JPH0643650A - 短波長紫外線に感光するポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
短波長紫外線に感光するポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JPH0643650A JPH0643650A JP4185985A JP18598592A JPH0643650A JP H0643650 A JPH0643650 A JP H0643650A JP 4185985 A JP4185985 A JP 4185985A JP 18598592 A JP18598592 A JP 18598592A JP H0643650 A JPH0643650 A JP H0643650A
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- JP
- Japan
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- photoresist composition
- composition according
- group
- film
- isopropylidene
- Prior art date
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】多成分で高コンラスト、高感度、及び高解像度
をしめし、ポジ型短波長紫外線フォトレジストで問題と
なっているＴ字型の断面を形成することなしに、紫外
線、特に２００ｎｍから３５０ｎｍの波長域の紫外線で
露光可能なポジ型フォトレジストを提供する。 【構成】ａ）潜伏性光酸１〜２５％、 ｂ）フィルム形成ポリマー１０〜４０％、 ｃ）下記の構造式をもつ有機添加物１〜４０％、および ｄ）適当な溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物。 このポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布すること
により、半導体デバイスを製造する方法。
をしめし、ポジ型短波長紫外線フォトレジストで問題と
なっているＴ字型の断面を形成することなしに、紫外
線、特に２００ｎｍから３５０ｎｍの波長域の紫外線で
露光可能なポジ型フォトレジストを提供する。 【構成】ａ）潜伏性光酸１〜２５％、 ｂ）フィルム形成ポリマー１０〜４０％、 ｃ）下記の構造式をもつ有機添加物１〜４０％、および ｄ）適当な溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物。 このポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布すること
により、半導体デバイスを製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、短波長紫外線（ｄｅｅ
ｐ−ＵＶ）リトグラフィーやエキシマーレーザーリトグ
ラフィーに有用なフォトレジスト組成物に関する。該組
成物は短波長紫外線（ｄｅｅｐ−ＵＶ）露光帯域（波長
２５０−３００ｎｍ）、中波長紫外線（ｍｉｄ−ＵＶ）
露光帯域（波長３００−３５０ｎｍ）、及び従来の紫外
線露光帯域（波長３５０−４５０ｎｍ）において高解像
度、高コントラスト及び高感度を示し、又エキシマーレ
ーザー源により通常得られる波長（２４８ｎｍ、３０８
ｎｍ）での露光、或いはＸ線照射による露光などにも有
用である。
ｐ−ＵＶ）リトグラフィーやエキシマーレーザーリトグ
ラフィーに有用なフォトレジスト組成物に関する。該組
成物は短波長紫外線（ｄｅｅｐ−ＵＶ）露光帯域（波長
２５０−３００ｎｍ）、中波長紫外線（ｍｉｄ−ＵＶ）
露光帯域（波長３００−３５０ｎｍ）、及び従来の紫外
線露光帯域（波長３５０−４５０ｎｍ）において高解像
度、高コントラスト及び高感度を示し、又エキシマーレ
ーザー源により通常得られる波長（２４８ｎｍ、３０８
ｎｍ）での露光、或いはＸ線照射による露光などにも有
用である。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジスト組成物は、コンピュータ
チップや集積回路などの微細な電子部品を製作する際の
マイクロリソグラフィー工程で用いられる。該工程では
通常、集積回路を製作する際に用いるシリコンウエハー
のような基板材料上に、フォトレジスト組成物の薄い塗
膜を先ず形成する。次に、フォトレジスト組成物中の溶
剤を蒸発させ、また塗膜を基板上に固着させるために、
塗膜を施した基板をベークする。この後、ベークした基
板を放射線により画像状に露光する。
チップや集積回路などの微細な電子部品を製作する際の
マイクロリソグラフィー工程で用いられる。該工程では
通常、集積回路を製作する際に用いるシリコンウエハー
のような基板材料上に、フォトレジスト組成物の薄い塗
膜を先ず形成する。次に、フォトレジスト組成物中の溶
剤を蒸発させ、また塗膜を基板上に固着させるために、
塗膜を施した基板をベークする。この後、ベークした基
板を放射線により画像状に露光する。
【０００３】このような放射線露光により、塗膜表面の
露光部が化学的に変化する。現在、マイクロリソグラフ
ィー工程では、可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子線、及
びＸ線放射エネルギーが一般的に放射線として用いられ
ている。上記のように画像状に露光した後、塗膜を形成
した基板を現像液で処理し、塗膜の放射線露光部又は未
露光部を溶解して除去する。
露光部が化学的に変化する。現在、マイクロリソグラフ
ィー工程では、可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子線、及
びＸ線放射エネルギーが一般的に放射線として用いられ
ている。上記のように画像状に露光した後、塗膜を形成
した基板を現像液で処理し、塗膜の放射線露光部又は未
露光部を溶解して除去する。
【０００４】フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ
型の二つのタイプがある。ネガ型のフォトレジスト組成
物を放射線により画像状に露光した場合は、レジスト組
成物の放射線による露光部が（例えば架橋反応が生じる
ことにより）現像液に溶解しにくくなり、一方フォトレ
ジスト塗膜の未露光部が現像液に対し比較的溶解しやす
くなる。したがって、露光後のネガ型のレジストを現像
液で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光部が除去
され塗膜にネガ型画像が形成される。これにより、フォ
トレジスト組成物が付着している基板の所望の部分が露
出する。
型の二つのタイプがある。ネガ型のフォトレジスト組成
物を放射線により画像状に露光した場合は、レジスト組
成物の放射線による露光部が（例えば架橋反応が生じる
ことにより）現像液に溶解しにくくなり、一方フォトレ
ジスト塗膜の未露光部が現像液に対し比較的溶解しやす
くなる。したがって、露光後のネガ型のレジストを現像
液で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光部が除去
され塗膜にネガ型画像が形成される。これにより、フォ
トレジスト組成物が付着している基板の所望の部分が露
出する。
【０００５】一方、ポジ型のフォトレジスト組成物を放
射線により画像状に露光した場合には、フォトレジスト
組成物の放射線による露光部が（例えば転位反応が生じ
ることにより）現像液に溶解しやすくなり、未露光部が
現像液に比較的溶解しにくくなる。したがって、露光後
のポジ型のフォトレジストを現像液で処理すると、塗膜
の露光部が除去され塗膜にポジ型画像が形成される。こ
れにより、やはり基板の所望の部分が露出する。
射線により画像状に露光した場合には、フォトレジスト
組成物の放射線による露光部が（例えば転位反応が生じ
ることにより）現像液に溶解しやすくなり、未露光部が
現像液に比較的溶解しにくくなる。したがって、露光後
のポジ型のフォトレジストを現像液で処理すると、塗膜
の露光部が除去され塗膜にポジ型画像が形成される。こ
れにより、やはり基板の所望の部分が露出する。
【０００６】このように現像液で処理した後、部分的に
塗膜の除去された基板をエッチング液、又はプラズマガ
スなどで処理する。エッチング液、又はプラズマガスに
よりフォトレジスト塗膜の除去された部分の基板がエッ
チングされる。フォトレジスト塗膜が残存している部分
の基板は保護されるので、放射線により画像状に露光す
る際に用いたフォトマスクに対応するパターンが、基板
材料上に形成される。
塗膜の除去された基板をエッチング液、又はプラズマガ
スなどで処理する。エッチング液、又はプラズマガスに
よりフォトレジスト塗膜の除去された部分の基板がエッ
チングされる。フォトレジスト塗膜が残存している部分
の基板は保護されるので、放射線により画像状に露光す
る際に用いたフォトマスクに対応するパターンが、基板
材料上に形成される。
【０００７】この後フォトレジスト塗膜の残存部を剥離
し、鮮明にエッチングされた基板表面を得る。場合によ
っては、残存するフォトレジスト層とその下にある基板
との接着性を増し、また該層のエッチング液に対する耐
抗性を増すために、現像工程の後、エッチング工程の前
にフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。現在
使用されているレジストには、幾つかの欠点がある。例
えば、殆どのネガ型のレジストは現像時に膨潤するため
解像度に限界があり、また高解像度を得るのに必要な短
い波長に対して透明な材料を用いて配合したノボラック
樹脂をベースとするポジ型のレジストは、ポリメチルメ
タクリレートをベースとするポジ型のレジストの場合と
同様、非常に感度が鈍い。
し、鮮明にエッチングされた基板表面を得る。場合によ
っては、残存するフォトレジスト層とその下にある基板
との接着性を増し、また該層のエッチング液に対する耐
抗性を増すために、現像工程の後、エッチング工程の前
にフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。現在
使用されているレジストには、幾つかの欠点がある。例
えば、殆どのネガ型のレジストは現像時に膨潤するため
解像度に限界があり、また高解像度を得るのに必要な短
い波長に対して透明な材料を用いて配合したノボラック
樹脂をベースとするポジ型のレジストは、ポリメチルメ
タクリレートをベースとするポジ型のレジストの場合と
同様、非常に感度が鈍い。
【０００８】これらの問題を解決する方法が開発された
（多層レジスト）が、それらの方法は複雑で、デバイス
層を形成するためにより多くの工程数を必要とする。理
想的なレジストは、単一層で短波長紫外線（２００から
３００ｎｍ）（ＤＵＶ）、Ｘ線、或いは電子線の照射に
より露光できるものである。
（多層レジスト）が、それらの方法は複雑で、デバイス
層を形成するためにより多くの工程数を必要とする。理
想的なレジストは、単一層で短波長紫外線（２００から
３００ｎｍ）（ＤＵＶ）、Ｘ線、或いは電子線の照射に
より露光できるものである。
【０００９】高感度であるということも、解像度の高い
レジストにとっては必須の特性である。経済的な面から
は、半導体デバイスの製造においては高い処理能力が要
求される。つまり、それぞれのウエファーを露光するの
に必要な時間を最小限におさえなければならない。その
結果、レジストの単位面積当たりの露光エネルギーが抑
制される。更に、露光装置によっては、高解像度の露光
をおこなうのに用いられる波長域でのトータルエネルギ
ーが少ないものもある。この場合は、ウエファー表面で
使われるエネルギーをさらに減らすことができる。
レジストにとっては必須の特性である。経済的な面から
は、半導体デバイスの製造においては高い処理能力が要
求される。つまり、それぞれのウエファーを露光するの
に必要な時間を最小限におさえなければならない。その
結果、レジストの単位面積当たりの露光エネルギーが抑
制される。更に、露光装置によっては、高解像度の露光
をおこなうのに用いられる波長域でのトータルエネルギ
ーが少ないものもある。この場合は、ウエファー表面で
使われるエネルギーをさらに減らすことができる。
【００１０】処理能力の問題を解決するために、ＩＢＭ
の Wilson らによって「化学増幅」の概念が導入された
（C. G. Wilson, H. Ito, J. M. Frechet, T. G. Tessi
er及び F. M. Houlihan, J. Electrochem, Soc. 1986,
Vol. 133 (1), 181-187 頁)。化学増幅機構において
は、光により生成した酸の触媒作用により、ヒドロキシ
置換ポリマー、又はイミド置換ポリマーの保護基が脱離
される。保護されているポリマーは親油性であるため非
