JPH0643575A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真
材料であって、新規なハロゲン化銀粒子を乳剤層中に含
むことを特徴とする写真材料。このハロゲン化銀乳剤
は、１０ｇ／銀モル以下のゼラチン存在下、好ましくは
ゼラチン不存在下で、かつ保護コロイド性を有する合成
高分子化合物および六配位シアノ錯体の存在下で核形成
および／または結晶成長の一部または全てが行なわれた
もので、六配位シアノ錯体を結晶格子中に含んでいる。
このハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の核
形成および／または結晶成長における銀とハロゲンの供
給は、保護コロイド性を有する合成高分子化合物の存在
下で調製された微小なハロゲン化銀粒子を供給すること
によって行なわれることが好ましい。 【効果】 本発明の写真材料は、高照度においても高感
度であり、かつ硬調で、分光増感色素による固有減感が
少なく分光増感感度が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真材料
に関するものである。特に本発明は、高照度相反則不軌
が改良されるとともに、硬調で、かつ固有の吸収におい
て高感度で、しかも分光増感色素による固有減感が少な
い、分光感度が改良された高感度ハロゲン化銀乳剤を用
いた写真材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀結晶中に銀またはハライド
イオン以外の物質（これをドーパントという）を含ませ
る技術（ドープ技術）は、以前からよく知られている。
特に、遷移金属（周期律表の３−１２族）のドープ技術
については、ハロゲン化銀乳剤の改質を目的として多数
の研究がなされている。例えば、トリベリとスミス（Tr
ivelli and Smith）による米国特許２４４８０６０号明
細書には、式Ｒ₂ ＭＸ₆（式中、Ｒは水素、アルカリ金
属またはアンモニウム基であり、Ｍはパラジウムまたは
白金の３価遷移金属であり、Ｘはハロゲン原子である）
で表される遷移金属化合物を、ハロゲン化銀を製造する
任意の段階−すなわち、ハロゲン化銀の沈殿の前あるい
は沈殿中、または第一熟成（物理熟成）の前あるいは熟
成中、あるいは第二熟成（化学熟成）の前あるいは熟成
中−に添加することで、ハロゲン化銀乳剤を増感するこ
とができることが開示されている。

【０００３】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈殿後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前
者の場合、遷移金属はハロゲン化銀粒子の中にドーパン
トとして入り込み、その量が極僅かであるにもかかわら
ず写真性能を効果的に変えることが一般に認められてい
る。遷移金属がハロゲン化銀粒子の形成が終了した後に
添加された場合には、遷移金属は粒子表面に吸着される
が、保護コロイドとの相互作用で粒子に近づくことがで
きないことが多い。粒子形成後に遷移金属を添加して、
遷移金属をドーパントとしてハロゲン化銀粒子内部に組
み込んだ場合と同じ効果を得るためには、より高濃度の
遷移金属を添加する必要がある。すなわち、化学増感中
に遷移金属を添加した場合は、写真効果が得られにくい
ことが一般に認識されており、遷移金属はハロゲン化銀
粒子の形成中に添加され、ドーパントとして用いられて
きた。ハロゲン化銀粒子の形成中に金属化合物を添加す
ることによる金属ドープと、ハロゲン化銀粒子の形成後
に金属化合物を乳剤に添加することによる金属増感剤と
の技術上の相違に関して、リサーチディスクロージャー
（Research Disclosure）、第１７６巻１９７８年１２
月発行、アイテム１７６４３のＩＡ章に粒子の沈殿中に
添加される遷移金属化合物についての、また、III Ａ章
には化学増感中に導入される遷移金属化合物についての
記載がある。

【０００４】米国特許３７９０３９０号明細書には、
鉄、コバルト、ニッケル等の元素周期律表第４周期の金
属の単純塩ならびにシアノ配位子を含む６配位錯体、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウムの単純塩またはハロゲン化物配位子のみによる６配
位錯体を使用することが開示されている。これには、鉄
（II）、鉄（III)、コバルト（III)の６配位シアノ錯体
を含むハロゲン化銀乳剤の記載がある。

【０００５】米国特許４１２６４７２号明細書には、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-4モルの水溶性イリ
ジウム塩の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成し、イリジ
ウムを粒子表面ドープあるいは粒子表面改質剤として用
いることが開示されている。しかしながら、ここでは６
配位シアノ錯体の記載はない。

【０００６】欧州特許０２４２１９０号明細書には、
３、４、５または６個のシアン化物配位子を有する３価
のロジウムのうち１種以上の錯体化合物の存在下で生成
するハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、高
照度不軌が減少することが開示されている。

【０００７】米国特許３６９０８８８号明細書には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法で、主とし
てアクリル系ポリマーからなる保護コロイドの存在下で
ハロゲン化銀を作る工程を含む方法が開示されている。
これには、多価金属イオンとして、ビスマス、イリジウ
ム、鉛および／またはオスミウムのイオンが、特に挙げ
られているが、６配位シアノ錯体に関する記載はない。

【０００８】これらの開示例には、遷移金属とともに配
位子が粒子中に取り込まれることは明確に示されておら
ず、遷移金属錯化合物の配位子の規定や、その効果につ
いても記載されていない。

【０００９】一方、欧州特許０３３６４２５号、同０３
３６４２６号各明細書、特開平２−２０８５３、同２−
２０８５４各公報には、少なくとも４つのシアン配位子
を有する６配位のレニウム、ルテニウム、オスミウムお
よびイリジウム金属錯体の存在下で、感度および階調の
経時安定性に優れ、かつ低照度不軌が改良されたハロゲ
ン化銀乳剤が記載されている。また、、欧州特許０３３
６４２７号明細書、特開平２−２０８５２公報には、ニ
トロシルまたはチオニトロシル配位子を含む６配位のバ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミ
ウム、レニウムおよびイリジウム金属錯体により感度が
制御され、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開示さ
れている。また、、欧州特許０３３６６８９号明細書、
特開平２−２０８５５公報には、６配位のレニウム錯体
の配位子がハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シ
アン、水、チアシアンの組み合わせである金属錯体によ
り感度が制御されて、低照度相反則不軌が改良された乳
剤が開示されている。さらに、特開平３−１１８５３５
公報には６配位の金属錯体の１つの配位子がカルボニル
である遷移金属錯体、同３−１１８５３６公報には６配
位の金属錯体の２つの配位子が酸素である遷移金属錯体
を内部に含有する乳剤が、写真性能に有効であることが
開示されている。

