JPH0643978B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
ガスセンサ及びその製造方法Info
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- JPH0643978B2 JPH0643978B2 JP61152585A JP15258586A JPH0643978B2 JP H0643978 B2 JPH0643978 B2 JP H0643978B2 JP 61152585 A JP61152585 A JP 61152585A JP 15258586 A JP15258586 A JP 15258586A JP H0643978 B2 JPH0643978 B2 JP H0643978B2
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- JP
- Japan
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- plane
- gas sensor
- thin film
- metal oxide
- gas
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体特性を有する金属酸化物薄膜を備えた
ガスセンサ及びびその製造方法に関する。
ガスセンサ及びびその製造方法に関する。
従来技術及びその問題点 現在使用されている半導体ガスセンサは、主に焼結によ
り製造されている。しかしながら、焼結による製造方法
は、工程が複雑で、製品の性能を左右する種々の変動要
因を含む為、製品の信頼性、安定性、耐久性等の点で満
足すべきものとは、言い難い。又、焼結による製品は、
寸法を一定以下とすることが出来ないので、感度が低い
という欠点もある。焼結製品に代わる薄膜型の半導体セ
ンサの開発も進められているが、焼結製品に実用上代替
し得るものは、得られていない。
り製造されている。しかしながら、焼結による製造方法
は、工程が複雑で、製品の性能を左右する種々の変動要
因を含む為、製品の信頼性、安定性、耐久性等の点で満
足すべきものとは、言い難い。又、焼結による製品は、
寸法を一定以下とすることが出来ないので、感度が低い
という欠点もある。焼結製品に代わる薄膜型の半導体セ
ンサの開発も進められているが、焼結製品に実用上代替
し得るものは、得られていない。
薄膜半導体センサが実用に供し難い一つの理由として、
一般に薄膜型半導体センサは水素検知能には極めて優れ
ているものの、メタンはほとんど検知し得ないことが挙
げられる。この為、例えば、シリコンからなる基板を酸
化してSiO2からなる絶縁膜を形成させ、その上にＰｔを
ドープしたSnO2膜を形成する方法（特願昭５４−２４０
９４号公報））、SiO2絶縁膜を形成させたシリコン基板
にＰ又はＢをドープさせる方法（特開昭５７−１７８４
９号公報）等が提案されているが、ドーパント原子が均
一にドープされ難いので、所望の効果を得ることは難し
い。
一般に薄膜型半導体センサは水素検知能には極めて優れ
ているものの、メタンはほとんど検知し得ないことが挙
げられる。この為、例えば、シリコンからなる基板を酸
化してSiO2からなる絶縁膜を形成させ、その上にＰｔを
ドープしたSnO2膜を形成する方法（特願昭５４−２４０
９４号公報））、SiO2絶縁膜を形成させたシリコン基板
にＰ又はＢをドープさせる方法（特開昭５７−１７８４
９号公報）等が提案されているが、ドーパント原子が均
一にドープされ難いので、所望の効果を得ることは難し
い。
問題点を解決する為の手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて種々実験及
び研究を重ねた結果、蒸着材源として金属及び金属酸化
物の少なくとも１種を使用して、物理的蒸着法（ＰＶ
Ｄ）により特定の条件下に基板上に蒸着層を形成させる
場合には、気相と接すべき界面に対して特定の結晶構造
を有する薄膜が形成されること、得られた薄膜は、水素
だけではなく、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の
炭化水素類、酸素等の気相成分のセンサとして優れた特
性を発揮することを見出した。即ち、本発明は、以下に
示すガスセンサ素子及びその製造方法を提供するもので
ある。
び研究を重ねた結果、蒸着材源として金属及び金属酸化
物の少なくとも１種を使用して、物理的蒸着法（ＰＶ