極性溶媒に溶解する。しかしながら、脱保護されたポリ
マーは非常に親水性の高い物質であり、塩基の水溶液や
他の極性溶媒に溶解する。したがって、光照射によりひ
きおこされる溶解度の差が、マスクのポジまたはネガパ
ターンを現像液の極性に応じて形成するのに利用され
る。保護基としては、エステル基、エーテル基、ホルミ
ル基、又はカルボネート基があげられる。熱分解性、及
び合成が容易であることから、ｔ−ブチルカルボネート
基は保護基として特に好ましい。化学増幅工程では、ア
ルファ位の炭素に結合している水素がカルボニウムイオ
ンの形成に有効であることが主な要件である。カルボニ
ウムイオンは、露光後のベーク段階でプロトン（Ｈ+ ）
を放出するが、この脱離反応は触媒サイクルにとって極
めて重要である。なぜなら、再生成された酸により保護
基がさらに脱離されるからである。実用的なレジスト配
合物中の、おのおのの酸分子の回転率（すなわち触媒鎖
長）は、８００から１２００の範囲にある。しかしなが
ら、脱保護および回転率は、露光後のベーク温度、ベー
ク時間およびベークの方法に大きく依存する。
の Wilson らによって「化学増幅」の概念が導入された
（C. G. Wilson, H. Ito, J. M. Frechet, T. G. Tessi
er及び F. M. Houlihan, J. Electrochem, Soc. 1986,
Vol. 133 (1), 181-187 頁)。化学増幅機構において
は、光により生成した酸の触媒作用により、ヒドロキシ
置換ポリマー、又はイミド置換ポリマーの保護基が脱離
される。保護されているポリマーは親油性であるため非
極性溶媒に溶解する。しかしながら、脱保護されたポリ
マーは非常に親水性の高い物質であり、塩基の水溶液や
他の極性溶媒に溶解する。したがって、光照射によりひ
きおこされる溶解度の差が、マスクのポジまたはネガパ
ターンを現像液の極性に応じて形成するのに利用され
る。保護基としては、エステル基、エーテル基、ホルミ
ル基、又はカルボネート基があげられる。熱分解性、及
び合成が容易であることから、ｔ−ブチルカルボネート
基は保護基として特に好ましい。化学増幅工程では、ア
ルファ位の炭素に結合している水素がカルボニウムイオ
ンの形成に有効であることが主な要件である。カルボニ
ウムイオンは、露光後のベーク段階でプロトン（Ｈ+ ）
を放出するが、この脱離反応は触媒サイクルにとって極
めて重要である。なぜなら、再生成された酸により保護
基がさらに脱離されるからである。実用的なレジスト配
合物中の、おのおのの酸分子の回転率（すなわち触媒鎖
長）は、８００から１２００の範囲にある。しかしなが
ら、脱保護および回転率は、露光後のベーク温度、ベー
ク時間およびベークの方法に大きく依存する。
【００１１】金属リフトオフ法は、ポジ型レジストに先
ずパターンを形成した後、このパターン上に金属を蒸着
させることにより金属の細線を表面上に形成するのに用
いられる。フォトレジストフィルムを溶剤により除去し
て、所望の金属線をもとの基板上に残す。しかし、パタ
ーンの壁が金属で覆われてしまうと、フォトレジストを
溶解することはできない。そのため、パターンの壁が金
属で覆われるのを防ぐような形の断面を形成する方法が
開発された。上記の観点から、上から蒸着される金属か
ら壁がさえぎられるように、フォトレジストフィルムの
上部は壁の上に張り出ていなければならない。
ずパターンを形成した後、このパターン上に金属を蒸着
させることにより金属の細線を表面上に形成するのに用
いられる。フォトレジストフィルムを溶剤により除去し
て、所望の金属線をもとの基板上に残す。しかし、パタ
ーンの壁が金属で覆われてしまうと、フォトレジストを
溶解することはできない。そのため、パターンの壁が金
属で覆われるのを防ぐような形の断面を形成する方法が
開発された。上記の観点から、上から蒸着される金属か
ら壁がさえぎられるように、フォトレジストフィルムの
上部は壁の上に張り出ていなければならない。
【００１２】このようなＴ字型、或いは張出し型の断面
形は、金属リフトオフ法以外の方法で半導体デバイスを
製造するにあったっては通常問題にならない。しかし、
皮肉なことに、短波長紫外線リトグラフィーにおける化
学増幅法に用いられる保護ポリマー系では、このＴ字型
断面は典型的な問題である。細心の注意を払って、塩基
のような環境中に存在する汚染物を除去しなければなら
ない。通常の製造環境中に浮遊している塩基は、露光し
たウエハー（露光後にベークする前の）の表面に存在し
ている光により生成した酸を中和し、露光後のベーク段
階で起こる脱保護反応を阻止する。これによりウエハー
の表面は保護されたままとなり、アルカリ水溶液での現
像工程中、表面皮膜として作用する。
形は、金属リフトオフ法以外の方法で半導体デバイスを
製造するにあったっては通常問題にならない。しかし、
皮肉なことに、短波長紫外線リトグラフィーにおける化
学増幅法に用いられる保護ポリマー系では、このＴ字型
断面は典型的な問題である。細心の注意を払って、塩基
のような環境中に存在する汚染物を除去しなければなら
ない。通常の製造環境中に浮遊している塩基は、露光し
たウエハー（露光後にベークする前の）の表面に存在し
ている光により生成した酸を中和し、露光後のベーク段
階で起こる脱保護反応を阻止する。これによりウエハー
の表面は保護されたままとなり、アルカリ水溶液での現
像工程中、表面皮膜として作用する。
【００１３】適当な波長の化学線またはレーザーによる
露光の後、露光部の表面皮膜の下にあるフォトレジスト
組成物は現像中に溶解される。また露光部の表面皮膜は
未露光部から離脱する。露光部のレジストが溶解する速
度が、表面皮膜が未露光部から離脱する速度より極めて
早いので、その結果、断面形がＴ字型になる。悪くする
と、現像中に露光部の表面皮膜が未露光部から離脱せず
溝を形成することもある。これは、短波長紫外線フォト
レジスト配合物、特にサブミクロンのレベルでは普通に
起こることである。
露光の後、露光部の表面皮膜の下にあるフォトレジスト
組成物は現像中に溶解される。また露光部の表面皮膜は
未露光部から離脱する。露光部のレジストが溶解する速
度が、表面皮膜が未露光部から離脱する速度より極めて
早いので、その結果、断面形がＴ字型になる。悪くする
と、現像中に露光部の表面皮膜が未露光部から離脱せず
溝を形成することもある。これは、短波長紫外線フォト
レジスト配合物、特にサブミクロンのレベルでは普通に
起こることである。
【００１４】フォトレジストを用いての半導体デバイス
の製造においては、Ｔ字型の断面形は、半導体基板上に
正確なパターンを鮮明に形成するのに悪影響を及ぼす。
このＴ字型の断面形は、鮮明な垂直壁をもつリトグラフ
画像、特に１．０ミクロン未満の解像度をもつ画像を形
成する際の妨げとなる。
の製造においては、Ｔ字型の断面形は、半導体基板上に
正確なパターンを鮮明に形成するのに悪影響を及ぼす。
このＴ字型の断面形は、鮮明な垂直壁をもつリトグラフ
画像、特に１．０ミクロン未満の解像度をもつ画像を形
成する際の妨げとなる。
【００１５】レジスト表面上の光により生成した酸を中
和する空中に浮遊している塩基は、通常使用される様々
な物質により生成される。極めて微量の揮発性アミンの
ような環境中の汚染物は、実験室の壁に塗られた新しい
塗料のような物が発生源となり得る。このような汚染物
の影響は、フォトレジストを塗布したウエハーを、高効
率のカーボンフィルターを通して浄化した空気中で貯
蔵、加工することにより最小限にくいとめることができ
る。他の解決方法としては、このような環境中の汚染物
からフォトレジスト表面を隔離するために、保護皮膜材
を使用する方法がある。しかしながら、これらの方法を
実施するには、加工工程や原材料の追加が必要となり、
又大資本を投入しなければならない。短波長紫外線リト
グラフィーを、半導体デバイスなどの実際的な製造手段
とするためには、単純な解決方法が必要である。
和する空中に浮遊している塩基は、通常使用される様々
な物質により生成される。極めて微量の揮発性アミンの
ような環境中の汚染物は、実験室の壁に塗られた新しい
塗料のような物が発生源となり得る。このような汚染物
の影響は、フォトレジストを塗布したウエハーを、高効
率のカーボンフィルターを通して浄化した空気中で貯
蔵、加工することにより最小限にくいとめることができ
る。他の解決方法としては、このような環境中の汚染物
からフォトレジスト表面を隔離するために、保護皮膜材
を使用する方法がある。しかしながら、これらの方法を
実施するには、加工工程や原材料の追加が必要となり、
又大資本を投入しなければならない。短波長紫外線リト
グラフィーを、半導体デバイスなどの実際的な製造手段
とするためには、単純な解決方法が必要である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多成分で高
コンラスト、高感度、及び高解像度をしめし、ポジ型短
波長紫外線フォトレジストで問題となっているＴ字型の
断面を形成することなしに、紫外線、特に２００ｎｍか
ら３５０ｎｍの波長域の紫外線で露光可能なポジ型フォ
トレジストに関する。このようなフォトレジストから
は、改良された接着力、溶解性、及び浮き上がり抵抗を
もち、且つピットの形成が実質的に減少したフィルムが
形成される。
コンラスト、高感度、及び高解像度をしめし、ポジ型短
波長紫外線フォトレジストで問題となっているＴ字型の
断面を形成することなしに、紫外線、特に２００ｎｍか
ら３５０ｎｍの波長域の紫外線で露光可能なポジ型フォ
トレジストに関する。このようなフォトレジストから
は、改良された接着力、溶解性、及び浮き上がり抵抗を
もち、且つピットの形成が実質的に減少したフィルムが
形成される。
【００１７】短波長紫外線フォトレジストに利用される
ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ｂｏｃ）で保護されたポ
リマー系においては、溝、又はＴ字型の断面の形成は特
徴的といえる。Ｔ字型断面を形成する原因となる表面皮
膜の形成は、上記のポリマー系と空気中に浮遊している
汚染物との相互作用の結果と考えられている。形成され
た表面皮膜は塩基の水性現像液に可溶である。クリーン
ルームの空気を更にフィルターで浄化した室内でウエハ
ーを加工するか、又はフォトレジストフィルムを周囲か
ら隔離、保護するために保護被膜層をもうけることがこ
れまでに提案されている。
ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ｂｏｃ）で保護されたポ
リマー系においては、溝、又はＴ字型の断面の形成は特
徴的といえる。Ｔ字型断面を形成する原因となる表面皮
膜の形成は、上記のポリマー系と空気中に浮遊している
汚染物との相互作用の結果と考えられている。形成され
た表面皮膜は塩基の水性現像液に可溶である。クリーン
ルームの空気を更にフィルターで浄化した室内でウエハ
ーを加工するか、又はフォトレジストフィルムを周囲か
ら隔離、保護するために保護被膜層をもうけることがこ
れまでに提案されている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、フォトレジス
ト組成物中に加える有機添加物の種類を規定することに
より、上記の問題に対して極めて単純な解決方法を提供
するものである。これらの有機添加物は下記の構造式を
有するものである。
ト組成物中に加える有機添加物の種類を規定することに
より、上記の問題に対して極めて単純な解決方法を提供
するものである。これらの有機添加物は下記の構造式を
有するものである。
【００１９】
【化７】 ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、フェニル、置換フェニル、又
はアルキル（ＣN Ｈ2N+1、Ｎは、好ましくは１、２又は
３）を表し、Ｒ3 及びＲ4 は、アルキル（Ｃ
N Ｈ2N+1）、炭素原子を好ましくは４個から１０個もつ
シクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、ハロゲン原子、−
ＣＸ3 （ここで、Ｘは、ハロゲン原子を表す）、−ＳＯ
3 −Ｒ5 （ここで、Ｒ５は、Ｈ、−ＣＸ3 、−ＰＯ3 ，
又は （Ｒ6 は、アルキル（ＣN Ｈ2N+1）フェニル、ナフチ
ル、アンスリル、又はＲ3、Ｒ4 、及びＲ5 のうちの一
つまたはそれ以上の基により置換されたアンスリル）を
表す、
はアルキル（ＣN Ｈ2N+1、Ｎは、好ましくは１、２又は
３）を表し、Ｒ3 及びＲ4 は、アルキル（Ｃ
N Ｈ2N+1）、炭素原子を好ましくは４個から１０個もつ
シクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、ハロゲン原子、−
ＣＸ3 （ここで、Ｘは、ハロゲン原子を表す）、−ＳＯ
3 −Ｒ5 （ここで、Ｒ５は、Ｈ、−ＣＸ3 、−ＰＯ3 ，
又は （Ｒ6 は、アルキル（ＣN Ｈ2N+1）フェニル、ナフチ