【００１０】これらの開示例では、６配位遷移金属錯体
は、ハロゲン化銀結晶構造内部の１個の銀イオンと、そ
れに隣接する６個のハロゲンイオンを取り除いた７個の
空格子点から出来る空間に収容されるという認識がされ
ており、遷移金属が単一イオンまたは原子として、ハロ
ゲン化銀粒子に取り込まれるという従来の一般的な見解
とは異なっている。

【００１１】しかしながら、これらの開示例では、金属
錯体をドープしたハロゲン化銀粒子の形成時の保護コロ
イドには、全て通常のゼラチンを使用している。金属と
ゼラチンの相互作用については、ティー・エッチ・ジェ
ームス著「写真過程の理論」第４版マクミラン社（T.H.
James, "The Theory of the Photographic Process"4th
ed. Macmillan ）の第２章（ｐ．ｐ．７１−７２）に
記載されている。金、白金等の貴金属や、イリジウムや
その他の重金属とゼラチンは相互作用し、錯塩を形成し
たり、金属を還元することが示されている。従って、従
来の遷移金属錯体化合物のドープ技術においては、遷移
金属錯体とゼラチンの相互作用による遷移金属の酸化あ
るいは還元、遷移金属錯体の配位子の交換、分解等の予
期せぬ効果については充分に制御できていなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀乳剤に遷移金属錯体をドープする際に、ゼラチ
ンと遷移金属錯体との相互作用を最小限に抑え、遷移金
属錯体を制御してドープすることにより、遷移金属錯体
のドープによって得られる効果を最大限に引き出すこと
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料
であって、該ハロゲン化銀乳剤が、１０ｇ／銀１モル以
下のゼラチン存在下で、かつ保護コロイド性を有する合
成高分子化合物と六配位シアノ錯体の存在下で核形成お
よび／または結晶成長の一部または全てが行なわれ、こ
れにより六配位シアノ錯体を結晶格子中に含むハロゲン
化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真材
料； （２）ゼラチン不存在下で核形成および／または結晶成
長の一部または全てが行なわれた（１）に記載のハロゲ
ン化銀写真材料；および （３）保護コロイド性を有する合成高分子化合物の存在
下で調製された微小なハロゲン化銀粒子を供給すること
によって、前記ハロゲン化銀乳剤の核形成および／また
は結晶成長の一部または全てが行なわれた（１）または
（２）に記載のハロゲン化銀写真材料によって達成され
た。

【００１４】上記の写真材料により、六配位シアノ錯塩
がゼラチンと相互作用することによって生じる遷移金属
の酸化あるいは還元、配位子の交換、分解等による、写
真性能上の予期せぬ悪影響を最小限に抑えて、六配位シ
アノ錯イオンのハロゲン化銀ドープの写真性能上の効果
を最大限に引き出すことができた。

【００１５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に用いられる六配位シアノ錯塩とは、下記（Ｉ）を
満足する六配位遷移金属錯イオンを含む塩である。 式（Ｉ） ［Ｍ（ＣＮ）₆ ］^n- 式中、Ｍは元素周期律表の第４周期、第５周期および第
６周期の、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族お
よび第１０族から選択される遷移金属であり、好ましく
は、鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、ロジウム、
オスミウムおよびイリジウムであり；ｎは３または４で
ある。

【００１６】この六配位金属錯塩は、例えば、ハロゲン
化銀粒子の形成に用いられるような水性媒体に導入する
と解離するので、対カチオンはほとんど重要性を有して
いない。しかし、アンモニウムおよびアルカリ金属対カ
チオンはハロゲン化銀沈殿操作によく適合していること
が知られており、本発明の要件を満たす六配位遷移金属
錯塩の対カチオンとして特に適している。

【００１７】上記の六配位シアノ錯イオンはハロゲン化
銀粒子結晶中に取り込まれる。すなわち、六配位シアノ
錯イオンは、結晶構造内部の１個の銀イオンと、それに
隣接する６個のハロゲンイオンを取り除いた７個の空格
子点から出来る空間（７個の空格子点イオン）に収容さ
れる。この７個の空格子点イオンは−５の正味電荷を示
すので、六配位シアノ錯イオンのような陰イオン錯体は
容易に、結晶格子内に取り込まれること、また、六配位
遷移金属錯体の光正孔または電子を捕捉する能力は、導
入された錯体の電荷と７個の空格子点イオンの電荷との
差の大きさに依存することが予測できる。

【００１８】六配位シアノ錯塩は、中心遷移金属イオン
が銀イオンの位置を占めることができ、６つのシアノイ
オンが置換した銀イオンに隣接する６個のハロゲンイオ
ンの位置を占めることができるために、７個の空格子点
イオンと空間的に類似している。また、原子の大きさの
点でも、銀イオンは臭素イオンよりはるかに小さいこ
と、臭化銀結晶は臭素イオンより大きいヨウ素イオンを
収容することができること、さらには、遷移金属錯体の
シアノ配位子と中心遷移金属との間の共有結合により結
合距離が減少し、遷移金属錯体全体の大きさが減少する
こと、などのことから六配位シアノ錯塩はハロゲン化銀
の結晶内部の７個の空格子点イオンと置換してハロゲン
化銀結晶内部に取り込まれることが理解できる。

