JPH0643797A

JPH0643797A - ホログラム形成方法

Info

Publication number: JPH0643797A
Application number: JP10418391A
Authority: JP
Inventors: Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡; Shuichi Ikui; 秀一生井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1994-02-18
Also published as: WO1992020016A1; DE4291301T1

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明のホログラム形成方法は、マトリック
スポリマー及び光重合可能な化合物、更に光重合開始剤
とからなる記録担体を光の干渉パターンに露出した後、
該記録担体を光又は熱重合可能な化合物を含有する現像
液に浸漬し、次いで該記録担体を熱又は光により硬化さ
せるものである。【効果】本発明のホログラム形成方法は、回折効率が
高く、現像条件による回折効率や再生波長のばらつき
や、白化現象が生じなく、かつ再生色を制御することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホログラム形成方法、
特に体積位相型ホログラム形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラフィーは、レーザーのような干
渉性良好な光源を利用して生じた干渉縞を記録媒体に記
録する技術である。記録材料としてはフォトレジスト、
重クロム酸ゼラチン、ハロゲン化銀乳剤等が知られてい
るが、いずれも解像性、コスト、耐湿性等に問題があ
り、良質な体積位相型ホログラムは未だ得られていない
のが現状である。

【０００３】また、記録材料としてポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、多官能性モノマー、光重合開始剤からなる
ホログラム記録材料が知られているが（特開平２−２１
６１８０号、同２−２１６１８１号）、現像に際しては
膨潤工程及び収縮工程により行われているが、ホログラ
ムの再現性がその時の気温や湿度に大きく依存し、同じ
再生波長や回折効率を保持することが困難であり、また
低露光エネルギーではポリマーの架橋密度が低く、急激
な膜収縮による白化現象の発生を避けることは困難であ
った。

【０００４】

【解決しようとする課題】本発明は、第１に回折効率が
高くて、現像条件による回折効率や再生波長のばらつき
のないホログラム形成方法の提供にある。

【０００５】第２には、白化現象のないホログラム形成
方法の提供にある。

【０００６】第３には、再生色を制御しうるホログラム
形成方法の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のホログラム形成
方法は、マトリックスポリマー及び光重合可能な化合物
（以下、ホストモノマーという）、更に光重合開始剤と
からなる記録担体を光の干渉パターンに露出した後、該
記録担体を光又は熱重合可能な化合物（以下、ゲストモ
ノマーという）を含有する現像液に浸漬し、次いで該記
録担体を熱又は光により硬化させることを特徴とするま
ず、本発明における記録担体を構成する成分について説
明する。

【０００８】マトリックスポリマーとしては、ポリメタ
アクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸
ビニル又はその加水分解物、ポリスチレン、ポリビニル
ブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の
共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ア
クリルアミド、アクリルニトリル等の共重合可能なモノ
マー群から選択されるモノマーを重合成分とする共重合
体等が用いられる。

【０００９】特に好ましくは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール又はその誘導体であり、例えばポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ビニルカルバゾール−スチレン共重合
体、ビニルカルバゾール−塩化ビニル共重合体、ビニル
カルバゾール−メチルメタアクリレート共重合体、ビニ
ルカルバゾール−ビニルアンスラセン共重合体、ビニル
カルバゾール−ビニルピリジン共重合体、ビニルカルバ
ゾール−アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−
エチルアクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ア
クリロニトリル共重合体、ビニルカルバゾール−ブチル
アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ニトロビ
ニルカルバゾール共重合体、ニトロ化ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルアミノカルバゾール、ビニル
カルバゾール−Ｎ−メチルアミノビニルカルバゾール共
重合体、ハロゲン置換ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ビニルカルバゾール−ジブロムビニルカルバゾール共重
合体、ポリヨードビニルカルバゾール、ポリベンジリデ
ンビニルカルバゾール、ポリプロペニルカルバゾール等
が挙げられる。これらのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
類をマトリックスポリマーとして使用すると、耐湿性の
良好なホログラムとすることができる。また、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン又はその誘導体も好ましく、例えば
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニル、グリシジル
メタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン等との共重合体等が挙げられる。

【００１０】次に、エチレン性不飽和結合を有する光重
合可能な化合物（ホストモノマー）について説明する。

【００１１】ホストモノマーとしては、１分子中に少な
くともエチレン性不飽和二重結合を１個有する光重合、
光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー及び
それらの混合物であり、モノマー及びその共重合体の例
としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボ
ン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
挙げられる。