ル、アンスリル、又はＲ3、Ｒ4 、及びＲ5 のうちの一
つまたはそれ以上の基により置換されたアンスリル）を
表す、
【００２０】
【化８】 ここで、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、Ｒ3 、Ｒ4 、又はＲ5
のいずれかの基であってよい。Ｒ3 及びＲ4 は、−（Ｃ
Ｒ’）N −（ここで、Ｎは１から８の数を表し、Ｒ’は
Ｈ又はＲ3 、Ｒ4 又はＲ5 のいずれかの基を表す）で表
される環状構造の一部であってもよい。
のいずれかの基であってよい。Ｒ3 及びＲ4 は、−（Ｃ
Ｒ’）N −（ここで、Ｎは１から８の数を表し、Ｒ’は
Ｈ又はＲ3 、Ｒ4 又はＲ5 のいずれかの基を表す）で表
される環状構造の一部であってもよい。
【００２１】有機添加物は、好ましくは１，４−ジ−Ｏ
−トシル−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−スレイ
トールオリゴアセタール、ジアセトン−Ｄ−グルコー
ス、又は３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンゾイル−５−
Ｏ−（メチルスルホニル）−１，２−Ｏ−イソプロピリ
デン−アルファ−Ｄ−グルコフラノースのようなアセタ
ール又はケタール誘導体である。他の好ましい添加物と
しては、１，２，３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−
６−Ｏ−（トリスルホニル）−アルファ−Ｄ−ガラクト
ピラノース、１，２，５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデ
ン−３−Ｏ−（パラトリルスルホニル）−アルファ−Ｄ
−アロフラノース、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−６
−Ｏ−（パラトリルスルホニル）−ベータ−Ｌ−イド−
フラノ−ス、２，２’−ジ−メチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−メタノール、及び下記の構造式をもつＮ−Ｏ
アセタールなどがあげられる。
−トシル−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−スレイ
トールオリゴアセタール、ジアセトン−Ｄ−グルコー
ス、又は３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンゾイル−５−
Ｏ−（メチルスルホニル）−１，２−Ｏ−イソプロピリ
デン−アルファ−Ｄ−グルコフラノースのようなアセタ
ール又はケタール誘導体である。他の好ましい添加物と
しては、１，２，３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−
６−Ｏ−（トリスルホニル）−アルファ−Ｄ−ガラクト
ピラノース、１，２，５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデ
ン−３−Ｏ−（パラトリルスルホニル）−アルファ−Ｄ
−アロフラノース、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−６
−Ｏ−（パラトリルスルホニル）−ベータ−Ｌ−イド−
フラノ−ス、２，２’−ジ−メチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−メタノール、及び下記の構造式をもつＮ−Ｏ
アセタールなどがあげられる。
【００２２】
【化９】 ここで、ｎは１から１５の数を表し、Ｒ10はアルキル
（ＣN Ｈ2N+1）を表す。フォトレジスト配合物は、ポリ
スチレン（ｔ−ブトキシカルボニル）マレイミド、ポリ
（ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン）又はポ
リ（ｔ−ブトキシカルボニル−ヒドロキシスチレン−二
酸化イオウ）のような保護ポリマー（例えば、ｔ−ｂｏ
ｃまたは他の保護基で保護されたポリマー）を含むこと
が好ましい。更に、該配合物は、有機または無機の光酸
発生剤も含むことが好ましい。
（ＣN Ｈ2N+1）を表す。フォトレジスト配合物は、ポリ
スチレン（ｔ−ブトキシカルボニル）マレイミド、ポリ
（ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン）又はポ
リ（ｔ−ブトキシカルボニル−ヒドロキシスチレン−二
酸化イオウ）のような保護ポリマー（例えば、ｔ−ｂｏ
ｃまたは他の保護基で保護されたポリマー）を含むこと
が好ましい。更に、該配合物は、有機または無機の光酸
発生剤も含むことが好ましい。
【００２３】潜伏性の光酸は、ジアゾナフトキノン
【００２４】
【化１０】 のようなジアゾケトン類、バルビツル酸、又は
【００２５】
【化１１】 のような５−ジアゾバルビツル酸誘導体（ここで、Ｒ1
及びＲ2 は で表されるスルホニル基の一部、又はＨ（但し、同一で
はない）を表し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はアルキル基又は
アリール基を表す）のような、光の照射によって酸を生
成することが知られている様々な物質から選ばれる。更
に本発明では、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、又は
スルホニウム塩のようなオニウム塩を光酸として使用し
てもよい。例えば、 Ｒ6 Ｎ2 + Ｙ- 、（Ｒ6 ）2 Ｉ+ Ｙ- 、（Ｒ6 ）3 Ｓ+
Ｙ- ここで、Ｒ6 はフェニル又は置換アリールを表す。）対
イオンであるＹ- は、広い範囲にわたる陰イオンから選
択される。しかしながら、例えばオニウム重硫酸塩や塩
化物塩の限界安定性や、例えばヒ素、リン、ホウ素、又
はアンチモンのもつ、製造された回路の結着性に対する
潜在的な危険性を考えると、ＨＳＯ4 -、Ｃｌ- 、ＢＦ
4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、又はＳｂＦ6 - のような
アニオンはトリフラート（ＣＦ3 ＳＯ3 - ）、メタンス
ルホネート、或いは一般的なＲＳＯ3 - （ここでＲはア
ルキル、アリール、置換アルキル、または置換アリール
を表す）のようなアニオンに比べると、あまり適当とは
いえない。しかしながら、この対イオンは強酸の共役塩
基であるので、下記の平衡において、 Ｈ+ ＋ Ｙ- ＝ ＨＹ オニウム塩の露光、及びそれに続く反応により生成され
たプロトンは、ＨＹを生成する際に消費されず、酸置換
活性保護基をアタックできるよう残存する。これが、こ
の対イオンの主要な特性である。
及びＲ2 は で表されるスルホニル基の一部、又はＨ（但し、同一で
はない）を表し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はアルキル基又は
アリール基を表す）のような、光の照射によって酸を生
成することが知られている様々な物質から選ばれる。更
に本発明では、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、又は
スルホニウム塩のようなオニウム塩を光酸として使用し
てもよい。例えば、 Ｒ6 Ｎ2 + Ｙ- 、（Ｒ6 ）2 Ｉ+ Ｙ- 、（Ｒ6 ）3 Ｓ+
Ｙ- ここで、Ｒ6 はフェニル又は置換アリールを表す。）対
イオンであるＹ- は、広い範囲にわたる陰イオンから選
択される。しかしながら、例えばオニウム重硫酸塩や塩
化物塩の限界安定性や、例えばヒ素、リン、ホウ素、又
はアンチモンのもつ、製造された回路の結着性に対する
潜在的な危険性を考えると、ＨＳＯ4 -、Ｃｌ- 、ＢＦ
4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、又はＳｂＦ6 - のような
アニオンはトリフラート（ＣＦ3 ＳＯ3 - ）、メタンス
ルホネート、或いは一般的なＲＳＯ3 - （ここでＲはア
ルキル、アリール、置換アルキル、または置換アリール
を表す）のようなアニオンに比べると、あまり適当とは
いえない。しかしながら、この対イオンは強酸の共役塩
基であるので、下記の平衡において、 Ｈ+ ＋ Ｙ- ＝ ＨＹ オニウム塩の露光、及びそれに続く反応により生成され
たプロトンは、ＨＹを生成する際に消費されず、酸置換
活性保護基をアタックできるよう残存する。これが、こ
の対イオンの主要な特性である。
【００２６】好ましい潜伏性光酸としては、ジフェニル
ヨードニウムトリフラート、トリフェニルスルフォニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルアシルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び下記の構
造式で表される他の有機ＰＡＧなどがあげられる。
ヨードニウムトリフラート、トリフェニルスルフォニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルアシルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び下記の構
造式で表される他の有機ＰＡＧなどがあげられる。
【００２７】
【化１２】 ここで、ｎは１から４の数、Ｒは−ＳＯ2 −ＣＸ3 −Ｓ
Ｏ2 −ＣＨ3 、Ｘはハロゲンを表す。
Ｏ2 −ＣＨ3 、Ｘはハロゲンを表す。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】 ここで、Ｒはアルキル基（Ｃn Ｈ2n+1、ｎ＝１−３）又
はＨを表し、Ｘはハロゲンを表す。
はＨを表し、Ｘはハロゲンを表す。
【００３０】
【化１５】 ここで、Ｒ1 はＮＯ2 、−ＣＮ又はハロゲンを表し、Ｒ
2 はＣＸ3 （Ｘはハロゲン）又はアルキル基（Ｃn Ｈ
2n+1、ｎ＝１−２）を表す ここで、Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基（Ｃn Ｈ2n+1）を表
し、少なくとも一つの−Ｈは−ＣＮ、ＮＯ2 、ハロゲン
又は環式環の一部で置換されている。Ｒ3 はＣＸ3 （Ｘ
＝ハロゲン）又はＨを表す。本発明は、 ａ）潜伏性光酸１〜２５％、 ｂ）フィルム形成ポリマー１０〜４０％、 ｃ）下記の構造式をもつ有機添加物１〜４０％および ｄ）適当な溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。
2 はＣＸ3 （Ｘはハロゲン）又はアルキル基（Ｃn Ｈ
2n+1、ｎ＝１−２）を表す ここで、Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基（Ｃn Ｈ2n+1）を表
し、少なくとも一つの−Ｈは−ＣＮ、ＮＯ2 、ハロゲン
又は環式環の一部で置換されている。Ｒ3 はＣＸ3 （Ｘ
＝ハロゲン）又はＨを表す。本発明は、 ａ）潜伏性光酸１〜２５％、 ｂ）フィルム形成ポリマー１０〜４０％、 ｃ）下記の構造式をもつ有機添加物１〜４０％および ｄ）適当な溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。
【００３１】
【化１６】 ここで、Ｒ1 及びＲ2 はフェニル、置換フェニル、又は
アルキル（ＣN Ｈ2N+1、Ｎは好ましくは１、２又は３）
を表し、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル（ＣN Ｈ2N+1）、炭素
原子を好ましくは４個から１０個もつシクロアルキル、
−ＣＮ、−ＮＯ2 、ハロゲン原子、−ＣＸ3 （ここでＸ
はハロゲン原子を表す）、−ＳＯ3 −Ｒ5 （ここでＲ５
はＨ、−ＣＸ3 、−ＰＯ3 ，又は （Ｒ6 はアルキル（ＣN Ｈ2N+1）フェニル、ナフチル、
アンスリル、又はＲ3 、Ｒ4 、及びＲ5 のうちの一つま
たはそれ以上の基により置換されたアンスリル）を表
す、
アルキル（ＣN Ｈ2N+1、Ｎは好ましくは１、２又は３）
を表し、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル（ＣN Ｈ2N+1）、炭素
原子を好ましくは４個から１０個もつシクロアルキル、
−ＣＮ、−ＮＯ2 、ハロゲン原子、−ＣＸ3 （ここでＸ
はハロゲン原子を表す）、−ＳＯ3 −Ｒ5 （ここでＲ５
はＨ、−ＣＸ3 、−ＰＯ3 ，又は （Ｒ6 はアルキル（ＣN Ｈ2N+1）フェニル、ナフチル、
アンスリル、又はＲ3 、Ｒ4 、及びＲ5 のうちの一つま
たはそれ以上の基により置換されたアンスリル）を表
す、
【００３２】
【化１７】 ここで、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、Ｒ3 、Ｒ4 、又はＲ5
のいずれかの基であってよい）潜伏性光酸としては、ヨ
ードニウム塩、又はスルホニウム塩が好ましく、フェニ