Ｄ）により特定の条件下に基板上に蒸着層を形成させる
場合には、気相と接すべき界面に対して特定の結晶構造
を有する薄膜が形成されること、得られた薄膜は、水素
だけではなく、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の
炭化水素類、酸素等の気相成分のセンサとして優れた特
性を発揮することを見出した。即ち、本発明は、以下に
示すガスセンサ素子及びその製造方法を提供するもので
ある。
Ｉ．絶縁性基板の表面に形成された金属酸化物薄膜のイ
ンピーダンス変化を利用してガス検出を行なう金属酸化
物薄膜ガスセンサにおいて、 (i) 金属酸化物薄膜が、絶縁性基板面に垂直乃至ほぼ
垂直の方向に径０．００１〜１０μｍの柱状結晶として
形成されており、 (ii) 隣接する柱状結晶間の非融着部の平均長さが柱状
結晶長さの３０％以上であることを特徴とするガスセン
サ； ［但し、金属がスズである酸化物薄膜ガスセンサのガス
検知表面の結晶配向性及び結晶性をＣｕＫを線源してＸ
線回折した場合の最強回折線強度をＩ１とし、２番目、
３番目及び４番目に強い回折線強度を夫々Ｉ２、Ｉ３及
びＩ４とするとき、 (a) (211)面又は(110)面の線強度が最強であり、 Ｉ２／Ｉ１≦０．６で且つＩ１の半値幅が０．５８以上
であるか、 (b) Ｉ１が(110)面又は(101)面の線強度で且つＩ２が
(101)面又は(110)面の線強度であり、Ｉ２／Ｉ１≧０．
５、Ｉ３／Ｉ２＜０．６で且つＩ１の半値幅が０．５４
以上であるか、 (c) Ｉ１が(110)面又は(211)面の線強度で且つＩ２が
(101)面又は(110)面の線強度であり、Ｉ２／Ｉ１≧０．
５、Ｉ３／Ｉ２＜０．６で且つＩ１の半値幅が０．５８
以上であるか、 (d) Ｉ１、Ｉ２及びＩ３がそれぞれ(110)面、(101)面
及び(211)面のいずれかの線強度であり、Ｉ３／Ｉ１≧
０．５、Ｉ４／Ｉ３＜０．６で且つＩ１の半値幅が０．
６１以上であるか、 (e) Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３及びＩ４がそれぞれ(110)面、(1
01)面、(211)面及び(301)面のいずれかの線強度であ
り、Ｉ４／Ｉ１≧０．５、Ｉ５／Ｉ４＜０．６で且つＩ
１の半値幅が０．７３以上であるか、 (f) Ｉ１が(301)面の線強度であり、Ｉ２／Ｉ１≦０．
６で且つＩ１の半値幅が０．６０以上である場合を除
く］。
ンピーダンス変化を利用してガス検出を行なう金属酸化
物薄膜ガスセンサにおいて、 (i) 金属酸化物薄膜が、絶縁性基板面に垂直乃至ほぼ
垂直の方向に径０．００１〜１０μｍの柱状結晶として
形成されており、 (ii) 隣接する柱状結晶間の非融着部の平均長さが柱状
結晶長さの３０％以上であることを特徴とするガスセン
サ； ［但し、金属がスズである酸化物薄膜ガスセンサのガス
検知表面の結晶配向性及び結晶性をＣｕＫを線源してＸ
線回折した場合の最強回折線強度をＩ１とし、２番目、
３番目及び４番目に強い回折線強度を夫々Ｉ２、Ｉ３及
びＩ４とするとき、 (a) (211)面又は(110)面の線強度が最強であり、 Ｉ２／Ｉ１≦０．６で且つＩ１の半値幅が０．５８以上
であるか、 (b) Ｉ１が(110)面又は(101)面の線強度で且つＩ２が
(101)面又は(110)面の線強度であり、Ｉ２／Ｉ１≧０．
５、Ｉ３／Ｉ２＜０．６で且つＩ１の半値幅が０．５４
以上であるか、 (c) Ｉ１が(110)面又は(211)面の線強度で且つＩ２が
(101)面又は(110)面の線強度であり、Ｉ２／Ｉ１≧０．
５、Ｉ３／Ｉ２＜０．６で且つＩ１の半値幅が０．５８
以上であるか、 (d) Ｉ１、Ｉ２及びＩ３がそれぞれ(110)面、(101)面
及び(211)面のいずれかの線強度であり、Ｉ３／Ｉ１≧
０．５、Ｉ４／Ｉ３＜０．６で且つＩ１の半値幅が０．
６１以上であるか、 (e) Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３及びＩ４がそれぞれ(110)面、(1
01)面、(211)面及び(301)面のいずれかの線強度であ
り、Ｉ４／Ｉ１≧０．５、Ｉ５／Ｉ４＜０．６で且つＩ
１の半値幅が０．７３以上であるか、 (f) Ｉ１が(301)面の線強度であり、Ｉ２／Ｉ１≦０．
６で且つＩ１の半値幅が０．６０以上である場合を除
く］。
II．ターゲットとして金属又は金属酸化物を使用し、酸
素を含有する不活性スパッタガス中で絶縁性基板温度５
０〜７００℃、スパッタガス圧力１×１０-1〜１×１０
