JPS5993708A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性組成物、特に屈折率か１５７以上の高屈
折率樹脂を与える重合性組成物に関するものである。本
発明の重合性組成物は、硬化時間が短かく、高速成彩が
可能であり、しかも成形時の重合収縮の少ない高屈折率
を有する透明樹脂を得ることができるので、眼鏡レンズ
、光学レンズ、或いは種々の材料の接着に利用できる透
明接着剤として極めて有用である。

従来、無機ガラスは、その優れた透明性、硬さ、キズの
つきにくさ、耐候性などの特徴を生かして多くの用途に
使われて来たが、反面脆＜　、ｉ’＋’ｌれ易く、重い
という欠点を有している。一方１、有機カラスは無機ガ
ラスにはない軽さ、安全性、加工性、染色性等の利点を
有しており、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ
ート、ジエチレングリコールジアリルカーボネートの重
合体などが用いられて来た。とりわけ眼鏡レンズの如き
用途ではその軽さ、安全性、割れにくさから有機ガラス
性重合体であるので、その成形方法が注型法とは異なる
ため、レンズの様な多品種少量生産に用いるには不向き
であり、また耐熱性、耐溶剤性に劣るため、その用途に
は自ずと制限があるのが現状である。一方、注型成形法
でレンズの製造に用い無機ガラスのレンズに比べ肉厚に
ならざるを得ないという欠点を有している。この欠点を
改善するために、樹脂の屈折率を高める方ハＲ袋行技術
がいくつか開示されている。

即ち、例えば特開昭５５−１．３７４７号、同５６−６
１４．１１号、同５６−６１−４．１２号、同５７−２
３１１号、同５　’７−２３　］、　２号、同５７−２
３６１１号、同５７−２８　］、　１．５号、同５７−
２８１１６号、同５７−２８１１７号及び同５７−２８
１１８号公報等が開示せられている。

しかし、これら先行技術はいずれも注型用治具に単量体
組成物と重合開始剤の均一混合物を注入後、長時間かけ
て重合を行なうことにより所望すする硬化物を得ている
が、そのために注型用治具　　”の回転が悪く、多数の
注型用治具を必要とし、または長時間の重合に膨大な熱
エネルギーも要し、しかも極め不生産性が低い等種々の
欠点を有している。

本発明者等は、このような先行技術の欠点に鑑み、鋭意
研究した結果、特定のビフェニル骨格を有するアクリル
モノマーと特定のビスフエ／−外骨格を有するジアクリ
レートモノマーとがらナル重合性組成物を例えば紫外線
のごとき活性エネルギー線の照射下、または加熱により
共重合することによって極めて短時間で生産性よく高屈
折率を有し、かつ表面硬度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃
性、染色性等に優れた高屈ＪＪｒ率樹脂がイＩＪられる
ことを見出し、本発明に達成した。