ルヨードニウム塩、又はフェニルスルホニウム塩がもっ
とも好ましい。フィルム形成ポリマーとしては、イミド
ポリマー、又はヒドロキシスチレンポリマーが好まし
い。ポリイミドとしては、ポリマー中のイミド基の約５
％から約９８％が酸置換活性基で保護されているものが
好ましい。もっとも好ましいフィルム形成ポリマーはポ
リ（マレイミド−コ−スチレン）である。ヒドロキシス
チレンポリマーとしては、ポリマー中のヒドロキシスチ
レン基の約５％から約９８％が酸置換活性基で保護され
ているものが好ましい。もっとも好ましいヒドロキシス
チレンポリマーは、ポリ（ヒドロキシスチレン）、又は
ポリ（ヒドロキシスチレン−二酸化イオウ）である。
のいずれかの基であってよい）潜伏性光酸としては、ヨ
ードニウム塩、又はスルホニウム塩が好ましく、フェニ
ルヨードニウム塩、又はフェニルスルホニウム塩がもっ
とも好ましい。フィルム形成ポリマーとしては、イミド
ポリマー、又はヒドロキシスチレンポリマーが好まし
い。ポリイミドとしては、ポリマー中のイミド基の約５
％から約９８％が酸置換活性基で保護されているものが
好ましい。もっとも好ましいフィルム形成ポリマーはポ
リ（マレイミド−コ−スチレン）である。ヒドロキシス
チレンポリマーとしては、ポリマー中のヒドロキシスチ
レン基の約５％から約９８％が酸置換活性基で保護され
ているものが好ましい。もっとも好ましいヒドロキシス
チレンポリマーは、ポリ（ヒドロキシスチレン）、又は
ポリ（ヒドロキシスチレン−二酸化イオウ）である。
【００３３】酸置換活性基としてはオキシカルボニル基
が好ましく、ｔ−ブトキシカルボニル基がもっとも好ま
しい。有機添加物としてはアセタール、又はケタールが
好ましく、１，４−ジ−Ｏ−トシル−２，３−Ｏ−イソ
プロピリデン−Ｌ−スレイトール、オリゴアセタール、
ジアセトン−Ｄ−グルコース、及び３−Ｏ−アセチル−
６−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ−（メチルスルホニル）−
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−アルファ−Ｄ−グルコ
フラノースからなるグループから選ばれる化合物がもっ
とも好ましい。他の好ましい添加物としては、１，２，
３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−６−Ｏ−（トリス
ルホニル）−アルファ−Ｄ−ガラクトピラノース、１，
２，５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３−Ｏ−（パ
ラトリルスルホニル）−アルファ−Ｄ−アロフラノー
ス、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−６−Ｏ−（パラト
リルスルホニル）−ベータ−Ｌ−イド−フラノ−ス、
２，２’−ジ−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メ
タノール、及び下記の構造式をもつＮ−Ｏアセタールな
どがあげられる。
が好ましく、ｔ−ブトキシカルボニル基がもっとも好ま
しい。有機添加物としてはアセタール、又はケタールが
好ましく、１，４−ジ−Ｏ−トシル−２，３−Ｏ−イソ
プロピリデン−Ｌ−スレイトール、オリゴアセタール、
ジアセトン−Ｄ−グルコース、及び３−Ｏ−アセチル−
６−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ−（メチルスルホニル）−
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−アルファ−Ｄ−グルコ
フラノースからなるグループから選ばれる化合物がもっ
とも好ましい。他の好ましい添加物としては、１，２，
３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−６−Ｏ−（トリス
ルホニル）−アルファ−Ｄ−ガラクトピラノース、１，
２，５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３−Ｏ−（パ
ラトリルスルホニル）−アルファ−Ｄ−アロフラノー
ス、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−６−Ｏ−（パラト
リルスルホニル）−ベータ−Ｌ−イド−フラノ−ス、
２，２’−ジ−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メ
タノール、及び下記の構造式をもつＮ−Ｏアセタールな
どがあげられる。
【００３４】
【化１８】 ここで、ｎは１から１５の数を表し、Ｒ10はアルキル
（ＣN Ｈ2N+1）を表す。また、本発明は、 ａ）潜伏性光酸１〜２５％、 ｂ）フィルム形成ポリマー１０〜４０％、 ｃ）下記の構造式をもつ有機添加物１〜４０％および ｄ）適当な溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物を適当な
基板上に塗布することにより、フォトレジスト画像を基
板上に形成して半導体デバイスを製作する方法を提供す
る。
（ＣN Ｈ2N+1）を表す。また、本発明は、 ａ）潜伏性光酸１〜２５％、 ｂ）フィルム形成ポリマー１０〜４０％、 ｃ）下記の構造式をもつ有機添加物１〜４０％および ｄ）適当な溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物を適当な
基板上に塗布することにより、フォトレジスト画像を基
板上に形成して半導体デバイスを製作する方法を提供す
る。
【００３５】
【化１９】 ここで、Ｒ1 及びＲ2 はフェニル、置換フェニル、又は
アルキル（ＣN Ｈ2N+1、Ｎは好ましくは１、２又は３）
を表し、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル（ＣN Ｈ2N+1）、炭素
原子を好ましくは４個から１０個もつシクロアルキル、
−ＣＮ、−ＮＯ2 、ハロゲン原子、−ＣＸ3 （ここでＸ
はハロゲン原子を表す）、−ＳＯ3 −Ｒ5 （ここでＲ５
はＨ、−ＣＸ3 、−ＰＯ3 ，又は （Ｒ6 はアルキル（ＣN Ｈ2N+1）フェニル、ナフチル、
アンスリル、又はＲ3 、Ｒ4 、及びＲ5 のうちの一つま
たはそれ以上の基により置換されたアンスリル）を表
す、
アルキル（ＣN Ｈ2N+1、Ｎは好ましくは１、２又は３）
を表し、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル（ＣN Ｈ2N+1）、炭素
原子を好ましくは４個から１０個もつシクロアルキル、
−ＣＮ、−ＮＯ2 、ハロゲン原子、−ＣＸ3 （ここでＸ
はハロゲン原子を表す）、−ＳＯ3 −Ｒ5 （ここでＲ５
はＨ、−ＣＸ3 、−ＰＯ3 ，又は （Ｒ6 はアルキル（ＣN Ｈ2N+1）フェニル、ナフチル、
アンスリル、又はＲ3 、Ｒ4 、及びＲ5 のうちの一つま
たはそれ以上の基により置換されたアンスリル）を表
す、
【００３６】
【化２０】 ここで、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、Ｒ3 、Ｒ4 、又はＲ5
のいずれかの基であってよい）を表す、フォトレジスト
を塗布した基板を熱処理して、溶媒を実質的に完全に除
去することが好ましい。フォトレジスト組成物を画像状
に露光し、画像状に露光した部分の組成物を水性アルカ
リ現像液で除去する。この除去工程の直前、又は直後に
基板をベークしてもよい。
のいずれかの基であってよい）を表す、フォトレジスト
を塗布した基板を熱処理して、溶媒を実質的に完全に除
去することが好ましい。フォトレジスト組成物を画像状
に露光し、画像状に露光した部分の組成物を水性アルカ
リ現像液で除去する。この除去工程の直前、又は直後に
基板をベークしてもよい。
【００３７】潜伏性の光酸としてはヨードニウム塩、又
はスルホニウム塩が好ましく、フェニルヨードニウム
塩、又はフェニルスルホニウム塩がもっとも好ましい。
フィルム形成ポリマーとしては、イミドポリマー、又は
ヒドロキシスチレンポリマーが好ましい。ポリイミドと
しては、ポリマー中のイミド基の約５％から約９８％が
酸置換活性基で保護されているものが好ましい。もっと
も好ましいフィルム形成ポリマーはポリ（マレイミド−
コ−スチレン）である。ヒドロキシスチレンポリマーと
しては、ポリマー中のヒドロキシスチレン基の約５％か
ら約９８％が酸置換活性基で保護されているものが好ま
しい。もっとも好ましいヒドロキシスチレンポリマー
は、ポリ（ヒドロキシスチレン）、又はポリ（ヒドロキ
シスチレン−二酸化イオウ）である。
はスルホニウム塩が好ましく、フェニルヨードニウム
塩、又はフェニルスルホニウム塩がもっとも好ましい。
フィルム形成ポリマーとしては、イミドポリマー、又は
ヒドロキシスチレンポリマーが好ましい。ポリイミドと
しては、ポリマー中のイミド基の約５％から約９８％が
酸置換活性基で保護されているものが好ましい。もっと
も好ましいフィルム形成ポリマーはポリ（マレイミド−
コ−スチレン）である。ヒドロキシスチレンポリマーと
しては、ポリマー中のヒドロキシスチレン基の約５％か
ら約９８％が酸置換活性基で保護されているものが好ま
しい。もっとも好ましいヒドロキシスチレンポリマー
は、ポリ（ヒドロキシスチレン）、又はポリ（ヒドロキ
シスチレン−二酸化イオウ）である。
【００３８】酸置換活性基としてはオキシカルボニル基
が好ましく、ｔ−ブトキシカルボニル基がもっとも好ま
しい。有機添加物としてはアセタール、又はケタールが
好ましく、１，４−ジ−Ｏ−トシル−２，３−Ｏ−イソ
プロピリデン−Ｌ−スレイトール、オリゴアセタール、
ジアセトン−Ｄ−グルコース、及び３−Ｏ−アセチル−
６−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ−（メチルスルホニル）−
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−アルファ−Ｄ−グルコ
フラノースからなるグループから選ばれる化合物がもっ
とも好ましい。他の好ましい添加物としては、１，２，
３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−６−Ｏ−（トリス
ルホニル）−アルファ−Ｄ−ガラクトピラノース、１，
２，５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３−Ｏ−（パ
ラトリルスルホニル）−アルファ−Ｄ−アロフラノー
ス、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−６−Ｏ−（パラト
リルスルホニル）−ベータ−Ｌ−イド−フラノ−ス、
２，２’−ジ−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メ
タノール、及び下記の構造式をもつＮ−Ｏアセタールな
どがあげられる。
が好ましく、ｔ−ブトキシカルボニル基がもっとも好ま
しい。有機添加物としてはアセタール、又はケタールが
好ましく、１，４−ジ−Ｏ−トシル−２，３−Ｏ−イソ
プロピリデン−Ｌ−スレイトール、オリゴアセタール、
ジアセトン−Ｄ−グルコース、及び３−Ｏ−アセチル−
６−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ−（メチルスルホニル）−
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−アルファ−Ｄ−グルコ
フラノースからなるグループから選ばれる化合物がもっ
とも好ましい。他の好ましい添加物としては、１，２，
３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−６−Ｏ−（トリス
ルホニル）−アルファ−Ｄ−ガラクトピラノース、１，
２，５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−３−Ｏ−（パ
ラトリルスルホニル）−アルファ−Ｄ−アロフラノー
ス、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−６−Ｏ−（パラト
リルスルホニル）−ベータ−Ｌ−イド−フラノ−ス、
２，２’−ジ−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メ
タノール、及び下記の構造式をもつＮ−Ｏアセタールな
どがあげられる。
【００３９】
【化２１】 ここで、ｎは１から１５の数を表し、Ｒ10はアルキル
（ＣN Ｈ2N+1）を表す。
（ＣN Ｈ2N+1）を表す。
【００４０】フォトレジスト組成物は、上記の成分を適
当な溶媒中で混合することにより得られる。好ましい態
様においては、フォトレジスト中のフィルム形成ポリマ