【００１２】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲ
ン置換不飽和カルボン酸、例えば塩素化不飽和カルボン
酸、臭素化不飽和カルボン酸、弗素化不飽和カルボン酸
等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の
酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。

【００１３】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー等がある。

【００１４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ
フェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタク
リロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２
−ナフチル等がある。

【００１５】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，
４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れる。

【００１６】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。

【００１７】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。

【００１８】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。

【００１９】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−
２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチ
ルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新
中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレー
ト（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業
（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品
名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−
トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２
−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレー
ト、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、メタクリル
酸−２，４，６−トリクロルフェニル、トリブロモフェ
ノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレ
ート等が挙げられる。

【００２０】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，
６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等が挙げられる。

【００２１】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載された１分子に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）で示さ
れる水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分
子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレ
タン化合物等が挙げられる。

【００２２】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１
８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５
２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレー
トを挙げることができる。

【００２３】さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎ
ｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができ
る。

【００２４】その他、燐を含むモノマーとしてはモノ
（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェー
ト（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業
（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッ
ドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄
社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシア
クリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和
高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和
高分子（株）製）等が挙げられる。

【００２５】また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２
３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。

【００２６】更に、下記の構造式を有するトリアクリレ
ート類、

【００２７】

【化１】

【００２８】（東亜合成化学工業（株）製、商品名、ア
ロニックスＭ−３１５）

【００２９】

【化２】

【００３０】（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、ア
ロニックスＭ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-
アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村
化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学
(株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げら
れる。

【００３１】これらのホストモノマーはマトリックスポ
リマー１重量部に対して０．１重量部〜３重量部、好ま
しくは０．３重量部〜１．５重量部の範囲で使用され
る。

【００３２】次に、光重合開始剤・増感剤は、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メ
トキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジベ
ンゾイル（１，２−ジフェニルエタンジオン）、ベンゾ
イン（２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノ
ン）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル（ｎとｉｓｏの５０：５
０混合物）、ベンゾインアルキルエーテル、４’−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチ
ルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−ア
ジドアセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−ア
ジドベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセ
トン、４，４’−ジアジドカルコン、１，３−ビス−
（４’−アジドベンザル）−アセトン、２，６−ビス−
（４’−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、２，６
−ビス−（４’−アジシトベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，
２’−ジスルホン酸、１，３−ビス−（４’−アジドベ
ンザル）−２−プロパノン−２’スルホン酸、１，３−
ビス−（４’−アジドベンザル）−２−プロパノン−
２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、１，３−ビス−
（４’−アジドシンナシリデン）−２−プロパノン、ア
ジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スル
ホニルアジド安息香酸、２，６−ビス−（４’−アジド
ベンザル）−シクロヘキサノン−２’，２ジスルホン酸
（ナトリウム塩）、２，６−ビス−（４’−アジドベン
ザル）−メチル−シクロヘキサノン２，２’−ジスルホ
ン酸（ナトリウム塩）、４−ジアゾジフェニルアミン硫
酸塩、４−ジアゾ−４’−メトキシ−ジフェニルアミン
硫酸塩、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スル
ホン酸のナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジ
ド（２）−５−スルホン酸のナトリウム塩、ナフトキノ
ン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル
（１）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−
スルホン酸エステル、ナフトキノン（１，２）ジアジド
（２）−５−スルホン酸エステル（３）−ノボラック樹
脂エステル、ジアゾ樹脂（ジアゾジフェニルアミン・パ
ラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩及び塩化亜鉛複塩
等）、トリフェニルピリリウム過塩素酸塩、４−メトキ
シフェニル−２，６−ジフェニルピリリウム過塩素酸
塩、４−ブトキシフェニル−２，６−ジフェニルピリリ
ウム過塩素酸塩、トリフェニルチオピリリウム過塩素酸
塩、４−メトキシフェニル−２，６−ジフェニルチオピ
リリウム過塩素酸塩、チオキサントン、２−メチルチオ
キサントン（２−メチル−９Ｈ−チオキサンセン−９−
オン）、クロロチオキサントン（２−クロロ−９Ｈ−チ
オキサンセン−９−オン）、２−イソプロピルチオキサ
ンソン（２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンセン−９
−オン）、ジベンゾスベロン、２，５−ビス−（４’−
ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、１−アセ
チルアミノ−４−ニトロナフタレン、５−ニトロアセナ
フテン、１−ニトロピレン、α，α−ジクロロ−４−フ
ェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、又、商品名：カヤキュアＭＢＰ（日
本化薬（株）製）、商品名：ＵＶＥＣＲＹＬＰ３６
（ＵＣＢ）等が挙げられ、これらは単独でも、また混合
して使用することができる。