【００１９】本発明の要件を満足する六配位シアノ錯塩
は、遷移金属ドーピングに際して、従来から用いられて
きたのと同様の銀１モル当りの濃度で、ハロゲン化銀粒
子に含有させることができる。これに関しては、極めて
広範囲の濃度が知られており、特開昭５１−１０７１２
９号公報に開示されている銀１モル当り１０^-10 モルの
低濃度から、米国特許３６８７６７６号および同３６９
０８９１号各明細書に開示されている銀１モル当り１０
^-3モルの高濃度の範囲で使用される。有効な濃度は、粒
子のハロゲン化物含量、選択される遷移金属、その酸化
状態および所望の写真効果により大きく異なるが、六配
位シアノ錯塩の濃度は銀１モル当り１０^-8から１０^-3モ
ルがより好ましい。

【００２０】六配位シアノ錯塩のハロゲン化銀粒子中の
ドープ量、ドープ率については、ドープされた６シアノ
錯塩の中心遷移金属を原子吸光分析法、ＩＣＰ法（Indu
ctively Coupled Plasma Spectrometry:誘導結合高周波
プラズマ分光分析法）およびＩＣＰＭＳ法（Inductivel
y Coupled Plasma Mass Spectrometry: 誘導結合プラズ
マ質量分析法）等を用いることにより定量することがで
きる。

【００２１】本発明で用いられる六配位シアノ錯塩は、
ハロゲン化銀粒子の調製時、つまり核形成および／また
は結晶成長の一部または全てにおいて任意に添加し、含
有させることができる。より好ましい実施態様として
は、ハロゲン化銀粒子の粒子表面近傍においてドープ量
が多いことがより好ましいが、ハロゲン化銀粒子の粒子
表面からわずかに深い領域において濃度が高いことも好
ましい。また、六配位シアノ錯塩をハロゲン化銀粒子調
製時に添加する際の反応溶液中のｐＡｇは６以上である
ことが好ましく、７以上であることがさらに好ましい。

【００２２】本発明で用いられる六配位シアノ錯塩は水
または適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶
液を安定化するためにアルカリ金属のハロゲン化物水溶
液（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒな
ど）を添加する方法を用いることができる。また必要に
応じてアルカリなどを加えてもよい。

【００２３】本発明で用いられる六配位シアノ錯塩はハ
ロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、
ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液
中、あるいは、それ以外の溶液中に添加して粒子形成を
行うことにより含有させるのが好ましい。さらに種々の
添加方法を組み合わせることもできる。

【００２４】また、ハロゲン化銀粒子の核形成および／
または結晶成長の一部または全てが保護コロイド性を有
する合成高分子化合物の存在下に調製された微小なハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を供給するこ
とによって行われる場合においては、６シアノ錯塩は微
小なハロゲン化銀粒子中にドープされて供給されてもよ
く、また反応容器中に単独で供給されてもよい。

【００２５】本発明で用いられる六配位シアノ錯塩を添
加するときの反応溶液中の水素イオン濃度は、特に制限
はないが、ｐＨ＝３以上が好ましい。

【００２６】本発明で用いる六配位シアノ錯塩は、１種
または２種以上を組み合わせて用いることができる。ま
た、他の金属イオンと併せて用いることもできる。他の
金属イオンは、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、水酸塩または六配位錯塩、４配位錯塩な
ど粒子形成時に溶解させることのできる塩の形であれば
添加できる。

【００２７】本発明に用いられる、ハロゲン化銀粒子に
対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては
下記のものが用いられる。

【００２８】Ａ．ポリアクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許２５４１４７
４号明細書に示されるポリアクリルアミドとイミド化し
たポリアクリルアミドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号明細書に示されるアクリルアミドとメタアク
リルアミドの共重合物、米国特許３２８４２０７号明細
書に示される部分的にアミノ化したアクリルアミドポリ
マー、特公昭４５−１４０３１号公報、米国特許３７１
３８３４号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４
３号各明細書に示される置換されたアクリルアミドポリ
マー。

【００２９】Ｂ．アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号各明細
書に示されるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５
号、米国特許３４２５８３６号各明細書に示される４級
アミンを有するポリマー、米国特許３５１１８１８号明
細書に示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポリ
マー、米国特許３８３２１８５号明細書に示されるポリ
マー。

【００３０】Ｃ．チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号各明細書に示されるチオエーテル基を有
するポリマー。

【００３１】Ｄ．ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号明細書に示されるポリビニルアルコールの有機酸
モノエステル、米国特許３２３６６５３号明細書に示さ
れるマレイン酸エステル、米国特許３４７９１８９号明
細書に示されるポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンとの共重合物。

【００３２】Ｅ．アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許３８３２１８５号、
同３８５２０７３号各明細書に示されるアミノ基を有す
るアクリル酸エステルポリマー、米国特許４１３１４７
１号に示されるハロゲン化アクリル酸エステルポリマ
ー、米国特許４１２０７２７号明細書に示されるシアノ
アルキルアクリル酸エステル。

【００３３】Ｆ．ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号各明細
書に示されるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 Ｇ．セルロース、でんぷんの誘導体 英国特許５４２７０４号、同５５１６５９号、米国特許
２１２７５７３号、同２３１１０８６号、同２３２２０
８５号各明細書に示されるセルロースあるいはでんぷん
の誘導体。

【００３４】Ｈ．アセタール 米国特許２３５８８３６号、同３００３８７９号、同２
８２８２０４号、英国特許７７１１５５号各明細書に示
されるポリビニルアセタール。

【００３５】Ｉ．ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号明細書に示されるアクロレインとピロリドン
の共重合物。

【００３６】Ｊ．ポリスチレン 米国特許４３１５０７１号明細書に示されるポリスチリ
ルアミンポリマー、米国特許３８６１９１８号明細書に
示されるハロゲン化スチレンポリマー。

【００３７】Ｋ．イミダゾールポリマー 特公昭４３−７５６１号、同４７−２５３７４号、同５
２−１６３６５号各公報、ドイツ特許２０１２０９５
号、同２０１２９７０号各明細書に示されるビニルイミ
ダゾール基を有するポリマー。