ーの量は、好ましくは固形成分の重量、すなわち溶媒以
外のフォトレジスト組成物の成分の重量の１０％から約
４０％、さらに好ましくは約２０％から約３０％であ
る。好ましい態様においては、本発明のフォトレジスト
中の潜伏性光酸の量は、好ましくはフォトレジスト組成
物の固形成分の重量の約１％から約２５％、もっとも好
ましくは約８％から約２０％である。レジスト中の有機
添加物の量は、好ましくはフォトレジスト組成物の固形
成分の重量の約１％から約２５％、もっとも好ましくは
約３％から約１５％である。上記の潜伏性光酸、フィル
ム形成ポリマー、及び有機添加物をプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート、ブチルアセテート、キシレン、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのよ
うな溶媒、もっとも好ましくはジグリムとともに混合す
ることによりフォトレジスト組成物が得られる。溶媒の
量は、フォトレジスト組成物の固形成分の重量の３０％
から約９５％が好ましく、もっとも好ましくは約５０％
から約７５％である。
当な溶媒中で混合することにより得られる。好ましい態
様においては、フォトレジスト中のフィルム形成ポリマ
ーの量は、好ましくは固形成分の重量、すなわち溶媒以
外のフォトレジスト組成物の成分の重量の１０％から約
４０％、さらに好ましくは約２０％から約３０％であ
る。好ましい態様においては、本発明のフォトレジスト
中の潜伏性光酸の量は、好ましくはフォトレジスト組成
物の固形成分の重量の約１％から約２５％、もっとも好
ましくは約８％から約２０％である。レジスト中の有機
添加物の量は、好ましくはフォトレジスト組成物の固形
成分の重量の約１％から約２５％、もっとも好ましくは
約３％から約１５％である。上記の潜伏性光酸、フィル
ム形成ポリマー、及び有機添加物をプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート、ブチルアセテート、キシレン、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのよ
うな溶媒、もっとも好ましくはジグリムとともに混合す
ることによりフォトレジスト組成物が得られる。溶媒の
量は、フォトレジスト組成物の固形成分の重量の３０％
から約９５％が好ましく、もっとも好ましくは約５０％
から約７５％である。
【００４１】上記の樹脂、増感剤、及び溶媒の混合溶液
を基板に塗布する前に、該溶液中に必要に応じてさらに
着色剤、染料、縦じわ形成防止剤、均展剤、可塑剤、接
着促進剤、加速剤、溶剤、及びノニオン系界面活性剤の
ような界面活性剤を添加してもよい。本発明のフォトレ
ジスト組成物に使用できる染料の例としてはメチルバイ
オレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５３５）、クリスタ
ルバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５５５）、マラカ
イトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ビクトリ
アブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５）、及びニュー
トラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）などがあげ
られる。使用できる染料の量は、樹脂と増感剤の合計重
量の１％から１０％のレベルである。このような染料を
使用すると、基板における光の後方散乱が防止できるの
で解像度を向上させることができる。
を基板に塗布する前に、該溶液中に必要に応じてさらに
着色剤、染料、縦じわ形成防止剤、均展剤、可塑剤、接
着促進剤、加速剤、溶剤、及びノニオン系界面活性剤の
ような界面活性剤を添加してもよい。本発明のフォトレ
ジスト組成物に使用できる染料の例としてはメチルバイ
オレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５３５）、クリスタ
ルバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５５５）、マラカ
イトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ビクトリ
アブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５）、及びニュー
トラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）などがあげ
られる。使用できる染料の量は、樹脂と増感剤の合計重
量の１％から１０％のレベルである。このような染料を
使用すると、基板における光の後方散乱が防止できるの
で解像度を向上させることができる。
【００４２】縦じわ形成防止剤は、潜伏性光酸、フィル
ム形成ポリマー、及び有機添加物の合計重量の約５％の
レベルまで使用できる。使用可能な可塑剤としては、リ
ン酸トリ（ベータ−クロロエチル）エステル、ジカンフ
ァー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、及びアルキル樹脂などがあげられる。使用できる可
塑剤の量は、樹脂と増感剤の合計重量の約１％から１０
％のレベルである。このような可塑剤を使用すると、組
成物の塗工性が向上し、平滑で均一な厚みのフィルムを
基板上に形成することができる。
ム形成ポリマー、及び有機添加物の合計重量の約５％の
レベルまで使用できる。使用可能な可塑剤としては、リ
ン酸トリ（ベータ−クロロエチル）エステル、ジカンフ
ァー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、及びアルキル樹脂などがあげられる。使用できる可
塑剤の量は、樹脂と増感剤の合計重量の約１％から１０
％のレベルである。このような可塑剤を使用すると、組
成物の塗工性が向上し、平滑で均一な厚みのフィルムを
基板上に形成することができる。
【００４３】使用可能な接着促進剤としては、ベータ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメト
キシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレ
ート、ビニルトリクロロシラン、及びガンマ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランなどがあげられる。このよう
な接着促進剤は、潜伏性光酸、フィルム形成ポリマー、
及び有機添加物の合計重量の約４％のレベルまで使用で
きる。
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメト
キシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレ
ート、ビニルトリクロロシラン、及びガンマ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランなどがあげられる。このよう
な接着促進剤は、潜伏性光酸、フィルム形成ポリマー、
及び有機添加物の合計重量の約４％のレベルまで使用で
きる。
【００４４】溶剤は、組成物中の固形成分の重量の９５
％まで使用することができる。当然のことながら、基板
上にフォトレジスト溶液を塗布、乾燥した後、溶剤は実
質的に完全に除去される。使用できるノニオン系界面活
性剤としては、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール、及びオクチルフェノキシエタノールな
どがあげられる。このようなノニオン系界面活性剤は、
潜伏性光酸、フィルム形成ポリマー、及び有機添加物の
合計重量の約１０％のレベルまで使用できる。
％まで使用することができる。当然のことながら、基板
上にフォトレジスト溶液を塗布、乾燥した後、溶剤は実
質的に完全に除去される。使用できるノニオン系界面活
性剤としては、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール、及びオクチルフェノキシエタノールな
どがあげられる。このようなノニオン系界面活性剤は、
潜伏性光酸、フィルム形成ポリマー、及び有機添加物の
合計重量の約１０％のレベルまで使用できる。
【００４５】このようにして得られたフォトレジスト溶
液を、浸漬法、スプレイコーティング法、回転法、及び
スピンコーティング法など、フォトレジスト技術におい
て従来から用いられている方法で基板に塗布する。例え
ばスピンコーティング法で塗布する場合は、所望の厚み
の塗膜を得るために、固形成分のパーセンテージを調整
し、使用する装置のタイプ、及びスピン工程の時間を決
める。基板材料として適当なものとしては、珪素、アル
ミニウム、高分子樹脂、二酸化珪素、ドープした二酸化
珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミ
ックス、アルミニウムと銅の混合物、ヒ化ガリウム、及
び第ＩＩＩ族、第Ｖ族の化合物などがあげられる。
液を、浸漬法、スプレイコーティング法、回転法、及び
スピンコーティング法など、フォトレジスト技術におい
て従来から用いられている方法で基板に塗布する。例え
ばスピンコーティング法で塗布する場合は、所望の厚み
の塗膜を得るために、固形成分のパーセンテージを調整
し、使用する装置のタイプ、及びスピン工程の時間を決
める。基板材料として適当なものとしては、珪素、アル
ミニウム、高分子樹脂、二酸化珪素、ドープした二酸化
珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミ
ックス、アルミニウムと銅の混合物、ヒ化ガリウム、及
び第ＩＩＩ族、第Ｖ族の化合物などがあげられる。
【００４６】上記の方法により形成されたフォトレジス
ト塗膜は、マイクロプロセッサや他の微細な集積回路用
部品の製造に用いられるような、珪素／二酸化珪素を塗
布した熱成長ウエハーに特に適する。アルミニウム／酸
化アルミニウムウエハーにも用いることができる。基板
は種々の高分子樹脂、特にポリエステルのような透明な
ポリマーを含んでもよい。また、基板は、ヘキサアルキ
ルジシラザンのような適当な組成物からなる接着促進層
を含有してもよい。
ト塗膜は、マイクロプロセッサや他の微細な集積回路用
部品の製造に用いられるような、珪素／二酸化珪素を塗
布した熱成長ウエハーに特に適する。アルミニウム／酸
化アルミニウムウエハーにも用いることができる。基板
は種々の高分子樹脂、特にポリエステルのような透明な
ポリマーを含んでもよい。また、基板は、ヘキサアルキ
ルジシラザンのような適当な組成物からなる接着促進層
を含有してもよい。
【００４７】フォトレジスト溶液を基板に塗布した後、
基板を約７０℃から約１１０℃の温度で、ホットプレー
ト上で約３０秒から約１８０秒間、又は熱対流オーブン
中で約１５分から約９０分間熱処理する。この熱処理
は、増感剤の熱分解を実質的に生じさせずにフォトレジ
スト中の残留溶媒の濃度を低下させることのできる条件
でおこなう。一般的には溶媒の濃度は最小限におさえれ
ばよいのだが、上記の熱処理は溶媒が実質的に完全に蒸
発するまでおこなう。その結果、厚さが１ミクロンのオ
ーダーの薄いフォトレジスト組成物の塗膜が基板上に形
成される。好ましい態様においては、熱処理の温度は約
８５℃から約９５℃である。熱処理は、溶媒除去の変化
速度が極めて小さくなるまで続ける。熱処理の温度と時
間は、ユーザーの要求するフォトレジストの性能、使用
する装置、及び実際に製造する上で必要な塗布時間によ
って決定される。フォトレジストを塗布した基板を、次
に、化学線、例えば、約３００ｎｍから約４５０ｎｍの
波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、或いはレ
ーザー光線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシ
ル、テンプレートなどで形成した所望のパターン状に露
光する。
基板を約７０℃から約１１０℃の温度で、ホットプレー
ト上で約３０秒から約１８０秒間、又は熱対流オーブン
中で約１５分から約９０分間熱処理する。この熱処理
は、増感剤の熱分解を実質的に生じさせずにフォトレジ
スト中の残留溶媒の濃度を低下させることのできる条件
でおこなう。一般的には溶媒の濃度は最小限におさえれ
ばよいのだが、上記の熱処理は溶媒が実質的に完全に蒸
発するまでおこなう。その結果、厚さが１ミクロンのオ
ーダーの薄いフォトレジスト組成物の塗膜が基板上に形
成される。好ましい態様においては、熱処理の温度は約
８５℃から約９５℃である。熱処理は、溶媒除去の変化
速度が極めて小さくなるまで続ける。熱処理の温度と時
間は、ユーザーの要求するフォトレジストの性能、使用