【００３３】また、下記一般式（１）で示されるクマリ
ン化合物と有機過酸化物が挙げられる。

【００３４】

【化３】

【００３５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立
して水素原子、クロル原子、低級アルコキシ基、低級ジ
アルキルアミノ基、低級ジアルケニルアミノ基又は脂環
式アミノ基を示す。Ｘは炭素及びヘテロ原子の総数が５
〜９個の複素環基、又は−ＣＯＹ基を表す。ここにＹは
炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基、低級アル
コキシ基、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置
換のステリル基、又は置換又は非置換の３′−クマリノ
基を表す。またＺは水素原子又はシアノ基を表す。）式
中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃として好ましくは水素原子、クロ
ル原子、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の低級アルコ
キシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ等の低級ジアルキルアミノ基、Ｎ
−モルホリノ、Ｎ−ピペリジノ等の脂環式アミノ基、ジ
プロペニルアミノ、ジ（α−メチルプロペニル）アミノ
基等の低級ジアルケニルアミノ基等があげられる。

【００３６】Ｘにおける複素環基としては２−イミダゾ
ール、２−Ｎ−メチルイミダゾール、２−ベンズイミダ
ゾール、２−（４−フェニル）−イミダゾール、２−オ
キサゾール、２−ベンズオキサゾール、２−（４−フェ
ニル）オキサゾール、２−チアゾール、２−ベンズチア
ゾール、２−（４−フェニル）チアゾール、２−（５−
フェニル）チアジアゾール、２−（５−トリル）チアジ
アゾール、２−（５−ビフェニル）チアジアゾール、２
−（５−フェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−
メトキシフェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−
クロルフェニル）オキサジアゾール等の残基があげられ
る。

【００３７】また、−ＣＯＹ基におけるＹとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、β−シアノエチル、
エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル
などの置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、フェ
ニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−
メトキシフェニル、ｍ−ヒドロキシカルボニルフェニル
等の置換又は非置換のフェニル基、ステリル、ｐ−メト
キシステリル、ｐ−シアノステリル、ｍ−クロルステリ
ル等のステリル基、及び下記一般式で示される３−クマ
リノ基、

【００３８】

【化４】

【００３９】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｚは前記一般式
（１）式におけると同じ）等があげられる。

【００４０】クマリン化合物の具体例としては３−アセ
チル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ジメチル−アミノクマリン、３−ベンゾイル−５，
７−ジメトキシクマリン、メチル，７−ジエチルアミノ
−３−クマリノイルアセテート、３−シンナモイル−７
−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニ
ルビス（５，７−ジメトキシアミノ）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−５，７’−ジメトキシ−３，３’−ビス
クマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジ
エチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェ
ニルチアジアゾイル−２’）−７−ジエチルアミノクマ
リン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シア
ノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等があげられる。。

【００４１】クマリン化合物と混合して使用される有機
過酸化物の好ましい化合物としては、メチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノン−パーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼン−パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−
ブチルクミルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフ
タレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）テレフタレー
ト、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）フタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、３，３’，４、４’−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，５−ジメチル−２，５−（ジベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等が使用される。

【００４２】これらの中で特に好ましいものとしてはジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）フタレート、３，３’，４，４’−テトラ−
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが
挙げられる。

【００４３】クマリン化合物に添加される有機過酸化物
の割合は、クマリン化合物１重量部に対して１重量部〜
１００重量部、好ましくは１重量部〜５０重量部であ
る。

【００４４】これら光重合開始剤は前述のマトリックス
ポリマー及びホストモノマーの合計量１００重量部に対
して１重量部〜８０重量部、好ましくは１重量部〜２０
重量部の割合で使用される。

【００４５】また、上記組成の他に熱重合禁止剤、可塑
剤等が添加されて記録担体形成用組成物が調製される。

【００４６】本発明における記録担体は、上記組成物
を、例えばベンゼン、クロルベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジクロルエタン、
ジクロルメタン、クロロホルム等に溶解して、ガラス、
透明性樹脂フィルム等の支持体上に塗膜される。塗布方
法としてはスピンナーコーティング、ブレードコーティ
ング、ロールコーティング等により、乾燥後膜厚０．５
μｍ〜５０μｍに塗布される。尚、マトリックスポリマ
ー自体の支持性を利用してそれ自身フィルム化してもよ
い。