【００３８】Ｌ．その他 特開昭５９−８６０４号公報に示されるアザインデン基
を有するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号明
細書に示されるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特
許４０２２６２３号明細書に示されるポリビニルアミン
イミドポリマー、米国特許４２９４９２０号、同４０８
９６８８号各明細書に示されるポリマー、米国特許２４
８４４５６号明細書に示されるポリビニルピリジン、米
国特許３５２０８５７号明細書に示されるイミダゾール
基を有するビニルポリマー、特公昭６０−６５８号公報
に示されるトリアゾール基を有するビニルポリマー、日
本写真学会誌第２９巻１号１８頁に示されるポリビニル
−２−メチルイミダゾールおよびアクリルアミド−イミ
ダゾール共重合物、ツァイトシュリフトビセンシャフト
リヒエフォトグラフィー第４５巻４３頁（１９５０）に
示される水溶性ポリアルキレンアミノトリアゾール類等
が挙げられる。

【００３９】本発明の保護コロイド性を有する合成高分
子化合物の使用量に、特に制限はないが、ハロゲン化銀
１モル当り１５０ｇ以下であることが好ましく、より好
ましくは８０ｇ以下、さらには２０ｇ以下であることが
好ましい。

【００４０】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の核
形成および／または結晶成長の一部または全てが、保護
コロイド性を有する合成高分子化合物の存在下で行なわ
れ、その際のゼラチンの含量は多くとも１０ｇ／銀モル
であることが好ましく、ゼラチンを全く含まないこと
が、より好ましい。

【００４１】また、ハロゲン化銀粒子の核形成および／
または結晶成長の後、水洗・脱塩〜化学増感の工程にお
いてゼラチンを追加添加してもよい。このゼラチンの含
量は２００ｇ／銀モル以下であることが好ましく、１０
０ｇ／銀モル以下であることがより好ましく、１０ｇ／
銀モル以下であることがさらに好ましく、ゼラチンを全
く含まないことが最も好ましい。しかしながら、化学増
感終了後から塗布直前までの間の段階では、ゼラチンを
ベヒクル（バインダー）として、ハロゲン化銀１モル当
り３０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上加えることが必要
である。使用できるベヒクルについては、RESEAECH DIS
CLOSURE １７６巻 Item １７６４３の記載を参考にする
ことができる。本発明における粒子形成時の温度は１０
℃〜９５℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜８０℃の
範囲である。

【００４２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の核
形成および／または結晶成長の一部または全てが、保護
コロイド性を有する合成高分子化合物の存在下で調製さ
れた微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤を供給することによって行なわれることが好ましい。
この技術に関しては、特開平１−１８３４１７号、同１
−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３
５３４号、同２−４３５３５号および同２−４４３３５
号各公報、米国特許４８７９２０８号および欧州特許０
４０８７５２号各明細書にその技術が開示されている。

【００４３】使用される保護コロイド性を有する合成高
分子化合物の濃度に、特に制限はないが、微小なハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤については、２０重量％以下
であることが好ましく、１０重量％以下であることがよ
り好ましく、５重量％以下であることがさらに好まし
い。

【００４４】微小なハロゲン化銀粒子を含有する乳剤が
供給される反応溶液中での、本発明の保護コロイド性を
有する合成高分子化合物の使用量に、特に制限はない
が、ハロゲン化銀１モル当り１５０ｇ以下であることが
好ましく、より好ましくは８０ｇ以下、さらには２０ｇ
以下であることが好ましい。その際のゼラチンの含量は
多くとも１０ｇ／銀モルであることが好ましく、ゼラチ
ンを全く含まないことが、より好ましい。

【００４５】また、水洗・脱塩〜化学増感の工程におい
てゼラチンを追加添加してもよい。このゼラチンの含量
は２００ｇ／銀モル以下であることが好ましく、１００
ｇ／銀モル以下であることがより好ましく、さらに１０
ｇ／銀モル以下であることがより好ましく、ゼラチンを
全く含まないことがより好ましい。しかしながら、化学
増感終了後から塗布直前までの間の段階では、ゼラチン
をベヒクル（バインダー）として、ハロゲン化銀１モル
当り３０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上加えることが必
要である。使用できるベヒクルについては、RESEAECH D
ISCLOSURE １７６巻 Item １７６４３の記載を参考にす
ることができる。本発明における粒子形成時の温度は１
０℃〜９５℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜８０℃
の範囲である。また、微小なハロゲン化銀の粒子形成時
の温度は４０℃以下であり、好ましくは３５℃以下であ
る。

【００４６】また、その微小なハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは、粒子をメッシュに載せ、そのまま透過型電子
顕微鏡によって確認できる。このときの倍率は、２万倍
から４万倍がよい。本発明の微粒子のサイズは、０．０
６μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下、より好まし
くは０．０１μｍ以下である。

【００４７】本発明によって得られる乳剤のハロゲン化
銀組成は、臭化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、
塩臭化銀およびヨウ塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀で
あってもよい。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
に特に制限はないが、０．０５μｍから１０μｍ、好ま
しくは０．１μｍから３μｍである。本発明のハロゲン
化銀粒子の大きさは、温度やｐＡｇ調節、溶剤の種類や
量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化
物の添加速度等をコントロールすることにより調節でき
る。

【００４８】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることができるし、また、アンモニアも悪作用を
伴なわない範囲で併用することができる。例えば、チオ
シアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２４４８５
３４号、同３３２００６９号各明細書など）、チオエー
テル化合物（例えば米国特許３２７１１５７号、同３５
７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９
号、同４２７６３４７号各明細書など）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号各公報など）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００７１７号公報など）な
どを用いることができる。

【００４９】本発明によるハロゲン化銀粒子の形は、六
面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十
八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有する
ものでもよく、また球状、じゃがいも状などの不規則な
結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種
々の形状の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは
３枚有する六角形平板粒子および三角形平板状双晶粒子
であってもよい。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造は、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に効率の良い撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩
水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkides
著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Montel
社刊、1967年) 、G. F. Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V. L.
Zelikman et al 著 Making and Coating Photographic
Emulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。また、英国特許１５３５
０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀
やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号
明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載され
ているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界
過飽和度を越えない範囲において早く成長させることが
好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロ
ゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられ
る。