する装置、及び実際に製造する上で必要な塗布時間によ
って決定される。フォトレジストを塗布した基板を、次
に、化学線、例えば、約３００ｎｍから約４５０ｎｍの
波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、或いはレ
ーザー光線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシ
ル、テンプレートなどで形成した所望のパターン状に露
光する。
【００４８】フォトレジストは、必要ならば現像の前、
又は後に第二回目のベーク、又は熱処理をおこなっても
よい。加熱温度の範囲は、約９０℃から約１２０℃、好
ましくは約１００℃から約１１０℃である。加熱は、ホ
ットプレート上で約３０秒から約２分間、好ましくは約
６０秒から約９０秒間、或いは熱対流オーブン中で約３
０分から約４５分間おこなう。
又は後に第二回目のベーク、又は熱処理をおこなっても
よい。加熱温度の範囲は、約９０℃から約１２０℃、好
ましくは約１００℃から約１１０℃である。加熱は、ホ
ットプレート上で約３０秒から約２分間、好ましくは約
６０秒から約９０秒間、或いは熱対流オーブン中で約３
０分から約４５分間おこなう。
【００４９】露光したフォトレジスト塗布基板は、アル
カリ性の現像液中に浸漬して画像状に露光した部分を除
去することにより現像される。現像液は、例えば窒素を
吹き込むなどして攪拌することが好ましい。基板は、露
光部からフォトレジスト塗膜が全部、又は実質的に全部
溶解するまで現像液中に浸しておく。現像液としてはア
ンモニウム、又はアルカリ金属水酸化物の水溶液があげ
られる。水酸化物の好ましい例としては、テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイドがあげられる。現像液か
らウエハーを取り出した後、塗膜の基板に対する接着性
を向上させ、またエッチング液や他の物質に対する化学
的安定性を高めるために、必要ならば熱処理、又はベー
クをおこなってもよい。このような現像後の熱処理にお
いては、塗膜及び基板を塗膜の軟化点以下の温度のオー
ブン中でベークする方法をとることができる。
カリ性の現像液中に浸漬して画像状に露光した部分を除
去することにより現像される。現像液は、例えば窒素を
吹き込むなどして攪拌することが好ましい。基板は、露
光部からフォトレジスト塗膜が全部、又は実質的に全部
溶解するまで現像液中に浸しておく。現像液としてはア
ンモニウム、又はアルカリ金属水酸化物の水溶液があげ
られる。水酸化物の好ましい例としては、テトラメチル
アンモニウムハイドロキサイドがあげられる。現像液か
らウエハーを取り出した後、塗膜の基板に対する接着性
を向上させ、またエッチング液や他の物質に対する化学
的安定性を高めるために、必要ならば熱処理、又はベー
クをおこなってもよい。このような現像後の熱処理にお
いては、塗膜及び基板を塗膜の軟化点以下の温度のオー
ブン中でベークする方法をとることができる。
【００５０】
【実施例】つぎに、本発明の組成物の製造方法、及び利
用方法を下記の具体的な実施例をもって詳しく説明す
る。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲をな
んら限定するものではなく、また本発明を実施するにあ
たっての絶対的な条件や値の範囲を示すものでもない。 ＜実施例１＞ ポリ（スチレン−コ−マレイミド）の合
成 懸垂型攪拌器、温度計、及び冷却器を備えた１リッター
のジャケット付きフラスコ中に、マレイミド（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社より購入）７５．０グラム（０．７７２モ
ル）、スチレン（Ｆｉｓｈｅｒ社より購入）８０．４７
グラム（０．７７２モル）、及び溶媒としてジグリム６
２５ｍｌを入れた。この反応混合物を３５℃迄加熱し、
ドデカンチオールを５．００ｍｌ加えた。反応混合物を
窒素でパージした後、重合開始剤としてアゾイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５００グラム加えた。反応
混合物を６０℃に加熱し、その温度で２時間保った。Ａ
ＩＢＮをさらに５００ｍｇ加え、反応混合物を６０℃で
１０時間攪拌した。
用方法を下記の具体的な実施例をもって詳しく説明す
る。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲をな
んら限定するものではなく、また本発明を実施するにあ
たっての絶対的な条件や値の範囲を示すものでもない。 ＜実施例１＞ ポリ（スチレン−コ−マレイミド）の合
成 懸垂型攪拌器、温度計、及び冷却器を備えた１リッター
のジャケット付きフラスコ中に、マレイミド（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社より購入）７５．０グラム（０．７７２モ
ル）、スチレン（Ｆｉｓｈｅｒ社より購入）８０．４７
グラム（０．７７２モル）、及び溶媒としてジグリム６
２５ｍｌを入れた。この反応混合物を３５℃迄加熱し、
ドデカンチオールを５．００ｍｌ加えた。反応混合物を
窒素でパージした後、重合開始剤としてアゾイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５００グラム加えた。反応
混合物を６０℃に加熱し、その温度で２時間保った。Ａ
ＩＢＮをさらに５００ｍｇ加え、反応混合物を６０℃で
１０時間攪拌した。
【００５１】この反応混合物を１５℃迄冷却した後、５
リッターのメタノール中に注ぎ入れたところ沈澱物が生
じた。１５分間攪拌した後、混合物を濾過し、得られた
粗生成物を２．５リッターのメタノールで洗浄した。
リッターのメタノール中に注ぎ入れたところ沈澱物が生
じた。１５分間攪拌した後、混合物を濾過し、得られた
粗生成物を２．５リッターのメタノールで洗浄した。
【００５２】この粗生成物を５００ｍｌのＴＨＦに再溶
解した。この溶液をＦ−３パッドを通して濾過し、１０
０ｍｌのＴＨＦで洗浄した。その後、溶液を５リッター
のメタノール中に注ぎ入れた。これにより析出したポリ
マーを濾別し、２リッターの別のメタノールで洗浄し
た。このようにして精製したポリマーを乾燥した。 ＜実施例２＞Ｎ（ｔ−ブチルカルボニル）ポリ（スチレ
ン−コ−マレイミド）の合成 懸垂型攪拌器、温度計、及び窒素ガス導入口を備えた２
リッターのジャケット付きフラスコ中に、ポリ（スチレ
ン−コ−マレイミド）（１：１）８０．０グラム（０．
４モル）、及び溶媒としてＴＨＦ８００ｍｌを入れた。
室温で約４５分間攪拌してポリマーを溶解させた。この
溶液を、氷−アセトン混合浴中で−７℃迄冷却した。反
応混合物中に、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）５
４．０グラム（０．４８モル）を攪拌しながら加えた。
この時点で、温度を５℃に保ちつつ、Ｎ（ジ−ｔ−ブチ
ルカルボネート）１０２．０グラム（０．４６７モル）
を反応混合物に加えた。氷浴を取り除き、反応混合物を
３０℃で８時間加熱した。
解した。この溶液をＦ−３パッドを通して濾過し、１０
０ｍｌのＴＨＦで洗浄した。その後、溶液を５リッター
のメタノール中に注ぎ入れた。これにより析出したポリ
マーを濾別し、２リッターの別のメタノールで洗浄し
た。このようにして精製したポリマーを乾燥した。 ＜実施例２＞Ｎ（ｔ−ブチルカルボニル）ポリ（スチレ
ン−コ−マレイミド）の合成 懸垂型攪拌器、温度計、及び窒素ガス導入口を備えた２
リッターのジャケット付きフラスコ中に、ポリ（スチレ
ン−コ−マレイミド）（１：１）８０．０グラム（０．
４モル）、及び溶媒としてＴＨＦ８００ｍｌを入れた。
室温で約４５分間攪拌してポリマーを溶解させた。この
溶液を、氷−アセトン混合浴中で−７℃迄冷却した。反
応混合物中に、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）５
４．０グラム（０．４８モル）を攪拌しながら加えた。
この時点で、温度を５℃に保ちつつ、Ｎ（ジ−ｔ−ブチ
ルカルボネート）１０２．０グラム（０．４６７モル）
を反応混合物に加えた。氷浴を取り除き、反応混合物を
３０℃で８時間加熱した。
【００５３】脱イオン水４リッター、メタノール４リッ
ター、及び氷酢酸５２．８グラムを電槽中に入れた。反
応混合物（黄色乃至褐色）を滴下ロートに入れた。溶液
の攪拌には懸垂型攪拌器を用いた。反応混合物を脱イオ
ン水−メタノール混合液中に１時間にわたって徐々に加
えた。２時間程攪拌すると黄褐色の微細な沈澱物が得ら
れたので、３０分間にわたり上澄み液を流出させた後、
濾別した。このようにして得られた微細なポリマーを、
１６リッターの脱イオン水で洗浄した。精製したポリマ
ーを真空中で一晩乾燥し、さらに最終的に６０℃の真空
乾燥器で乾燥した。
ター、及び氷酢酸５２．８グラムを電槽中に入れた。反
応混合物（黄色乃至褐色）を滴下ロートに入れた。溶液
の攪拌には懸垂型攪拌器を用いた。反応混合物を脱イオ
ン水−メタノール混合液中に１時間にわたって徐々に加
えた。２時間程攪拌すると黄褐色の微細な沈澱物が得ら
れたので、３０分間にわたり上澄み液を流出させた後、
濾別した。このようにして得られた微細なポリマーを、
１６リッターの脱イオン水で洗浄した。精製したポリマ
ーを真空中で一晩乾燥し、さらに最終的に６０℃の真空
乾燥器で乾燥した。
【００５４】このようにして得られたポリマーの特性は
下記の通りである。 ＭW ＝ １５−２５，０００ Ｍn ＝ １０−１２，０００ Ｄ ＝ １．４３ Ｔｇ ＝ ２４６℃ ２４８ｎｍの波長に対する透過率 ＝ ５９％ ｔ−ｂｏｃによるキャッピング率 ＝ ９８％ ＜実施例３＞ 添加物を含まない感光性配合物 固体のＮ（ｔ−ｂｏｃ）ポリ（スチレン−コ−マレイミ
ド）２．６グラム、及びジフェニルヨードニウムトリフ
ラート０．４３グラムを、ジグリム７．４グラムに室温
で攪拌しながら溶解した。この溶液を、０．２ミクロン
のＰＴＦＥフィルターで濾過した。濾過した溶液を、あ
らかじめヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し
たシリコンウエハー上に、１ミクロン程度の厚さになる
よう塗布した。このウエハーを９０℃のホットプレート
上で６０秒間ベークした後、２４８ｎｍの波長の光をサ
ブミクロンの解像度のマスクを介して露光した。露光し
たウエハーをさらに１１０℃のホットプレート上で６０
秒間ベークした後、アルカリ金属イオンフリー現像液
（ＡＺ３１２ＭＩＦ，Hoechst Celanese Corporation
製）で現像してサブミクロンの解像度を得た。しかしな
がら、ＳＥＭ写真によりサブミクロンレベルのライン−
スペース（１／ｓ）間に、張出し断面の存在することが
わかった。 ＜実施例４＞ 添加物を含む感光性配合物 固体のＮ（ｔ−ｂｏｃ）ポリ（スチレン−コ−マレイミ
ド）２．６グラム、ジフェニルヨードニウムトリフラー
ト０．４３グラム、及び１，４−ジ−ｏ−トシル−２，
３−ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−スレイトール０．２２
グラムを、ジグリム７．４グラムに溶解した。この溶液
を、０．２ミクロンのテフロンフィルターで濾過した。
濾過した溶液を、シリコンウエハー上にスピンコート法
により１ミクロン程度の厚さになるよう塗布した。この
ウエハーを９０℃のホットプレート上で６０秒間ベーク
して溶媒を除去し、２４８ｎｍの波長の光源を用いて画
像状に露光した。露光したウエハーを１１０℃のホット
プレート上で６０秒間ベークした後、金属イオンフリー
現像液（０．０７５Ｎ）で１２０秒間現像してサブミク
ロンの解像度を得た。ＳＥＭ写真により、ライン−スペ
ース間にいかなる張出し断面も存在しないことがわかっ
た。 ＜実施例５＞ 添加物を含む感光性配合物 固体のＮ（ｔ−ｂｏｃ）ポリ（スチレン−コ−マレイミ
ド）７．９グラム、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート１．３０３グラム、及びジアセト
ングルコース０．３３グラムを、ジグリム２２．４６グ
ラムに溶解した。この溶液を、０．２ミクロンのテフロ
ンフィルターで濾過した。濾過した溶液を、シリコンウ
エハー上にスピンコート法により１ミクロン程度の厚さ
になるよう塗布した。このウエハーを９０℃のホットプ
レート上で６０秒間ベークして溶媒を除去し、均一なフ
ィルムを形成した。その後、ウエハーを２４８ｎｍの波
長の光源を用いて画像状に露光し、露光したウエハーを
再び１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベークし
た。金属イオンフリー現像液でウエハーを現像したとこ
ろ、露光部によりサブミクロンの解像度をもつポジ型画
像が形成された。ＳＥＭ写真から、サブミクロンのオー