【００４７】このようにして得られる記録担体は、例え
ば４５７９Å、４８８０Å、５１４５Å、５２８７Å等
に輝線を有するレーザー光に感度を有しており、例えば
４８８０Åの波長を有するアルゴンレーザーに対して１
〜５００mJ/cm²のエネルギーで実用域での回折効率を与
えるものである。

【００４８】次に、本発明のホログラム形成方法を説明
する。

【００４９】本発明のホログラム形成方法は、輻射線へ
の記録担体の露出工程、ゲストモノマーを含有する現像
液を使用しての現像工程、現像後の記録担体の光又は熱
硬化工程よりなる。

【００５０】記録単体の輻射線への露出工程において使
用しうる輻射線としては、レーザー光線、水銀ランプ等
を光源とする輻射線が好ましい。

【００５１】ホログラム形成に際しては、図１に示すよ
うな可干渉性の２束の輻射線を所定のオフセットアング
ルで被写体に照射することにより体積位相型ホログラム
を形成するリップマン型ホログラム形成装置、または、
図２に示すような照射光と被写体による反射光との干渉
により体積位相型ホログラムを形成するデニシューク型
ホログラム形成装置が使用される。

【００５２】次に、現像工程は、ホログラム潜像が形成
された記録担体をゲストモノマーを含有する現像液に浸
漬することにより行われる。

【００５３】この現像工程は本発明の特徴を示すもので
あり、記録担体に、その形成されたホログラムパターン
に応じて膨潤又は収縮作用を生起させると共に、未露光
部における未反応の感光成分を溶出させると同時に、未
露光部中にゲストモノマーを含有する現像液を浸透させ
て、未露光部におけるホストモノマーをゲストモノマー
と置換、又はホストモノマーにゲストモノマーを付加さ
せるものである。

【００５４】現像液における溶媒は、感光成分の光重合
反応により生起される重合体架橋物に対して短時間で膨
潤又は収縮作用を生起させると共に、未反応の感光成分
を溶出させる機能を有するものであり、例えば膨潤液と
してはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール、クレ
ゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド、ベ
ンジルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−クロル
ナフタリン等のベンゼン、ナフタリンの誘導体があげら
れ、またこれらの混合溶媒を使用してもよい。また、収
縮液は記録材料に対して溶解、または膨潤作用を有しな
い溶媒であり、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン等のアルカン、シクロアルカン類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸メチル、蟻酸エチル、プロピオン酸メチル
等のエステル類等が使用され、又これらの混合溶媒を使
用してもよい。

【００５５】本発明においては干渉縞間にゲストモノマ
ーを侵入させることが必要であり、好ましくは膨潤作用
を有する溶媒を使用することが望ましい。

【００５６】現像液における溶媒を適宜選択することに
より干渉縞の間隔を制御できる。

【００５７】次に、現像液における光又は熱重合可能な
化合物（ゲストモノマー）について説明する。

【００５８】まず、光又は熱重合可能なゲストモノマー
としては、ホストモノマーとして記載したものが使用さ
れ、ホストモノマーと同なじ化合物を使用してもよい
が、ゲストモノマーとホストモノマーとでその光屈折率
差を有するモノマーを使用することにより、ホログラム
とした時に高い回折効率を得ることができ、その光屈折
率の差が大きい程、高い回折効率を有するホログラムと
することができる。

【００５９】また、ゲストモノマーとしては、好ましく
は２５℃〜１００℃で液体であって、現像液における溶
媒に可溶のもので、分子量（粘度）の高いものを使用す
るとよい。更に、ゲストモノマーの分子量が低すぎると
ホログラム作製段階で未露光部から流出し、結果として
ホログラムに必要な屈折率差が得られず、又得られたホ
ログラムも次第に消失する傾向がある。

【００６０】現像工程においては、記録担体を現像液に
直接、浸漬して行われるが、まず溶媒のみを使用して記
録担体の未露光部における感光成分を除去してから、現
像液に浸漬してもよい。現像液におけるゲストモノマー
の濃度は適宜設定されるが、少なくとも１重量％以上と
するとよい。