【００５１】さらに本発明においては、種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに特開昭６０−２２２８４４号公
報に開示されているような三重構造粒子や、それ以上の
多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をも
たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、い
わゆる接合構造を有する粒子を作ることもできる。これ
らの例は、特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−
１０８５２６号各公報、欧州特許第１９９，２９０Ａ２
号明細書、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１
６２５４号各公報などに開示されている。

【００５２】接合する結晶は、ホストとなる結晶と異な
る組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、ある
いは面部に接合して生成させることができる。このよう
な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であっても、あるいはコア−シェル型の構造を有するも
のであっても形成させることができる。

【００５３】接合構造の場合には、ハロゲン化銀同志の
組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀など
の岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わ
せ接合構造をとることができる。また、ＰｂＯのような
非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００５４】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。

【００５５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ＥＰ
−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１各明
細書などに開示されているような、粒子に丸みをもたら
す処理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２明細書、特
開昭６０−２２１３２０号公報に開示されているような
表面の改質を行なってもよい。

【００５６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号公報に
開示されているように、現像液あるいは現像の条件を選
ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。
また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的
に応じて用いることができる。

【００５７】本発明においては、転位線を有するハロゲ
ン化銀粒子を用いることが好ましい。転位線を持った粒
子に関しては、米国特許４８０６４６１号明細書に開示
されている。

【００５８】本発明の乳剤は通常、分光増感される。こ
れに用いられる色素としては、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられ
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セ
レナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核：および、これらの核に芳香
族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適
用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００５９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用
することができる。

【００６０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組み合せて用いてもよい。増感色素の組合せは、特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、米国特許２６８８５４５号、同２９７７２２９号、
同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同３５２７
６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４号、
同３６６６４８０号、同３６７２８９８号、同３６７９
４２８号、同３７０３３７７号、同３７６９３０１号、
同３６１４６０９号、同３８３７８６２号、同４０２６
７０７号、英国特許１３４４２８１号、同１５０７８０
３号各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号各公報等に記載されている。

【００６１】さらにまた、これらの増感色素は、それ自
身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることに
よって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感
剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せ
て用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭
５９−１４２５４１号公報等に記載のビスピリジニウム
塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載のス
チルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に教
示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性
臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許３７４３５１０号明
細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮
合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げら
れる。増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加
される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、増感色
素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成
時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ましい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常、化学
増感される。本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感
と、貴金属増感および還元増感をそれぞれ単独あるいは
組み合せて用いる。

【００６３】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカ
ン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システィ
ン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化
合物および活性ゼラチンなども用いることができる。

【００６４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号各公報、特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９
号各明細書などに記載されている不安定セレン化合物を
用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
フェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例
えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフル
オロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレ
ノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェ
ート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報などに記載の非不安定セレン化合物、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレニド類なども用いることができる。

【００６５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許１２９
５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特願平２−
３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５
９８号、同４−１２９７８７号各明細書などに記載され
ている不安定テルル化合物を用いることができる。具体
的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテル
リド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィン
テルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブト
キシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォ
スフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例え
ば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソ
テルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジ
ド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテル
ロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセト
フェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、そ
の他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。

【００６６】貴金属増感については、前述のP. Grafkid
es著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momt
el社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３
０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、
パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが
でき、中でも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許
２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４
８５号各明細書などに記載の金化合物も用いることがで
きる。

【００６７】還元増感については、前述のP. Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている公知の還元性
化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミ
ノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラ
ン化合物（例えば、ジメチルアミノボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜
硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよ
い。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰
囲気で還元増感を施してもよい。

【００６８】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
合せてもよいが、組合せるときは、特にカルコゲン増感
と金増感の組合せが好ましい。また、還元増感は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【００６９】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件など
により変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０
^-2モル、好ましくは、１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用
いる。

【００７０】本発明で用いられる貴金属増感剤の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はな
いが、ｐＡｇとしては６〜１１、さらには７〜１０が好
ましく、ｐＨとしては４〜１０が好ましく、温度として
は４０〜９５℃が、さらには４５〜８５℃が好ましい。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、例えば、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジ
ン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物、例えば、オキサゾリンチオン；アザインデン類、例
えば、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

【００７２】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は、通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より
好ましくは化学熟成の途中または化学熟成の開始以前の
時期の中から選ぶことができる。

【００７３】本発明の乳剤は、乳剤層が１層であるか２
層以上であるかを問わず、任意の層構成の写真感光材料
に用いることができる。本発明の乳剤を用いたハロゲン
化銀多層カラー写真感光材料は、青色、緑色および赤色
光を別々に記録するための、バインダーおよびハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合せた多重構造を有
し、各乳剤層は少なくとも高感度層および低感度層の二
層から成る。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカ
ラー感光材料に適用することができるが、乳剤層が１層
および多層を問わずそれ以外の感光材料、例えば、Ｘ線
用感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印
画紙等にも同様に適用することができる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加
剤、例えば、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安
定剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリ
マーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸
収剤、退色防止剤、染料およびこれらの乳剤を用いた感
光材料の支持体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等
については特に制限はなく、例えば、リサーチディスク
ロージャー１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７
６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１
８７１６）および同２２５巻、アイテム２２５３４（Ｒ
Ｄ−２２５３４）の記載を参考にすることができる。

【００７６】これらリサーチ・ディスクロージャーの記
載を以下の一覧表に示した。 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 14 カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 ────────────────────────────────────

【００７７】本発明に用いられるカラーカプラーは、バ
ラスト基を有するか、またはポリマー化されることによ
り耐拡散性であることが好ましい。カップリング活性位
が水素原子の四当量カプラーよりもカップリング離脱基
で置換された二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減で
きる点で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有
するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー、
もしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用でき
る。