ダーであってもライン−スペース間にいかなる張出し断
面も存在しないことがわかった。 ＜実施例６＞ 添加物を含む感光性配合物 固体のＮ（ｔ−ｂｏｃ）ポリ（スチレン−コ−マレイミ
ド）５．２グラム、ジフェニルヨードニウムトリフラー
ト０．８５８グラム、及びＮ−Ｏオリゴアセタール０．
４４２グラムを、ジグリム１４．８グラムに溶解した。
この溶液を０．２ミクロンのテフロンフィルターで濾過
した。濾過した溶液を、シリコンウエハー上にスピンコ
ート法により１ミクロン程度の厚さになるよう塗布し
た。このウエハーを９０℃のホットプレート上で６０秒
間ベークして溶媒を除去した。その後ウエハーを２４８
ｎｍの波長の光源を用いて画像状に露光し、露光したウ
エハーを１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベーク
した。露光と露光後のベークとの間は、１分から３０
分、或いはそれ以上でもかまわない。露光後ベークした
ウエハーをＭＩＦ現像液で現像して露光部を除去するこ
とにより、サブミクロンの解像度をもつレジスト残差の
ないポジ型画像が、いかなる張出し断面、或いはＴ字断
面をも形成することなしに形成された。 ＜実施例７＞ 添加物を含まない感光性配合物 ｔ−ｂｏｃで保護した（保護率１９％）固体のポリ（ヒ
ドロキシスチレン）５．２グラム、及びジフェニルヨー
ドニウムトリフラート０．８５８グラムを、ジグリム１
４．８グラムに溶解した。この溶液をテフロンフィルタ
ーで濾過した。濾過した溶液を、シリコンウエハー（Ｈ
ＭＤＳを塗布済）上にスピンコート法により１ミクロン
程度の厚さになるよう塗布した。このウエハーを９０℃
のホットプレート上で６０秒間ベークして溶媒を除去し
た。その後ウエハーを２４８ｎｍの波長の光源を用いて
画像状に露光し、これをさらに１１０℃のホットプレー
ト上で６０秒間ベークした。ＭＩＦ現像液で現像したと
ころ、ＳＥＭ写真から、接着不足のためにフィルムがか
なり浮き上がり、ピットが形成されていることが分かっ
た。線幅が大きい場合でも、高い１／ｓ解像度は得られ
なかった。 ＜実施例８＞ 添加物を含む感光性配合物 ｔ−ｂｏｃで保護した（保護率１９％）固体のポリ（ヒ
ドロキシスチレン）５．２グラム、ジフェニルヨードニ
ウムトリフラート０．８５８グラム、及び１，４−ジ−
ｏ−トシル−２，３−ｏ−イソプロピリデンスレイトー
ル０．４４２グラムを、ジグリム１４．８グラムに溶解
した。この溶液をテフロンフィルターで濾過した。濾過
した溶液を、シリコンウエハー（ＨＭＤＳで処理済）上
にスピンコート法により１ミクロン程度の厚さになるよ
う塗布した。このウエハーを９０℃のホットプレート上
で６０秒間ベークし、２４８ｎｍの波長の光源を用いて
画像状に露光した。露光したウエハーをさらに１１０℃
のホットプレート上で６０秒間ベークした後、露光部分
をＭＩＦ現像液（０．０７５Ｎ）で現像してリトグラフ
画像を得た。添加物を添加した場合のフィルムの接着性
は、添加物を添加しない場合に比べて非常に向上してい
ることが確認された。また、フィルムの浮き上がりやピ
ットの形成についても、添加物を添加することにより格
段に改善できることが分かった。
下記の通りである。 ＭW ＝ １５−２５，０００ Ｍn ＝ １０−１２，０００ Ｄ ＝ １．４３ Ｔｇ ＝ ２４６℃ ２４８ｎｍの波長に対する透過率 ＝ ５９％ ｔ−ｂｏｃによるキャッピング率 ＝ ９８％ ＜実施例３＞ 添加物を含まない感光性配合物 固体のＮ（ｔ−ｂｏｃ）ポリ（スチレン−コ−マレイミ
ド）２．６グラム、及びジフェニルヨードニウムトリフ
ラート０．４３グラムを、ジグリム７．４グラムに室温
で攪拌しながら溶解した。この溶液を、０．２ミクロン
のＰＴＦＥフィルターで濾過した。濾過した溶液を、あ
らかじめヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し
たシリコンウエハー上に、１ミクロン程度の厚さになる
よう塗布した。このウエハーを９０℃のホットプレート
上で６０秒間ベークした後、２４８ｎｍの波長の光をサ
ブミクロンの解像度のマスクを介して露光した。露光し
たウエハーをさらに１１０℃のホットプレート上で６０
秒間ベークした後、アルカリ金属イオンフリー現像液
（ＡＺ３１２ＭＩＦ，Hoechst Celanese Corporation
製）で現像してサブミクロンの解像度を得た。しかしな
がら、ＳＥＭ写真によりサブミクロンレベルのライン−
スペース（１／ｓ）間に、張出し断面の存在することが
わかった。 ＜実施例４＞ 添加物を含む感光性配合物 固体のＮ（ｔ−ｂｏｃ）ポリ（スチレン−コ−マレイミ
ド）２．６グラム、ジフェニルヨードニウムトリフラー
ト０．４３グラム、及び１，４−ジ−ｏ−トシル−２，
３−ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−スレイトール０．２２
グラムを、ジグリム７．４グラムに溶解した。この溶液
を、０．２ミクロンのテフロンフィルターで濾過した。
濾過した溶液を、シリコンウエハー上にスピンコート法
により１ミクロン程度の厚さになるよう塗布した。この
ウエハーを９０℃のホットプレート上で６０秒間ベーク
して溶媒を除去し、２４８ｎｍの波長の光源を用いて画
像状に露光した。露光したウエハーを１１０℃のホット
プレート上で６０秒間ベークした後、金属イオンフリー
現像液（０．０７５Ｎ）で１２０秒間現像してサブミク
ロンの解像度を得た。ＳＥＭ写真により、ライン−スペ
ース間にいかなる張出し断面も存在しないことがわかっ
た。 ＜実施例５＞ 添加物を含む感光性配合物 固体のＮ（ｔ−ｂｏｃ）ポリ（スチレン−コ−マレイミ
ド）７．９グラム、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート１．３０３グラム、及びジアセト
ングルコース０．３３グラムを、ジグリム２２．４６グ
ラムに溶解した。この溶液を、０．２ミクロンのテフロ
ンフィルターで濾過した。濾過した溶液を、シリコンウ
エハー上にスピンコート法により１ミクロン程度の厚さ
になるよう塗布した。このウエハーを９０℃のホットプ
レート上で６０秒間ベークして溶媒を除去し、均一なフ
ィルムを形成した。その後、ウエハーを２４８ｎｍの波
長の光源を用いて画像状に露光し、露光したウエハーを
再び１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベークし
た。金属イオンフリー現像液でウエハーを現像したとこ
ろ、露光部によりサブミクロンの解像度をもつポジ型画
像が形成された。ＳＥＭ写真から、サブミクロンのオー
ダーであってもライン−スペース間にいかなる張出し断
面も存在しないことがわかった。 ＜実施例６＞ 添加物を含む感光性配合物 固体のＮ（ｔ−ｂｏｃ）ポリ（スチレン−コ−マレイミ
ド）５．２グラム、ジフェニルヨードニウムトリフラー
ト０．８５８グラム、及びＮ−Ｏオリゴアセタール０．
４４２グラムを、ジグリム１４．８グラムに溶解した。
この溶液を０．２ミクロンのテフロンフィルターで濾過
した。濾過した溶液を、シリコンウエハー上にスピンコ
ート法により１ミクロン程度の厚さになるよう塗布し
た。このウエハーを９０℃のホットプレート上で６０秒
間ベークして溶媒を除去した。その後ウエハーを２４８
ｎｍの波長の光源を用いて画像状に露光し、露光したウ
エハーを１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベーク
した。露光と露光後のベークとの間は、１分から３０
分、或いはそれ以上でもかまわない。露光後ベークした
ウエハーをＭＩＦ現像液で現像して露光部を除去するこ
とにより、サブミクロンの解像度をもつレジスト残差の
ないポジ型画像が、いかなる張出し断面、或いはＴ字断
面をも形成することなしに形成された。 ＜実施例７＞ 添加物を含まない感光性配合物 ｔ−ｂｏｃで保護した（保護率１９％）固体のポリ（ヒ
ドロキシスチレン）５．２グラム、及びジフェニルヨー
ドニウムトリフラート０．８５８グラムを、ジグリム１
４．８グラムに溶解した。この溶液をテフロンフィルタ
ーで濾過した。濾過した溶液を、シリコンウエハー（Ｈ
ＭＤＳを塗布済）上にスピンコート法により１ミクロン
程度の厚さになるよう塗布した。このウエハーを９０℃
のホットプレート上で６０秒間ベークして溶媒を除去し
た。その後ウエハーを２４８ｎｍの波長の光源を用いて
画像状に露光し、これをさらに１１０℃のホットプレー
ト上で６０秒間ベークした。ＭＩＦ現像液で現像したと
ころ、ＳＥＭ写真から、接着不足のためにフィルムがか
なり浮き上がり、ピットが形成されていることが分かっ
た。線幅が大きい場合でも、高い１／ｓ解像度は得られ
なかった。 ＜実施例８＞ 添加物を含む感光性配合物 ｔ−ｂｏｃで保護した（保護率１９％）固体のポリ（ヒ
ドロキシスチレン）５．２グラム、ジフェニルヨードニ
ウムトリフラート０．８５８グラム、及び１，４−ジ−
ｏ−トシル−２，３−ｏ−イソプロピリデンスレイトー
ル０．４４２グラムを、ジグリム１４．８グラムに溶解
した。この溶液をテフロンフィルターで濾過した。濾過
した溶液を、シリコンウエハー（ＨＭＤＳで処理済）上
にスピンコート法により１ミクロン程度の厚さになるよ
う塗布した。このウエハーを９０℃のホットプレート上
で６０秒間ベークし、２４８ｎｍの波長の光源を用いて
画像状に露光した。露光したウエハーをさらに１１０℃
のホットプレート上で６０秒間ベークした後、露光部分
をＭＩＦ現像液（０．０７５Ｎ）で現像してリトグラフ
画像を得た。添加物を添加した場合のフィルムの接着性
は、添加物を添加しない場合に比べて非常に向上してい
ることが確認された。また、フィルムの浮き上がりやピ
ットの形成についても、添加物を添加することにより格
段に改善できることが分かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (28)
- 【請求項１】ａ）潜伏性光酸１〜２５％、 ｂ）フィルム形成ポリマー１０〜４０％、 ｃ）下記の構造式をもつ有機添加物１〜４０％、及び ｄ）適当な溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 Ｒ1 及びＲ2 は、フェニル、置換フェニル、又はアルキ
ル（ＣN Ｈ2N+1、Ｎは、好ましくは１、２又は３）を表
し、Ｒ3 及びＲ4 は、アルキル（ＣN Ｈ2N+1）、炭素原
子を好ましくは４個から１０個もつシクロアルキル、−
ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、−ＣＸ3 （ここで、Ｘ
は、ハロゲン原子を表す）、−ＳＯ3 −Ｒ5 、ここで、
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＸ3 、−ＰＯ3 ，又は ここで、Ｒ6 は、アルキル（ＣN Ｈ2N+1）フェニル、ナ
フチル、アンスリル、又はＲ3 、Ｒ4 、及びＲ5 のうち
の一つまたはそれ以上の基により置換されたアンスリル
を表す、 【化２】 ここで、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、Ｒ3 、Ｒ4 、又はＲ5
のいずれかの基であってよい - 【請求項２】潜伏性光酸がヨードニウム塩、又はスルホ
ニウム塩である請求項１に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項３】潜伏性光酸がフェニルヨードニウム塩、又
はフェニルスルホニウム塩である請求項１に記載のフォ
トレジスト組成物。 - 【請求項４】フィルム形成ポリマーがイミドポリマー、
又はヒドロキシスチレンポリマーである請求項１に記載
のフォトレジスト組成物。 - 【請求項５】フィルム形成ポリマーが、イミド基の約５
％から約９８％が酸置換活性基によりブロックされてい
るポリイミドである請求項１に記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項６】フィルム形成ポリマーがポリ（マレイミド
−コ−スチレン）である請求項５に記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項７】フィルム形成ポリマーが、ヒドロキシスチ
レン基の約５％から約９８％が酸置換活性基によりブロ
ックされているヒドロキシスチレンポリマーである請求
項１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項８】フィルム形成ポリマーがポリ（ヒドロキシ
スチレン）、又はポリ（ヒドロキシスチレン−二酸化イ
オウ）である請求項７に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項９】酸置換活性基がオキシカルボニル基である
請求項９に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】酸置換活性基がｔ−ブトキシカルボニル