即ち、本発明は、屈折率１５７以］−の高屈折率樹脂を
与える重合性組成物を提供することにある。

また、本発明は、眼鏡レンズや光学レンズとして望まし
い透明性、無着色性を有する高屈折率樹脂を与える重合
性組成物を提供することにある。

さらに本発明は、優れた表面硬度、耐溶剤性、耐熱性、
染色性及び加工性を備えた高屈折率樹脂を与える重合性
組成物を提供することにある。

本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ’は水素またはメチル基を表わし、ビはメチ
ル基および／または水酸基で置換されていてもよい炭素
数２〜４個の炭化水素基を表わし、Ｘは酸素原子を表わ
し、Ｒ３は水素、塩素、臭素、メチル基、メトキシ基、
フェニル基、フェノキシ基からなる群から選ばれた基を
表わす）で表わされルヒフェニル骨格を有するアクリル
モノマーまたはそれらの混合物と一般式（Ｉ刀 Ｙ （式中、Ｒ’、Ｒ２は前記式（Ｉ）と同じであり、Ｒは
二価の炭化水素基を表わし、ＹｌＹは同一のもしくは異
なっていてもよく、水素、塩素又は臭素を表わし、ｎは
０〜３を表わす。但しＲに水酸基が含まれぬ場合はｈ　
＝　Ｏである。） で表わされるビスフェノール骨格を有するジアクリレー
トモノマーまたはそれらの混合物からなる重合性組成物
に関するものである。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされるア
クリルモノマーとしては、０−（２−アクリロイルオキ
シエトキシ）ビフェニル、０−（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシ）ビフェニル、０−（３−（メタ）
アクリロイル−２−ヒドロキシ　プロポキシ）ビフェニ
ル、、０−（３−アクリロイル−２−ヒドロキシプロポ
キシ）　−０／　−クロルビフェニル、０−（２−アク
リロイルオキシエトキシ）　、、、　０／−フェノキシ
ビフェニル、０−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシ−２−メチループロポキシ）ビフェニル等がアケ
られ、これらは好ましくは３０〜９５重用％、特に好ま
しくは４０〜９０重量％の量で使用される。アクリルモ
ノマーの使用量が３０重↓に％未満では、表ｊｉ’ｉ’
ｉ硬度は著しく高められるものの、耐ｆｉ撃性および加
工性が低下して好ましくない。一方、アクリルモノマー
の使用量が９５重量゛％を越える場合チは、表面硬度、
耐溶剤性、加工性が不足して好ましくない。

本発明において用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる
ジアクリレートモノマーの量は、共重合の相手である一
般式（Ｉ）で表わされるアクリルモノマーの種類および
量により異なるため、一義的には決められないが、５〜
７０重量％、好ましくは１０〜６０重里％の量で使用さ
れる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされるアクリル
モノマーまたはそれらの混合物と一般式（１１）で表わ
されるジアクリルモノマーまたはそれらの混合物とを共
重合することによって高屈折率樹脂を得ることは容易に
可能であるが、更に耐慟撃性、染色性、耐候性などをよ
り高めるＩＩ的で他の重合性単量体を共重合させること
も可能である。

これらの［］的のために用いられる重合性？ｂは体とし
ては、例えばメチルメタアクリレート、ブ壬ルメクアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、スピ
ロア七タール構造を有スるジアクリレートなどが挙げら
れる。これら重合゛〆ｌ　ｊｉｔ量体の使用量は、その
使用目的や前記一般式（Ｉ）とｒ）ｉＪ記一般式（ＩＩ
）とで表わされるモノマーの混合比率などを勘案して決
められるが、一般には前記一般式（Ｉ）と前記一般式（
ＴＩ）の混合物に対し、多くとも１０重量％である。

本発明の重合体組成物の重合は、ラジカル重合によって
行なわれるが、その方法としては熱重合の他に紫外線、
γ線等の活性エネルギー線を照射する重合方法も使用出
来る。特に、紫外線を用いる２１１１合は、熱重合より
短時間で共重合することが可能であり、生産性が著しく
高められる利点があり、本発明において特に好適である
。

熱重合を行なう場合には、過酸化ベンゾイル、ジイソブ
ロピルパーオキシジカーボネ−１−、アゾヒスインブチ
ロニトリル等通常のラジカル重合開始剤を用いることが
出来る。

紫外線重合を行なう場合には、一般に知られているベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンツインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、２−ヒトＩツギシー２−ベンゾ
イループロパン、アゾビスイソブヂロニトリル、ベンジ
ル、チオキサントン等の光増感剤を使用することが出来
る。これらのラジカル重合開始剤あるいは光増感剤の使
用量は、共重合組成物に対して多くとも５正風％である
。

また、γ線等の放射線を使用する場合は、一般に重合促
進剤の添加は必要ない。

本発明の重合性組成物には、その他に黄変防＋１剤（＋
・リフェニルホスフインなと）、レベリング剤（フッ素
系界面活性剤など）、紫外線吸収剤（２−（２’−ヒド
ロキシ−５１−メヂルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールなど）を重合硬化を妨げぬ範囲内で添加すること
ができる。

本発明の重合性組成物より得られる樹脂の屈ＪＪｒ率は
、原料のモノマーの配合比によって異なるが、１５７以
上であり、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリア位ｊ脂］５
４、メラミン樹脂１５５、アルキッド’Ｊ脂］、　５５
　、ジアリルフタレー１−］、、５６、ジエチレングリ
、コールジアリルカーボネート樹脂１５０）に比べて大
きいという特徴がある。