【００７８】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。酸素原子離脱型のイエ
ローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢
性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系
カプラーは高い発色濃度が得られる。

【００７９】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のインダゾロン系もしくはシ
アノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピ
ラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位が
アリールアミノ基もしくはアミルアミノ基で置換された
カプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
い。

【００８０】発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明細書に記
載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類は好ましく、
米国特許４５４０６５０号明細書に記載のピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール類は特に好
ましい。

【００８１】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノー
ル系のカプラーがあり、米国特許２４７４２９３号明細
書に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許
４０５２２１２号、同４１４６３９６号、同４２２８２
３３号および同４２９６２００号各明細書に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。

【００８２】特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６
４２７７号および同５９−２６８１３５号各公報に記載
されたナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミド
基などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢
性に優れており、本発明で好ましく使用できる。

【００８３】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して粒状性を改良することができる。このような
カプラーは、米国特許４３６６２３７号および英国特許
２１２５５７０号各明細書にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許９６５７０号および西独特許公開３２
３４５３３号各明細書には、イエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。

【００８４】本発明には、現像に伴なって現像抑制剤を
放出するカプラー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでも
よい。ＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせで、
より好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号公報
に代表される現像液失活型；米国特許４２４８９６２号
明細書および特開昭５７−１５４２３４号公報に代表さ
れるタイミング型；特願昭５９−３９６５３号公報に代
表される反応型であり、その中でも特に好ましいもの
は、特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３
２号、特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４
号、同５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号
各公報に記載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび
特願昭５９−３９６５３号公報等に記載される反応型Ｄ
ＩＲカプラーである。

【００８５】本発明の感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体（以
下、「現像促進剤など」という）を放出する化合物を使
用することができる。このような化合物の典型例は英国
特許２０９７１４０号および同２１３１１８８号各明細
書に記載されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化
体とのカップリング反応によって現像促進剤などを放出
するカプラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

【００８６】カラーカプラーを分散するのに用いる高沸
点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジ
ブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニネホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカン
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪
族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，
Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げら
れる。また、補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

【００８７】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど
親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与える
ので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理
の後に、通常、水洗処理または安定化処理を施す。水洗
工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般
的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開
昭５７−８５４３号公報記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

【００８９】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸
塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【００９０】また、反転処理を実施する場合は、通常、
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独で、ある
いは組み合せて用いることができる。

【００９１】これらの発色現像液および黒白現像液のｐ
Ｈは９〜１２であることが一般的である。また、これら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料１平方メートル当り３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。

【００９２】発色現像後の写真乳剤層は、通常、漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に、処
理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらにアミノポリカルボン酸鉄 (III)
錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄 (III)錯
塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは通常５．５
〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨ
で処理することもできる。

【００９３】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤としては、メルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許３８９３８５８号、西独特許１２９
０８１２号各明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許４５５２８３
４号明細書に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗および／または安定工程を経るの
が一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性（例えば、カプラー等使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係はJournalof the Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８−
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めること
ができる。

【００９５】

【実施例】以下に実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

【００９６】［実施例１］ 「乳剤Ａ−１：ゼラチンを用いた臭化銀八面体乳剤」
（比較例） ８６６ｃｃの水に３６ｇのゼラチンと０．２５ｇの臭化
カリウムを加えて溶解し、７５℃に保った溶液中に撹拌
しながら０．０８３Ｍ（モル／ｌ）の硝酸銀水溶液（溶
液１）３６ｃｃと０．０８８Ｍの臭化カリウム水溶液
（溶液２）３６ｃｃを１０分間で添加し、続いて、溶液
１と溶液２の１７６ｃｃを７分間で通常のダブルジェッ
ト法で添加した。１．４ｇの臭化カリウムを追加添加し
た後、０．８２Ｍの硝酸銀水溶液（溶液３）１０１０ｃ
ｃを、最初１．８ｃｃ／分の流速から流速を加速して７
８分間で添加し、同時に、０．９０Ｍの臭化カリウム水
溶液（溶液４）を銀電位０ｍＶ（対飽和カロメル電極）
に保つようにコントロールして添加した。さらに、０．
５１Ｍの硝酸銀水溶液（溶液５）を５７８ｃｃと０．５
１Ｍの臭化カリウム水溶液（溶液６）５７８ｃｃを２４
分間で一定流量で添加した。添加終了後、３５℃まで降
温し、通常の沈降法により可溶性塩類を除去した後、再
び４０℃にしてゼラチンを追加添加して溶解し、ｐＨ
６．３に調整した。得られた粒子は投影面積径０．８μ
ｍの単分散臭化銀八面体粒子（変動係数：１０％）であ
った。

【００９７】「乳剤Ｂ−１：保護コロイド性を有する合
成化合物を用いた臭化銀八面体乳剤」（比較例） 乳剤Ａ−１のゼラチンの代わりに下記（１）で表される
合成保護コロイドを２ｇ用いた他は、乳剤Ａ−１と同様
にして形成した。

【００９８】

【化１】

【００９９】ただし、沈降は自然沈降とし、デカンテー
ション法により３回水洗し、可溶性塩類を除去してｐＨ
６．３に調整した。得られた粒子は投影面積径０．８μ
ｍの単分散臭化銀八面体粒子（変動係数：１０％）であ
った。

【０１００】「乳剤Ａ−２〜Ａ−５：ゼラチンを用い
て、６配位シアノ錯塩をドープした臭化銀八面体乳剤」
（比較例） 乳剤Ａ−１の溶液６に、それぞれ下記（２）、（３）、
（４）および（５）を５×１０^-4Ｍ溶解させた以外は、
乳剤Ａ−１と全く同様にして得られる乳剤、Ａ−２、Ａ
−３、Ａ−４およびＡ−５を調製した。