-4トールの条件下に１０Å／分以上の速度で絶縁性基板
上に金属酸化物薄膜を形成させることを特徴とする金属
酸化物薄膜ガスセンサの製造方法。
素を含有する不活性スパッタガス中で絶縁性基板温度５
０〜７００℃、スパッタガス圧力１×１０-1〜１×１０
-4トールの条件下に１０Å／分以上の速度で絶縁性基板
上に金属酸化物薄膜を形成させることを特徴とする金属
酸化物薄膜ガスセンサの製造方法。
本発明ガスセンサの基板としては、シリコン基板、セラ
ミツクス基板、ガラス基板等が使用される。シリコン基
板を使用する場合には、その表面には、常法に従つてＳ
ｉＯ２の絶縁層を形成する。基板上に薄膜状の半導体層
として付与される金属酸化物としては、酸化すず、酸化
亜鉛、酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マ
グネシウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム等
が例示される。これ等の酸化物が半導体としての特性を
発揮する為には、完全酸化物から一部の酸素原子が失な
われた、即ち格子欠陥を有する形態をとる必要がある。
この様な格子欠陥の存在は、導電率の測定によつて確認
できる。
ミツクス基板、ガラス基板等が使用される。シリコン基
板を使用する場合には、その表面には、常法に従つてＳ
ｉＯ２の絶縁層を形成する。基板上に薄膜状の半導体層
として付与される金属酸化物としては、酸化すず、酸化
亜鉛、酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マ
グネシウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム等
が例示される。これ等の酸化物が半導体としての特性を
発揮する為には、完全酸化物から一部の酸素原子が失な
われた、即ち格子欠陥を有する形態をとる必要がある。
この様な格子欠陥の存在は、導電率の測定によつて確認
できる。
本発明ガスセンサにおいて最も重要なことは、金属酸化
物薄膜が絶縁性基板面に垂直乃至ほぼ垂直（基板面の法
線に対し０〜３０度程度）の方向に平均代表径0.001μ
ｍ〜１０μｍの柱状結晶の集合構造体として形成されて
いること、及び隣接する柱状結晶が相互に完全に融着若
しくは密着していてはならず、分解能１０Åの性能を有
する電子顕微鏡で観察した場合に柱状結晶間の非融着部
又は非密着部の平均長さが柱状結晶長さの少なくとも３
０％であることである。外見上柱状結晶が形成されてい
る場合であつても、各結晶間の分離状況が上記の要件を
充足しない場合には、ガスに対する感度が極めて低く、
良好なガスセンサとはなり得ない。更に、金属酸化物
が、柱状結晶構造を全く呈しない場合には、ガスに対す
る感度はより低くなり、ガスセンサとはなり得ないこと
は、言うまでもない。本発明における金属酸化物中の柱
状結晶の高さ／平均代表径の比の平均値は、５以上であ
ることが好ましく、１０以上であることが特に好まし
い。この比が５未満の場合には、結晶間の分離状況が十
分でない場合が多く、ガスセンサとしての感度が低下す
る傾向がある。なお、本発明ガスセンサにおいては、製
造条件によつては、金属酸化物薄膜の柱状結晶内にデン
ドライト構造（即ち樹枝状微結晶）が形成される場合が
あり、この場合には、ガスセンサとしての感度がより一
層向上することが判明した。
物薄膜が絶縁性基板面に垂直乃至ほぼ垂直（基板面の法
線に対し０〜３０度程度）の方向に平均代表径0.001μ
ｍ〜１０μｍの柱状結晶の集合構造体として形成されて
いること、及び隣接する柱状結晶が相互に完全に融着若
しくは密着していてはならず、分解能１０Åの性能を有
する電子顕微鏡で観察した場合に柱状結晶間の非融着部
又は非密着部の平均長さが柱状結晶長さの少なくとも３
０％であることである。外見上柱状結晶が形成されてい
る場合であつても、各結晶間の分離状況が上記の要件を
充足しない場合には、ガスに対する感度が極めて低く、
良好なガスセンサとはなり得ない。更に、金属酸化物
が、柱状結晶構造を全く呈しない場合には、ガスに対す
る感度はより低くなり、ガスセンサとはなり得ないこと
は、言うまでもない。本発明における金属酸化物中の柱
状結晶の高さ／平均代表径の比の平均値は、５以上であ
ることが好ましく、１０以上であることが特に好まし
い。この比が５未満の場合には、結晶間の分離状況が十
分でない場合が多く、ガスセンサとしての感度が低下す
る傾向がある。なお、本発明ガスセンサにおいては、製