このように本発明の重合性組成物から得られる樹脂は、
屈折率が大きいばかりでなく、表面硬度等にも優れてい
ることから、眼鏡レンズばかりでなく、カメラレンズ、
発光ダイオードの封［Ｉ−材、レンズ接着剤、夜光ビー
ズバインダーなどに刊月Ｊ−づることかできる。

以下゛、実施例によって本発明をさらにａ’ｒ　Ｌ　＜
説明する。

ｔＪ゛お、実施例、比較例において得られる成形物は下
記の試験法により路管性を測定した。

（］）Ｉｉ１１４ノ１率 アラ−・の屈折泪を用いて２０’Ｃにおける屈Ｕｒ率を
測定した。接触液にはブロモナフタリンを用いた。

（２）硬度 バーコール硬度３１を用いて測定した。

（３）表向状態 成形物の表裏の表向状態を目視観察し、表裏とも平滑な
状態にあるものを○、僅かに表面に荒れか認められるも
のを△、表面全体に荒れが認められるものを×とした。

（４）光線透過率 ヘイズメーター（スカ試験機（ｆ／Ａ）製）を用いて測
＞ＪＩ　Ｌ／た。

（５）耐衝撃試験 ＦＤＡ規格に基づき高さ１２７ｃｍより直径］５９ｍｍ
　％重さ１６２ｇの鋼球を落ドし、Ｈ＋ＨｒＨれすニア
）ものを良とした。

（６）耐熱性 １２０℃の熱風乾燥器中に３時間数ｉｉ″ｉ、Ｉ、た後
、目視観察で着色、表面の歪みが観察されないものを○
とした。

（７）染色性 ０２％のティスパーズブラウン３水溶液に成形物を浸清
し、９２°Ｃで１０分間浸ｌ責して引上げ、よく水洗し
て乾燥した。この染色成形物で染色ムラが全く五ヲめら
れないものを○とし、やや染色ムラが認められるものを
△とした。

実施例　１ ０−ビフェニルオギシエチルアクリレート７５重量　部
、ビスフェノールＡとエビクロルヒトす。

の縮合によって得られたエボギシ当伍］、　９　Ｑのエ
ポキシ樹脂１モルとアクリル酸２モルとを’ｆｒＸ　ｌ
′ヒ１１チウム触媒の存在下に加熱反応させて得られた
エポキシアクリレート２５重量部、２−ヒドロ・）−ミ
ー２−ベンゾイル−プロパン０．５　重ｆｆｉ　部、Ｗ
ｔ　変防＋、ｌ−剤としてトリフェニルホスフィン０．
１重量部を混合し、均一透明の組成物とした。これを直
径７６ｍｍのレンズ成形用カラス型と樹脂製のカスケラ
トて組立てられた、鋳型中に注入し、封印した後、８０
Ｗ／ｍのランプ人力をもつ２に、Ｗ高圧水銀灯を用いて
、１０ｃｍの照射距離で、表裏夫々４秒間照射した。

その後、ガスケット及びレンズ成形用カラス型をはずし
、１００℃のオーブン中で１時間加熱処理し無色透明の
レンズを得た。このようにして得られた眼鏡レンズの物
性を第１表に示した。

実施例　２ 実ｂｒｂ例１において、０−ビフェニルオキシエチルア
クリレート６０ｆｆｉｆｆｉ部、エポキシアクリレ−１
・４０重量部を用いた他は実施例］を繰り返えし、表裏
夫々３２秒間照射した後熱処理し無色透明のレンズを得
た。このようにして得られた眼鏡レンズの物性を第１表
に示した。

実施例　３ ０−ビフェニルオキシエヂルアクリレ−１・／ＩＯ重ｆ
ｆｌ＠ＩＬ　−２、２−ビス（β−アクリロイルオキシ
エトキシフェニル）プロパン６０重量部ヲ用いた他は実
施例１を繰り返し、表裏夫々４秒間照射して無色透明の
レンズを得た。

このようにして得られた眼鏡レンズの物性を第１表に示
した。

比較例　１ フェニルビニルスルホキシＦ４　Ｑ　ｊｆ４Ｑ　ｌｓ、
２　。

２−ビス（β−アクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン６０　重量ｆｌ（，２−ヒドロキシ−２−ヘン
ゾイループロパン１重量部を用い実ＫＱ　例＋の照射装
置を用いて共重合させたが７２秒照射しても硬化しなか
った。

