/w水溶液である。

各テストにおいて、各粒子は固まらず、相互に自由に流
動した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子量水溶性ポリマーのゲル粒子と、連
続的水性相としての平衡化剤の水溶液とを含む、水混和
性で流動性の安定な水性ポリマー分散体であって、上記ゲル粒子が少なくとも２０ミクロンの寸法を有し、上記ゲル粒子が、相互に実質的に接触した状態で、かつ
相互に滑動出来る状態で存在しており、上記水性相が、水性ポリマー分散体中のゲル粒子の水分
含量を当該平衡化剤水溶液の水分含量と平衡状態に維持
しかつ水性ポリマー分散体中のゲル粒子の凝集を実質的
に防止する平衡化剤の水溶液であることを特徴とする分散体。
【請求項２】水性相中に、２０ミクロン以上の粒径を有
する水性ポリマー粒子および水性媒体から水分を吸収し
うる乾燥粒子からなる群から選ばれるポリマー粒子を分
散させて粒径２０ミクロン以上の水性ゲル粒子を形成さ
せることによって製造される特許請求の範囲第１項記載
の分散体。
【請求項３】上記ゲル粒子の粒径が１００ミクロン〜２
mmである特許請求の範囲第１項または第２項記載の分散
体。
【請求項４】高分子量水溶性ポリマーがイオン性であっ
て、上記平衡化剤が当該ゲルポリマーの乾燥重量１部当
たり少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.5部の量で
存在し、共イオン性ポリマー、共イオン性界面活性剤、
無機塩を伴う対イオン性ポリマーおよび無機塩を伴なう
対イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の分散体。
【請求項５】高分子量水溶性ポリマーがポリアクリルア
ミドまたはセルロースもしくは澱粉ポリマーであって、
平衡化剤がイオン性または非イオン性ポリマーであり、
当該平衡化剤の量がゲルポリマーの乾燥重量１部当たり
少なくとも0.3部である特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の分散体。
【請求項６】平衡化剤が高分子量水溶性ポリマーの１重
量部当たり少なくとも0.5重量部量の溶解したイオン性
ポリマーを含む特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
記載の分散体。
【請求項７】高分子量水溶性ポリマーがアニオンまたは
非イオン性であって、平衡化剤がアニオン性ポリマーで
ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の分散
体。
【請求項８】平衡化剤がポリジアリルアンモニウムクロ
ライドであって、高分子量水溶液ポリマーが好ましくは
カチオン性である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の分散体。
【請求項９】上記水性相が１５〜５５重量％のポリアク
リル酸ナトリウム溶液であって、高分子量水溶性ポリマ
ーが澱粉またはセルロース化合物、所望により１つ以上
の非イオンまたはアニオン性モノマーと共重合されたア
クリル酸ナトリウムのポリマーおよびポリアクリルアミ
ドからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１〜３項の
いずれかに記載の分散体。
【請求項１０】上記水性相が１０〜５０重量％のジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド溶液であって、高分
子量ポリマーがポリアクリルアミドおよびジアルキルア
ミノアルキルアクリレートもしくはメタクリレートのポ
リマーもしくはコポリマーまたはそれらの酸付加塩また
は第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる特許請
求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の分散体。
【請求項１１】水溶液中の平衡化剤の濃度が１０〜７０
重量％であって、高分子量水溶性ポリマー：平衡化剤の
乾燥重量比が0.2：１〜１：１０であり、当該分散体が
水性ゲル粒子１重量部当たり0.5〜１０重量部の平衡化
剤の水溶液を含み、当該平衡化剤が水溶性ポリマーおよ
び界面活性剤からなる群から選ばれる特許請求の範囲第
１〜１０項のいずれかに記載の分散体。