造条件によつては、金属酸化物薄膜の柱状結晶内にデン
ドライト構造（即ち樹枝状微結晶）が形成される場合が
あり、この場合には、ガスセンサとしての感度がより一
層向上することが判明した。
後記実施例からも明らかな如く、本発明ガスセンサにお
ける金属酸化物薄膜中の柱状結晶は、その径及び長さが
極めて均一である。従つて、例えば、平均直径0.1μｍ
の場合、結晶の７０％以上が0.1±0.02μｍの範囲内に
あり、平均径の1/2以下及び２倍以上のものはほとんど
存在しない。
ける金属酸化物薄膜中の柱状結晶は、その径及び長さが
極めて均一である。従つて、例えば、平均直径0.1μｍ
の場合、結晶の７０％以上が0.1±0.02μｍの範囲内に
あり、平均径の1/2以下及び２倍以上のものはほとんど
存在しない。
本発明のガスセンサは、以下の様にして製造される。基
板としてセラミツク板及びガラス板を使用する場合には
直接に、又シリコン板を使用する場合にはその表面に常
法に従つてSiO2からなる絶縁層を形成した後、ＰＶＤ法
により金属酸化物薄膜半導体層を形成する。蒸着操作時
の条件は、蒸着方法、基板の種類、蒸着材料源としての
金属及び金属酸化物の種類等によつて変り得るが、ＰＶ
Ｄ法に属するスパツタリング法の場合には、基板温度５
０〜７００℃、酸素を含有するAr、He、Ｎ２等の保活性
ガス雰囲気圧１×１０-1〜１×１０-4トール、膜形成速
度１０Å／分以上とする。基板温度が５０℃未満の場合
には、明確な結晶構造を示さない塊状の微粒からなる金
属酸化物が相互に密着した状態で基板上に形成されるの
で、ガスセンサは得られない。基板温度が７００℃を上
回る場合には、金属酸化物の薄膜の形成中に結晶間の固
体拡散と再結晶とが進行して、金属の溶融によつて生ず
る塊状若しくは粒状固体に類似する粒状構造が形成さ
れ、柱状構造とはならない。不活性ガスの圧力が１×１
０-4トール以下の場合には、密度の高い、繊維状の細い
繊維状結晶となり、ガスセンサとしての感度が不十分と
なる。なお、本発明で採用する雰囲気ガス圧範囲内で
も、１×１０-1〜９×１０-3トールの場合には、基板表
面に形成される金属酸化物結晶の柱状構造が最も顕著と
なつてメタン等の炭化水素類と水素のいずれに対しても
高い感度を示す。一方、雰囲気ガス圧が９×１０-3〜１
×１０-4トールの場合には、結晶の径が減少して、メタ
ン等の炭化水素類に対する感度が大巾に低下するととも
に、水素に対する感度は、極大となる傾向が認められ
る。金属酸化物の膜形成速度が１０Å／分未満の場合に
は、相互に密着した塊状の超微粒子からなる薄膜が得ら
れる様になり、これは、基板に対する密着性にとぼしく
なりかつガスセンサとしての高い感度を有しない。膜形
成速度が１０〜４００Å／分の場合には、明確な柱状構
造中に前述のデンドライト構造が形成されやすく、炭化
水素類と水素の双方に対して良好な感度を示す。膜形成
速度が４００Å／分を上回ると、デンドライト構造はほ
とんど形成されなくなり、かつ柱状構造が塊状構造に若
干近いものとなり、水素に対する感度は良好であるもの
の、炭化水素類に対する感度は、大巾に低下する。膜形
成速度に寄与するのは、主として高周波出力及びターゲ
ット−基板間の距離である。従つて、本発明において
は、高周波出力を１０Ｗ〜１０KW程度、ターゲット−基
板間距離を１０mm〜５００mm程度とすることが好まし
い。
板としてセラミツク板及びガラス板を使用する場合には
直接に、又シリコン板を使用する場合にはその表面に常
法に従つてSiO2からなる絶縁層を形成した後、ＰＶＤ法
により金属酸化物薄膜半導体層を形成する。蒸着操作時
の条件は、蒸着方法、基板の種類、蒸着材料源としての
金属及び金属酸化物の種類等によつて変り得るが、ＰＶ
Ｄ法に属するスパツタリング法の場合には、基板温度５
０〜７００℃、酸素を含有するAr、He、Ｎ２等の保活性
ガス雰囲気圧１×１０-1〜１×１０-4トール、膜形成速
度１０Å／分以上とする。基板温度が５０℃未満の場合
には、明確な結晶構造を示さない塊状の微粒からなる金
属酸化物が相互に密着した状態で基板上に形成されるの
で、ガスセンサは得られない。基板温度が７００℃を上
回る場合には、金属酸化物の薄膜の形成中に結晶間の固
体拡散と再結晶とが進行して、金属の溶融によつて生ず
る塊状若しくは粒状固体に類似する粒状構造が形成さ
れ、柱状構造とはならない。不活性ガスの圧力が１×１
０-4トール以下の場合には、密度の高い、繊維状の細い
繊維状結晶となり、ガスセンサとしての感度が不十分と
なる。なお、本発明で採用する雰囲気ガス圧範囲内で