基である請求項７に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】有機添加物がアセタール、又はケタール
である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１２】有機添加物が、１，４−ジ−Ｏ−トシル
−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−スレイトール、
オリゴアセタール、ジアセトン−Ｄ−グルコース、３−
Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ−（メチル
スルホニル）−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−アルフ
ァ−Ｄ−グルコフラノース、１，２，３，４−ジ−Ｏ−
イソプロピリデン−６−Ｏ−（トリスルホニル）−アル
ファ−Ｄ−ガラクトピラノース、１，２，５，６−ジ−
Ｏ−イソプロピリデン−３−Ｏ−（パラトリルスルホニ
ル）−アルファ−Ｄ−アロフラノース、１，２−Ｏ−イ
ソプロピリデン−６−Ｏ−（パラトリルスルホニル）−
ベータ−Ｌ−イド−フラノ−ス、２，２’−ジ−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、及び下記の
構造式をもつＮ−Ｏアセタールからなるグループから選
択される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。 【化３】 ここで、ｎは、１から１５の数を表し、Ｒ10は、アルキ
ル（ＣN Ｈ2N+1）を表す。 - 【請求項１３】溶媒が、プロピレングリコールモノアル
キルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート、ブチルアセテート、キシレン、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、及びジグリム
からなるグループから選択される請求項１に記載のフォ
トレジスト組成物。 - 【請求項１４】溶媒がジグリムである請求項１に記載の
フォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】ａ）潜伏性光酸１〜２５％、 ｂ）フィルム形成ポリマー１０〜４０％、 ｃ）下記の構造式をもつ有機添加物１〜４０％、および ｄ）適当な溶媒 の混合物からなるポジ型フォトレジスト組成物を適当な
基板上に塗布することにより、フォトレジスト画像を基
板上に形成して半導体デバイスを製作する方法。 【化４】 Ｒ1 及びＲ2 は、フェニル、置換フェニル、又はアルキ
ル（ＣN Ｈ2N+1、Ｎは、好ましくは１、２又は３）を表
し、Ｒ3 及びＲ4 は、アルキル（ＣN Ｈ2N+1）、炭素原
子を好ましくは４個から１０個もつシクロアルキル、−
ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン原子、−ＣＸ3 （ここで、Ｘ
は、ハロゲン原子を表す）、−ＳＯ3 −Ｒ5 （ここで、
Ｒ５は、Ｈ、−ＣＸ3 、−ＰＯ3 ，又は （Ｒ6 は、アルキル（ＣN Ｈ2N+1）フェニル、ナフチ
ル、アンスリル、又はＲ3、Ｒ4 、及びＲ5 のうちの一
つまたはそれ以上の基により置換されたアンスリル）を
表す、 【化５】 ここで、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、Ｒ3 、Ｒ4 、又はＲ5
のいずれかの基であってよい。 - 【請求項１６】潜伏性光酸がヨードニウム塩、又はスル
ホニウム塩である請求項１５に記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項１７】潜伏性光酸がフェニルヨードニウム塩、
又はフェニルスルホニウム塩である請求項１５に記載の
フォトレジスト組成物。 - 【請求項１８】フィルム形成ポリマーがイミドポリマ
ー、又はヒドロキシスチレンポリマーである請求項１５
に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１９】フィルム形成ポリマーが、イミド基の約
５％から約９８％が酸置換活性基によりブロックされて
いるポリイミドである請求項１５に記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項２０】フィルム形成ポリマーがポリ（マレイミ
ド−コ−スチレン）である請求項１９に記載のフォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項２１】フィルム形成ポリマーが、ヒドロキシス
チレン基の約５％から約９８％が酸置換活性基によりブ
ロックされているヒドロキシスチレンポリマーである請
求項１５に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２２】フィルム形成ポリマーがポリ（ヒドロキ
シスチレン）、又はポリ（ヒドロキシスチレン−二酸化
イオウ）である請求項２１に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項２３】酸置換活性基がオキシカルボニル基であ
る請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２４】酸置換活性基がｔ−ブトキシカルボニル
基である請求項２３に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２５】有機添加物がアセタール、又はケタール
である請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２６】有機添加物が、１，４−ジ−Ｏ−トシル
−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−スレイトール、
オリゴアセタール、ジアセトン−Ｄ−グルコース、３−
Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンゾイル−５−Ｏ−（メチル
スルホニル）−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−アルフ
ァ−Ｄ−グルコフラノース、１，２，３，４−ジ−Ｏ−
イソプロピリデン−６−Ｏ−（トリスルホニル）−アル
ファ−Ｄ−ガラクトピラノース、１，２，５，６−ジ−
Ｏ−イソプロピリデン−３−Ｏ−（パラトリルスルホニ
ル）−アルファ−Ｄ−アロフラノース、１，２−Ｏ−イ
ソプロピリデン−６−Ｏ−（パラトリルスルホニル）−
ベータ−Ｌ−イド−フラノ−ス、２，２’−ジ−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、及び下記の
構造式をもつＮ−Ｏアセタールからなるグループから選
択される請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。 【化６】 ここで、ｎは、１から１５の数を表し、Ｒ10は、アルキ
ル（ＣN Ｈ2N+1）を表す。 - 【請求項２７】溶媒が、プロピレングリコールモノアル
キルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート、ブチルアセテート、キシレン、エチレング
リコールモノエチルエ−テルアセテート、及びジグリム
からなるグループから選択される請求項１５に記載のフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項２８】溶媒がジグリムである請求項１５に記載
のフォトレジスト組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71989191A | 1991-06-21 | 1991-06-21 | |
| US719891 | 1991-06-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0643650A true JPH0643650A (ja) | 1994-02-18 |
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ID=24891797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4185985A Withdrawn JPH0643650A (ja) | 1991-06-21 | 1992-06-19 | 短波長紫外線に感光するポジ型フォトレジスト組成物 |
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| JP (1) | JPH0643650A (ja) |
| KR (1) | KR930001350A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07140666A (ja) * | 1993-06-04 | 1995-06-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物 |
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| JP2010523731A (ja) * | 2007-02-05 | 2010-07-15 | ロディア・ポリアミダ・エ・エスペシアリダデス・リミターダ | コーティング系におけるジオキソラン誘導体の使用及びコーティング系配合物 |
| JP2013127079A (ja) * | 2013-02-22 | 2013-06-27 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | コーティング系におけるジオキソラン誘導体の使用及びコーティング系配合物 |
| JP2013136772A (ja) * | 2013-02-22 | 2013-07-11 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | コーティング系におけるジオキソラン誘導体の使用及びコーティング系配合物 |
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| KR100538500B1 (ko) * | 1999-08-30 | 2005-12-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
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| US4294909A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive negative-working toning process |
| KR900005232A (ko) * | 1988-09-29 | 1990-04-13 | 존 에이 페니 | 음화 상 생성방법. |
| DE3841437A1 (de) * | 1988-12-09 | 1990-06-13 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch |
-
1992
- 1992-06-12 EP EP92305400A patent/EP0520654A1/en not_active Withdrawn
- 1992-06-19 JP JP4185985A patent/JPH0643650A/ja not_active Withdrawn
- 1992-06-20 KR KR1019920010770A patent/KR930001350A/ko not_active Withdrawn
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| JP2013127079A (ja) * | 2013-02-22 | 2013-06-27 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | コーティング系におけるジオキソラン誘導体の使用及びコーティング系配合物 |
| JP2013136772A (ja) * | 2013-02-22 | 2013-07-11 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | コーティング系におけるジオキソラン誘導体の使用及びコーティング系配合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0520654A1 (en) | 1992-12-30 |
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