【０１０１】（２）Ｋ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］

【０１０２】（３）Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］

【０１０３】（４）Ｋ₄ ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］

【０１０４】（５）Ｋ₃ ［Ｉｒ（ＣＮ）₆ ］

【０１０５】「乳剤Ｂ−２〜Ｂ−５：保護コロイド性を
有する合成化合物を用いて、６配位シアノ錯塩をドープ
した臭化銀八面体乳剤」（本発明） 乳剤Ｂ−１の溶液６に、それぞれ（２）、（３）、
（４）および（５）を５×１０^-4Ｍ溶解させた以外は、
乳剤Ｂ−１と全く同様にして得られる乳剤、Ｂ−２、Ｂ
−３、Ｂ−４およびＢ−５を調製した。

【０１０６】次にＡ−１、Ｂ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ
−４、Ａ−５、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４およびＢ−５の
乳剤を、１．２×１０^-5ｍｏｌ／ｍｏｌ銀のチオ硫酸ソ
ーダと、３．６×１０^-6ｍｏｌ／ｍｏｌ銀の塩化金酸カ
リウムと、５．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌ銀のチオシア
ン酸カリウムにより最適に化学増感した。これらを２ｇ
／ｍ² の銀量で塗布した。ただし、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ
−３、Ｂ−４およびＢ−５の乳剤は、化学増感終了後、
塗布バインダーとしてゼラチンを添加した。

【０１０７】得られた塗布試料を塗布試料Ａ−１、Ｂ−
１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ｂ−２、Ｂ−
３、Ｂ−４およびＢ−５とする。また、上記乳剤を上記
化学増感を処した後に、塗布直前に下記（６）に示され
る分光増感色素を２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌ銀添加
し、４０℃、２０分間でハロゲン化銀粒子に吸着させ
た。

【０１０８】

【化２】

【０１０９】上記乳剤を同様にして２ｇ／ｍ² の銀量で
塗布した。得られた塗布試料を塗布試料Ａ−１’、Ｂ−
１’、Ａ−２’、Ａ−３’、Ａ−４’、Ａ−５’、Ｂ−
２’、Ｂ−３’、Ｂ−４’およびＢ−５’とする。

【０１１０】上記のごとく調製した塗布試料をイージー
・アンド・ジー（ＥＧ＆Ｇ）センシトメーターで１０^-3
秒間青色露光した後、現像処理した。現像液は下記ＭＡ
Ａ−１現像液を用い、２０℃、１０分間行った。

【０１１１】 ──────────────────────────────────── ＭＡＡ−１現像液 ──────────────────────────────────── メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５ｇ ＫＢｒ １．０ｇ Ｈ₂ Ｏ １リットル ────────────────────────────────────

【０１１２】得られた結果を第１表に示す。

【０１１３】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 乳剤 保護 ドーパント 相対青色 階調 固有減感幅(*3) コロイド 感度(*1) (*2) ΔlogE 参考 ──────────────────────────────────── A-1 ゼラチン − １００ １．５ −０．６７ 比較例 B-1 （１） − ９０ １．４ −０．６５ 比較例 A-2 ゼラチン [Fe(CN)₆]^4- ３０ １．８ −０．３５ 比較例 A-3 ゼラチン [Fe(CN)₆]^3- ２５ １．７ −０．３７ 比較例 A-4 ゼラチン [Ru(CN)₆]^4- ４５ １．９ −０．３３ 比較例 A-5 ゼラチン [Ir(CN)₆]^3- ５０ １．８ −０．３５ 比較例 B-2 （１） [Fe(CN)₆]^4- １３０ ２．０ −０．２３ 本発明 B-3 （１） [Fe(CN)₆]^3- １２５ １．９ −０．２５ 本発明 B-4 （１） [Ru(CN)₆]^4- １３５ ２．１ −０．２２ 本発明 B-5 （１） [Ir(CN)₆]^3- １２５ ２．０ −０．１７ 本発明 ────────────────────────────────────

【０１１４】（＊１）分光増感色素ブランクの塗布試料
Ａ−１からＢ−５の、カブリ＋濃度０．１を与える露光
量の逆数の相対値。 （＊２）分光増感色素ブランクの塗布試料Ａ−１からＢ
−５の、特性曲線の直線部分の傾きを表し、大きいほど
硬調となる。 （＊３）分光増感色素ブランクの塗布試料Ａ−１からＢ
−５と、分光増感色素を入れた塗布試料Ａ−１’からＢ
−５’の、カブリ＋濃度０．１を与える露光量Ｅの対数
の差。

【０１１５】第１表から明らかに、ゼラチンとドーパン
トを共存させた乳剤は、ゼラチンと遷移金属錯塩の相互
作用による固有感度への著しい悪影響があるのに対し、
本発明の乳剤を用いた感光材料は、高照度において固有
感度が高く、かつ硬調であり、また、分光増感色素によ
る固有減感が著しく改善される。

【０１１６】［実施例２］ 「乳剤Ｃ−１：ゼラチンを用いた八面体乳剤」（比較
例） 乳剤Ａ−１において、溶液２、溶液４、溶液６に１重量
％のゼラチンを添加し、溶液１、溶液２、溶液３、溶液
４、溶液５および溶液６を反応容器の外に設置した混合
器に導入し、また溶液７として１重量％のゼラチン水溶
液を上記混合器へ第３の溶液として同時の導入すること
によって得られる微小なハロゲン化銀乳剤を反応器中に
供給すること以外は、乳剤Ａ−１と同様にして調製し
た。

【０１１７】「乳剤Ｄ−１：保護コロイド性を有する合
成化合物を用いた臭化銀八面体乳剤」（比較例） 乳剤Ｃ−１のゼラチンの代わりに下記（７）で表される
合成保護コロイドを反応容器中に２ｇ、また、溶液２、
溶液４、溶液６および溶液７に０．１重量％用いたこと
以外は、乳剤Ｃ−１と同様にして調製した。