も、１×１０-1〜９×１０-3トールの場合には、基板表
面に形成される金属酸化物結晶の柱状構造が最も顕著と
なつてメタン等の炭化水素類と水素のいずれに対しても
高い感度を示す。一方、雰囲気ガス圧が９×１０-3〜１
×１０-4トールの場合には、結晶の径が減少して、メタ
ン等の炭化水素類に対する感度が大巾に低下するととも
に、水素に対する感度は、極大となる傾向が認められ
る。金属酸化物の膜形成速度が１０Å／分未満の場合に
は、相互に密着した塊状の超微粒子からなる薄膜が得ら
れる様になり、これは、基板に対する密着性にとぼしく
なりかつガスセンサとしての高い感度を有しない。膜形
成速度が１０〜４００Å／分の場合には、明確な柱状構
造中に前述のデンドライト構造が形成されやすく、炭化
水素類と水素の双方に対して良好な感度を示す。膜形成
速度が４００Å／分を上回ると、デンドライト構造はほ
とんど形成されなくなり、かつ柱状構造が塊状構造に若
干近いものとなり、水素に対する感度は良好であるもの
の、炭化水素類に対する感度は、大巾に低下する。膜形
成速度に寄与するのは、主として高周波出力及びターゲ
ット−基板間の距離である。従つて、本発明において
は、高周波出力を１０Ｗ〜１０KW程度、ターゲット−基
板間距離を１０mm〜５００mm程度とすることが好まし
い。
蒸着材料源としては、すず、亜鉛、タングステン、チタ
ン、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、タンタ
ル、ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸
化亜鉛、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化モ
リブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウ
ム、酸化クロム等の金属及び金属の酸化物が使用され
る。
ン、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、タンタ
ル、ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸
化亜鉛、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化モ
リブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウ
ム、酸化クロム等の金属及び金属の酸化物が使用され
る。
蒸着材料源としてすず等の金属を使用する場合には、酸
素／不活性ガスの比を1/5〜5/1（容積比）程度とするこ
とが好ましく、一方酸化すず等の酸化物を使用する場合
には、酸素／不活性ガスの比を1/50〜1/2（容積比）程
度とすることが好ましい。
素／不活性ガスの比を1/5〜5/1（容積比）程度とするこ
とが好ましく、一方酸化すず等の酸化物を使用する場合
には、酸素／不活性ガスの比を1/50〜1/2（容積比）程
度とすることが好ましい。
蒸着により形成された本発明ガスセンサ素子は、必要な
らば、更にアニーリング処理により、その安定性及び耐
久性を高めることが出来る。アニーリング処理は、例え
ばドライエア雰囲気中５００℃で４時間程度保持するこ
とにより行なわれる。
らば、更にアニーリング処理により、その安定性及び耐
久性を高めることが出来る。アニーリング処理は、例え
ばドライエア雰囲気中５００℃で４時間程度保持するこ
とにより行なわれる。
上記素子をガスセンサとして使用する場合には、常法に
従つて薄膜半導体層上に例えば白金電極を形成するとと
もに所定のリード線を接続すれば良い。
従つて薄膜半導体層上に例えば白金電極を形成するとと
もに所定のリード線を接続すれば良い。
発明の効果 本発明によれば、以下の如き効果が達成される。
(1) ドーピング工程を要することなく、また触媒を使
用することなく、薄膜型半導体ガスセンサが得られる。
得られるガスセンサは、水素のみならず、メタン等の炭
化水素類、酸素等の検知能をも有している。又、そのガ
ス感度は、極めて高く、微量のガスをも検知し得る。
用することなく、薄膜型半導体ガスセンサが得られる。
得られるガスセンサは、水素のみならず、メタン等の炭
化水素類、酸素等の検知能をも有している。又、そのガ
ス感度は、極めて高く、微量のガスをも検知し得る。
(2) ドーピングを行なわず、また触媒を使用しないの
で、ドーパントの再拡散、触媒の被毒及びシンタリング