【００６１】このようにして現像された記録担体は、次
に硬化工程に付される。

【００６２】硬化工程は、記録担体を紫外線等の光照射
するか又は加熱することにより、未露光部におけるゲス
トモノマーを硬化させ、記録担体を固定させる。

【００６３】得られたホログラムの表面は、そのままで
もよいが、ガラス、プラスチックフィルム等を貼着して
もよい。

【００６４】

【作用及び発明の効果】フォトポリマーを用いた体積位
相型ホログラムは、その記録担体における組成と現像方
法に大きく依存しているが、従来のこの種ホログラムの
製造にあたっては、その現像工程を膨潤、収縮の２工程
を必須としているために再現性が得にくく、また膜収
縮、乾燥工程による白濁化現象は避けられない問題であ
ったが、本発明は干渉縞暗部の未重合領域に記録担体に
おける重合成分とは相違する重合成分を挿入して、その
屈折率差によりホログラム像を形成させることを見出し
たものである。

【００６５】体積位相型ホログラムにあっては、特定の
光のみを反射再生するという性質を有し、その波長はホ
ログラム層中に記録された干渉縞の間隔に依存するが、
本発明のホログラム形成方法は、光硬化または熱硬化性
重合成分を含有した現像液により現像し、次いで記録担
体を硬化させることにより、干渉縞の間隔を膨潤及び収
縮により変動させることなく、固定することを可能とす
るものであり、これにより再生波長の均一なホログラム
を再現性よく製造しうると共に、溶媒、及びホストモノ
マーとゲストモノマーの組合せを選択することにより再
生波長を制御することができるものであり、更に、従来
の膨潤状態の記録担体を収縮させる際に生じたクラック
等による白化現象の全く生じない透明なホログラムとな
しえるものである。

【００６６】また、記録担体中の重合成分、即ちホスト
モノマーと現像液中の重合成分、即ちゲストモノマーと
の光屈折率を相違させておくことにより、高い回折効率
を得ることができ、明度の高いホログラムとすることが
できる。

【００６７】本発明により、再生波長が制御され、かつ
高回折率のホログラムを再現性よく製造することができ
るので、例えば調光装置等へのホログラムの用途を可能
とするものである。

【００６８】以下、本発明を実施例により説明する。

【００６９】

【実施例１】下記組成・ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール｛亜南産業（株）製、ツビコール No.210(商品名) 平均分子量40万〜50万｝・・・１．０ｇ・トリブロモフェノールメタクリレート〔第一工業製薬（株）製、商品名ＢＲ− ３１〕・・・０．５ｇ・３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン・・・０．０８ｇ・３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）・・・０．００３ｇを有する組成物を１、４−ジオキサン１０ｇに溶解し、
０．２５μｍフィルタレーション後、感光液を得た。

【００７０】この感光液を、３mm厚のガラス板上にアプ
リケーターを使用し、乾燥後膜厚が９μｍとなるように
塗布し、７０℃で４５分間乾燥した後、ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製重合度５００鹸化度８８
％）１０％水溶液を、スピンコーターで２０００r.p.m.
で回転塗布した。これを６０℃で１０分間乾燥して記録
担体を得た。

【００７１】次いで、図１に示すリップマン型回折格子
撮影光学系を使用してホログラムを、アルゴンレーザー
による４８８ｎｍの波長光を用いて露光した。光強度比
１：１、露光エネルギー２０mJ/cm²で露光した。アルゴ
ンレーザーによる露光後、ケミカルランプ（東芝 (株）
製 FL-20BL) を使用して60秒間全面露光した。この時シ
ャープカットフィルターＬ３９を用い、４００ｎｍ以上
の可視光だけ照射した。露光後、記録担体を流水中で１
分間水洗し、ポリビニルアルコール層を除去し、乾燥
後、記録担体をトリメチロールプロパンアクリレートの
１０重量％アセトン溶液（現像液）中に３分間浸漬し
た。

【００７２】次いで、記録担体を現像液から取り出し、
キセノンランプ光線を照射して硬化させ、デニシューク
型ホログラムを作製した。

【００７３】上記実施例において、ゲストモノマーであ
るトリメチロールプロパンアクリレートに代えて、下記
表に記載のゲストモノマーを使用してそれぞれデニシュ
ーク型ホログラムを作製した。尚、下表には、ゲストモ
ノマーとホストモノマーとの光屈折率差、得られたホロ
グラムの最大回折効率とを同時に下記表に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】尚、上記商品名:ACTYCRYL で示されるもの
は、いずれも仏・ＳＭＰ社製であり、 ACTYCRYL CL959
は下記構造式