比較例　２ 実施例１で用いたモノマーの代りに、Ｉｆ’鏡レンズ製
造用のモノマーとして一般に使用されているＣＲ−３９
（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）を用
いた他は、実施例１と全く同一条件で紫外線を照射した
が、１ｏ分”ｔ（’ｌ＝Ｊ　しても１１ぺいゲルかイ（
ｆられるのみて、レンズに使用できるような硬化物は得
られなかった。

以下余白 ｌｌ：１　　表中、モノマー組成のに）内の数字は部を
表わす。

注２　表中、モア７−組成の略号は夫々下記の意味を示
す。

ＢＰＥＡ　：　０−ビフェニルオキシエヂルアクリレー
ト ＢＰＡＰＡ：　ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
の縮合によってイ（Ｊられたエポキシ樹脂にアクリル酸
を付加した反応生成物 ＢＰＡＥＡ：　２．　２−ビス（β−アクリロイル副キ
シエトギシフェニル）ブロンぐン Ｉ）ＶＳ　　＋　フェニルビニルスルホギシドＣＲ−３
９ニジエチレングリコールジアリルカーボネート 上記の各実施例からして、本発明の重合性組成物を用い
て得られた樹脂が高屈折率用樹脂としてＡ１υｔめて好
適てあり各種用途に使用して秀れていることか明らかて
あらう。

実施例　４ ３〜メチル−３７−アク９０イルオギシエヂルビフエニ
ル（Ｉ）　５０　ｆｆｉ、ｆｆｌ音＋ｓ、エポキシアク
リレ−１−（ｆｌ）（エポキシ当用２］０のエポキシ樹
脂１モルとアクリル酸２モルとをジエチルアミン塩酸触
媒の存在下に１２０℃で反応させて製造した）５０重量
部に熱重合触媒として過酸化ヘンジイル０２重量部を混
合し、／ＩＯ°Ｃにおいてよく攪拌し均一な溶液とした
。これを２ｍｍ；Ｘ　］、　５ｍｍＸ　］　００ｍｍの
テストピース作成用金型に流し、９０°Ｃの熱風炉に入
れた。４　＋ｔ、ｒｐ間で完全に硬化し、透明な平板か
得られた。この板の性質は次の通りであった。

屈折率　　　　　　１５８０ 色　　　　　　　　　無色 硬度　　　　ＢＳ　　　８５、　　　ＢＨ／１．０耐衝
撃性　　　　　　良 表面状態　　　　　　○ 光線透過率　　　　　９０ 耐熱性　　　　　　　○ 染色性　　　　　　　○ なお、このテストピースには光学１■≧か認められなか
った。

手続補正書 昭和５９年２月７日 時許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０３７３２号 ２、発明の名称 重合性組成物 ：３．補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２０
０）昭和電工株式会社（ほか１名）代表者岸本泰延 ４代理人〒１．０５ 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号６補正によシ
増加する発明の数 なし ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （２）同第７頁第６行〜第８行の「ｏ−（３−アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ
）ビフェニルｌｅ［ｉ’ｏ−（３−アクリロイルカキン
−２−ヒドロキ７−２−メチルプロポキシ）ビフェニル
」と訂正する。

（３）同第１４頁第２行〜第３行のｒ　−２，２−ビス
（β−アクリロイルオキンエトキシフェニル）ｆ口ノぐ
ン」を「２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） Ｔ？ｌ （但し、式中Ｒは水素またはメチル基を表わし、Ｅ６ｉ
   ；、１メチル基および／または水酸基で置換せられてい
   てもよい炭素数２〜７１個の炭化水素基を表わし、Ｒ’
   は水素、塩素、臭素、メチル基、メトキシ基、フェニル
   基、フェノギン基かラナルモノマーまたはそれらの混合
   物と、一般式（１，１）（但し、式中Ｒ，Ｒは前記の通
   りてあり、Ｒ４は二価の炭化水素基を表わし、Ｙ、Ｙ’
   は同一もしくは、異っていてもよく、水素、塩素または
   臭素を表わし、ｎは０〜３を表わず。但しＲ２に水酸基
   が含まれない場合にはｎ　＝　Ｏである。） で表わされるビスフェノール骨格を有するジアクリレー
   トモノマーまたはそれらの混合物とからなる重合性組成
   物。