等に起因するセンサの劣化がないので、センサの耐久性
が向上する。
で、ドーパントの再拡散、触媒の被毒及びシンタリング
等に起因するセンサの劣化がないので、センサの耐久性
が向上する。
(3) 各多結晶体が独立した、熱的に安定した構造とな
つているので、従来のセンサの経時劣化の主原因であつ
た金属酸化物のシンタリングを防止することができ、こ
のこともセンサの耐久性を向上させる。
つているので、従来のセンサの経時劣化の主原因であつ
た金属酸化物のシンタリングを防止することができ、こ
のこともセンサの耐久性を向上させる。
実施例 以下、実施例により本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。
層明らかにする。
実施例１ 基板としてのシリコンウエハー（２mm×３mm）を酸素及
び水蒸気を含む雰囲気中で１０００℃で２時間加熱して
表面にSiO2絶縁層を形成させた後、平行平板型高周波マ
グネトロンスパツタリング装置を使用し、SnO2焼結体を
ターゲット材として蒸着操作を行なつた。蒸着時の条件
は、下記第１表に示す通りである。
び水蒸気を含む雰囲気中で１０００℃で２時間加熱して
表面にSiO2絶縁層を形成させた後、平行平板型高周波マ
グネトロンスパツタリング装置を使用し、SnO2焼結体を
ターゲット材として蒸着操作を行なつた。蒸着時の条件
は、下記第１表に示す通りである。
第 １ 表 高周波出力 約180W 雰 囲 気 Ar1.8×10-2トール＋O20.2×１０-2トー
ル 基板温度 250℃ 基板−ターゲット距離 50mm 膜形成速度 約300Å／分 かくして得られた酸化すず薄膜（11000Å）の断面の走
査型電子顕微鏡写真（１０万倍）を第１図に示し、超薄
切片法による透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）を第２
図として示す。
ル 基板温度 250℃ 基板−ターゲット距離 50mm 膜形成速度 約300Å／分 かくして得られた酸化すず薄膜（11000Å）の断面の走
査型電子顕微鏡写真（１０万倍）を第１図に示し、超薄
切片法による透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）を第２
図として示す。
上記で得た蒸着薄膜形成物にスパツタリングにより白金
電極（厚さ約１mm）を形成して、第３図に示すガスセン
サ素子を得た。第３図において、(1)はシリコンウエハ
ー、(3)はSiO2絶縁層、(5)は酸化すず薄膜層、(7)は白
金電極を示す。
電極（厚さ約１mm）を形成して、第３図に示すガスセン
サ素子を得た。第３図において、(1)はシリコンウエハ
ー、(3)はSiO2絶縁層、(5)は酸化すず薄膜層、(7)は白
金電極を示す。
次いで、電気炉中のセル内に上記ガスセンサ素子を設置
し、ドライエアを流しつつ５００℃で４時間保持してア
ニーリングを行なつた後、(ア)ドライエア、(イ)メタン含
有ドライエア又は(ウ)水素含有ドライエアを流して、各
温度における電極間の電気抵抗を測定した。結果は、第
４図に示す通りである。第４図から明らかな如く、本発
明ガスセンサは、水素検知能を有するのみならず、メタ
ン検知能をも有していることが明らかである。
し、ドライエアを流しつつ５００℃で４時間保持してア
ニーリングを行なつた後、(ア)ドライエア、(イ)メタン含
有ドライエア又は(ウ)水素含有ドライエアを流して、各
温度における電極間の電気抵抗を測定した。結果は、第
４図に示す通りである。第４図から明らかな如く、本発
明ガスセンサは、水素検知能を有するのみならず、メタ
ン検知能をも有していることが明らかである。
尚、第４図及び以下の各実施例の結果を示すグラフにお
いて、各曲線は、以下のガスについての結果を夫々示す
ものである。
いて、各曲線は、以下のガスについての結果を夫々示す
ものである。
曲線(I)…ドライエア、曲線(II)…メタン0.35％を含む
ドライエア、曲線(III)…水素0.35％を含むドライエ
ア。
ドライエア、曲線(III)…水素0.35％を含むドライエ
ア。
実施例２ 蒸着時の条件を下記第２表に示す様に変更する以外は実
施例１と同様にして、ガスセンサを得た。
施例１と同様にして、ガスセンサを得た。
第 ２ 表 高周波出力 約１８０Ｗ 雰 囲 気 Ar5×10-3トール＋O21×10-3トール 基板温度 ２５０℃ 基板−ターゲット距離 ５０mm 膜形成速度 約１５０Å／分 得られた酸化すず薄膜（９０００Å）の断面の走査電子