【０１１８】

【化３】

【０１１９】ただし、沈降は自然沈降とし、デカンテー
ション法により３回水洗し、可溶性塩類を除去してｐＨ
６．３に調整した。

【０１２０】「乳剤Ｃ−２〜Ｃ−５：ゼラチンを用い
て、６配位シアノ錯塩をドープした臭化銀八面体乳剤」
（比較例） 乳剤Ｃ−１の溶液６に、それぞれ（２）、（４）、
（８）および（９）を５×１０^-4Ｍ溶解させた以外は、
乳剤Ｃ−１と全く同様にして得られる乳剤、Ｃ−２、Ｃ
−３、Ｃ−４およびＣ−５を調製した。

【０１２１】（８）Ｋ₃ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］

【０１２２】（９）Ｋ₄ ［Ｒｅ（ＣＮ）₆ ］

【０１２３】「乳剤Ｄ−２〜Ｄ−５：保護コロイド性を
有する合成化合物を用いて、６配位シアノ錯塩をドープ
した臭化銀八面体乳剤」（本発明） 乳剤Ｄ−１の溶液６に、それぞれ（２）、（４）、
（８）および（９）を５×１０^-4Ｍ溶解させた以外は、
乳剤Ｄ−１と全く同様にして得られる乳剤、Ｄ−２、Ｄ
−３、Ｄ−４およびＤ−５を調製した。

【０１２４】次にＣ−１、Ｄ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ
−４、Ｃ−５、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４およびＤ−５の
乳剤を、１．２×１０^-5ｍｏｌ／ｍｏｌ銀のチオ硫酸ソ
ーダと、３．６×１０^-6ｍｏｌ／ｍｏｌ銀の塩化金酸カ
リウムと、５．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌ銀のチオシア
ン酸カリウムにより最適に化学増感した。これらを２ｇ
／ｍ² の銀量で塗布した。ただし、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ
−３、Ｄ−４およびＤ−５の乳剤は、化学増感終了後、
塗布バインダーとしてゼラチンを添加した。

【０１２５】得られた塗布試料を塗布試料Ｃ−１、Ｄ−
１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｄ−２、Ｄ−
３、Ｄ−４およびＤ−５とする。また、上記乳剤を上記
化学増感を処した後に、塗布直前に（６）に示される分
光増感色素を２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌ銀添加し、
４０℃、２０分間でハロゲン化銀粒子に吸着させた。

【０１２６】上記乳剤を同様にして２ｇ／ｍ² の銀量で
塗布した。得られた塗布試料を塗布試料Ｃ−１’、Ｄ−
１’、Ｃ−２’、Ｃ−３’、Ｃ−４’、Ｃ−５’、Ｄ−
２’、Ｄ−３’、Ｄ−４’およびＤ−５’とする。

【０１２７】上記のごとく調製した塗布試料をイージー
・アンド・ジー（ＥＧ＆Ｇ）センシトメーターで１０^-3
秒間青色露光した後、現像処理した。現像液は前記ＭＡ
Ａ−１現像液を用い、２０℃、１０分間行った。

【０１２８】得られた結果を第２表に示す。

【０１２９】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 乳剤 保護 ドーパント 相対青色 階調 固有減感幅(*3) コロイド 感度(*1) (*2) ΔlogE 参考 ──────────────────────────────────── C-1 ゼラチン − １００ １．５ −０．６７ 比較例 D-1 （７） − ８５ １．３ −０．６０ 比較例 C-2 ゼラチン [Fe(CN)₆]^4- ３０ １．８ −０．３５ 比較例 C-3 ゼラチン [Ru(CN)₆]^4- ４５ １．９ −０．３３ 比較例 C-4 ゼラチン [Co(CN)₆]^3- ２０ １．９ −０．４０ 比較例 C-5 ゼラチン [Re(CN)₆]^4- ２５ １．９ −０．３８ 比較例 D-2 （７） [Fe(CN)₆]^4- １３０ ２．０ −０．２３ 本発明 D-3 （７） [Ru(CN)₆]^4- １３５ ２．１ −０．２２ 本発明 D-4 （７） [Co(CN)₆]^3- １２５ ２．１ −０．２５ 本発明 D-5 （７） [Re(CN)₆]^4- １４０ ２．０ −０．２０ 本発明 ────────────────────────────────────

【０１３０】（＊１）分光増感色素ブランクの塗布試料
Ｃ−１からＤ−５の、カブリ＋濃度０．１を与える露光
量の逆数の相対値。 （＊２）分光増感色素ブランクの塗布試料Ｃ−１からＤ
−５の、特性曲線の直線部分の傾きを表し、大きいほど
硬調となる。 （＊３）分光増感色素ブランクの塗布試料Ｃ−１からＤ
−５と、分光増感色素を入れた塗布試料Ｃ−１’からＤ
−５’の、カブリ＋濃度０．１を与える露光量Ｅの対数
の差。

【０１３１】第２表から明らかに、ゼラチンとドーパン
トを共存させた乳剤は、ゼラチンと遷移金属錯塩の相互
作用による固有感度への著しい悪影響があるのに対し、
本発明の乳剤を用いた感光材料は、高照度において固有
感度が高く、かつ硬調であり、また、分光増感色素によ
る固有減感が著しく改善される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   写真材料であって、該ハロゲン化銀乳剤が、１０ｇ／銀
   １モル以下のゼラチン存在下で、かつ保護コロイド性を
   有する合成高分子化合物と六配位シアノ錯体の存在下で
   核形成および／または結晶成長の一部または全てが行な
   われ、これにより六配位シアノ錯体を結晶格子中に含む
   ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真材料。
2. 【請求項２】 ゼラチン不存在下で核形成および／また
   は結晶成長の一部または全てが行なわれた請求項１に記
   載のハロゲン化銀写真材料。
3. 【請求項３】 保護コロイド性を有する合成高分子化合
   物の存在下で調製された微小なハロゲン化銀粒子を供給
   することによって、前記ハロゲン化銀乳剤の核形成およ
   び／または結晶成長の一部または全てが行なわれた請求
   項１または２に記載のハロゲン化銀写真材料。