【００７６】

【化５】

【００７７】で示され、また同 ACTYCRYL CL960 は下記
構造式

【００７８】

【化６】

【００７９】で示され、また同 ACTYCRYL CL993は下記
構造式

【００８０】

【化７】

【００８１】で示され、また同 ACTYCRYL CL1039は下記
構造式

【００８２】

【化８】

【００８３】で示されるものである。

【００８４】また、上記実施例において、ゲストモノマ
ーとしてトリブロモフェノールメタクリレートを使用し
た記録担体について、同一条件でホログラムを１０回作
製し、その再現性をみたところ、最大回折効率は±１０
％、再生波長（λ_max）は±１０％しか変動しなかっ
た。

【００８５】更に、上記記録担体においてゲストモノマ
ーとしてペプタデカフルオロプロピルアクリレートを使
用したホログラムについて、図２に示すデニシューク型
ホログラム形成装置により、この記録担体をアルゴンレ
ーザーによる４８８ｎｍの波長光を用いて露光した。露
光エネルギーは２０mJ/cm²である。上記と同様の処理を
して得られた回折格子は、最大回折効率５０％以上とリ
ップマン型と同様のホログラムが得られた。

【００８６】また、上記表における屈折率差とその最大
回折効率との関係を図３に示した。上記表及び図３等か
ら、ゲストモノマーとホストモノマーとの屈折率の差が
大きい程高い回折効率が得られること、また、ゲストモ
ノマーとホストモノマーとの組合せにより再生波長を変
化させることができることがわかる。

【００８７】

【比較例１】上記実施例における記録担体を、現像液と
してトルエン中に３分間浸漬して観光成分を除去し、乾
燥し、更にトルエン：キシレン＝１：１の混合溶媒中に
１分間浸漬して膨潤させた。

【００８８】次いで、ｎ−ペプタン中に１分間浸漬して
収縮させた後、ドライヤーにより強制乾燥させてホログ
ラムを作成したところ白化現象が生じ、また、同一条件
でホログラムを１０回作製し、その再現性をみたとこ
ろ、最大回折効率は０〜８０％の間で変動し、また、再
生波長（λ_max）は４００ｎｍ〜８００ｎｍの間で変動
し、再現性に問題があった。

【００８９】

【実施例２】上記実施例１において、ゲストモノマーと
してウレタン系アクリレートモノマーである商品名 ACT
YCRYL CL960 、仏・ＳＭＰ社製を使用すると共に、下表
に示すホストモノマーを使用して実施例１同様に記録担
体を作成し、実施例１同様に現像して、リップマン型ホ
ログラムを作製した。ホログラムとしての評価を同時に
下表に示す。このホログラムの感度は５ｍＪ／ｃｍ²と
高感度であった。

【００９０】

【表２】

【００９１】上記表から、再生波長はホストモノマーに
より変化することがわかる。

【００９２】

【実施例３】上記実施例１において、ホストモノマーと
してトリアクリレート｛東亜合成（株）製アロニックス
M-315（商品名）｝を同様に使用すると共に、下表に示
すゲストモノマーを使用して実施例１同様に記録担体を
作成し、実施例１同様に現像して、リップマン型ホログ
ラムを作製した。ホログラムとしての評価を同時に下表
に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】（尚、上記商品名のゲストモノマーは、実
施例１において使用したそれぞれのものと同一であ
る。）上記表から、光屈折率差の大きなゲストモノマー
を使用すると、回折効率を向上させることができること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リップマン型ホログラム形成装置の概略図であ
る。

【図２】デニシューク型ホログラム形成装置の概略図で
ある。

【図３】本発明により作製したホログラムについて、そ
のホストモノマーとゲストモノマーの光屈折率差と最大
回折効率との関係を示す図である。

【符号の簡単な説明】

図中１はアルゴンレーザー、２はハーフミラー、３はミ
ラー、４はスペイシャルフィルター、５は感光板、６は
被写体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックスポリマー、及び光重合可能
な化合物、更に光重合開始剤とからなる記録担体を光の
干渉パターンに露出した後、該記録担体を光又は熱重合
可能な化合物を含有する現像液に浸漬し、次いで該記録
担体を熱又は光により硬化させることを特徴とするホロ
グラム形成方法。
【請求項２】記録担体中の光重合可能な化合物の光屈
折率と、現像液中の光又は熱重合可能な化合物の光屈折
率とを相違させることを特徴とする請求項１記載のホロ
グラム形成方法。