顕微鏡写真（５万倍）を第５図として示す。
顕微鏡写真（５万倍）を第５図として示す。
又、ガスセンサとしての性能を第６図に示す。
雰囲気ガス圧が６×１０-3トールである本実施例により
得られたガスセンサは、メタンに対する感度（曲線II）
をほとんど示さないが、水素に対する感度（曲線III）
は極めて高いことが明らかである。
得られたガスセンサは、メタンに対する感度（曲線II）
をほとんど示さないが、水素に対する感度（曲線III）
は極めて高いことが明らかである。
実施例３ 蒸着時の条件を下記第３表に示す様に変更する以外は実
施例１と同様にして、ガスセンサを得た。
施例１と同様にして、ガスセンサを得た。
第 ３ 表 高周波出力 約３００Ｗ 雰 囲 気 Ar1.8×10-2トール＋O20.2×10-2トール 基板温度 ２５０℃ 基板−ターゲット距離 30mm 膜形成速度 約４５０Å／分 得られた酸化すず薄膜（10000Å)の超薄切片法による透
過型電子顕微鏡写真（４万倍）を第７図として示す。
過型電子顕微鏡写真（４万倍）を第７図として示す。
又、ガスセンサとしての性能を第８図に示す。
膜形成速度４５０Å／分で形成された本実施例のガスセ
ンサは、水素に対する感度は良好であるが（曲線II
I）、メタンに対する感度は低い（曲線II）。
ンサは、水素に対する感度は良好であるが（曲線II
I）、メタンに対する感度は低い（曲線II）。
比較例１ 蒸着時の条件を下記第４表に示す様に変更する以外は実
施例１と同様にして、ガスセンサを製造した。
施例１と同様にして、ガスセンサを製造した。
第 ４ 表 高周波出力 約５０Ｗ 雰 囲 気 Ar1.8×10-3トール＋O20.2×１０-3トー
ル 基板温度 ２０℃ 基板−ターゲット距離 ５０mm 膜形成速度 ５０Å／分 得られた酸化すず薄膜（５０００Å）の超薄切片を透過
型電子顕微鏡により観察したところ、蒸着時の基板温度
が低いので、SnO2が明確な結晶構造を示していなかつ
た。
ル 基板温度 ２０℃ 基板−ターゲット距離 ５０mm 膜形成速度 ５０Å／分 得られた酸化すず薄膜（５０００Å）の超薄切片を透過
型電子顕微鏡により観察したところ、蒸着時の基板温度
が低いので、SnO2が明確な結晶構造を示していなかつ
た。
ガスセンサとしての性能を第９図に示す。メタンに対す
る感度（曲線II）のみならず、水素に対する感度（曲線
III）も低いことが明らかである。
る感度（曲線II）のみならず、水素に対する感度（曲線
III）も低いことが明らかである。
第１図、第２図、第５図及び第７図は、本発明方法によ
り形成されたSnO2薄膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写
真、第３図は、本発明によるガスセンサの一例を示す概
略断面図、第４図、第６図及び第８図は、本発明実施例
によるガスセンサのガス検知能を示すグラフ、第９図
は、比較例によるガスセンサのガス検知能を示すグラフ
である。 (1)……シリコン基板 (3)……SiO2絶縁層 (5)……酸化すず薄膜層 (7)……白金電極
り形成されたSnO2薄膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写
真、第３図は、本発明によるガスセンサの一例を示す概
略断面図、第４図、第６図及び第８図は、本発明実施例
によるガスセンサのガス検知能を示すグラフ、第９図
は、比較例によるガスセンサのガス検知能を示すグラフ
である。 (1)……シリコン基板 (3)……SiO2絶縁層 (5)……酸化すず薄膜層 (7)……白金電極
フロントページの続き (72)発明者 岡田 治 大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地 大 阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−27925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−191954（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】絶縁性基板の表面に形成された金属酸化物
薄膜のインピーダンス変化を利用してガス検出を行なう
金属酸化物薄膜ガスセンサにおいて、 (i) 金属酸化物薄膜が、絶縁性基板面に垂直乃至ほぼ
垂直の方向に径０．００１〜１０μｍの柱状結晶として
形成されており、 (ii) 隣接する柱状結晶間の非融着部の平均長さが柱状
結晶長さの３０％以上であることを特徴とするガスセン
サ； ［但し、金属がスズである酸化物薄膜ガスセンサのガス
検知表面の結晶配向性及び結晶性をＣｕＫを線源してＸ
線回折した場合の最強回折線強度をＩ１とし、２番目、
３番目及び４番目に強い回折線強度を夫々Ｉ２、Ｉ３及
びＩ４とするとき、 (a) (211)面又は(110)面の線強度が最強であり、 Ｉ２／Ｉ１≦０．６で且つＩ１の半値幅が０．５８以上
であるか、 (b) Ｉ１が(110)面又は(101)面の線強度で且つＩ２が
(101)面又は(110)面の線強度であり、Ｉ２／Ｉ１≧０．
５、Ｉ３／Ｉ２＜０．６で且つＩ１の半値幅が０．５４
以上であるか、 (c) Ｉ１が(110)面又は(211)面の線強度で且つＩ２が
(101)面又は(110)面の線強度であり、Ｉ２／Ｉ１≧０．
５、Ｉ３／Ｉ２＜０．６で且つＩ１の半値幅が０．５８
以上であるか、 (d) Ｉ１、Ｉ２及びＩ３がそれぞれ(110)面、(101)面
及び(211)面のいずれかの線強度であり、Ｉ３／Ｉ１≧
０．５、Ｉ４／Ｉ３＜０．６で且つＩ１の半値幅が０．
６１以上であるか、 (e) Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３及びＩ４がそれぞれ(110)面、(1
01)面、(211)面及び(301)面のいずれかの線強度であ
り、Ｉ４／Ｉ１≧０．５、Ｉ５／Ｉ４＜０．６で且つＩ
１の半値幅が０．７３以上であるか、 (f) Ｉ１が(301)面の線強度であり、Ｉ２／Ｉ１≦０．
６で且つＩ１の半値幅が０．６０以上である場合を除
く］。 - 【請求項２】柱状結晶の長さ／平均代表径の比の平均値
が５以上である特許請求の範囲第１項に記載のガスセン
サ。 - 【請求項３】ターゲットとして金属または金属酸化物を
使用し、酸素を含有する不活性スパッタガス中で絶縁性
基板温度５０〜７００℃、スパッタガス圧力１×１０-1
〜１×１０-4トールの条件下に１０オングストローム／
分以上の速度で絶縁性基板上に金属酸化物薄膜を形成さ
せることを特徴とする金属酸化物薄膜ガスセンサの製造
方法。 - 【請求項４】ターゲットがＳｎＯ２であり、酸素／不活
性ガスの容積比が１／２〜１／５０である特許請求に範
囲第３項に記載のガスセンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61152585A JPH0643978B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61152585A JPH0643978B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638548A JPS638548A (ja) | 1988-01-14 |
| JPH0643978B2 true JPH0643978B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=15543677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61152585A Expired - Lifetime JPH0643978B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643978B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010060481A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Fuji Electric Systems Co Ltd | 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2622144B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1997-06-18 | 能美防災株式会社 | ガス感応性薄膜の製造方法 |
| JP2646246B2 (ja) * | 1988-09-27 | 1997-08-27 | 能美防災株式会社 | ガス感応性溥膜素子の製造方法 |
| EP1568990B1 (en) * | 2002-11-27 | 2016-06-22 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | Oxidizing gas sensor |
| JP4602000B2 (ja) * | 2004-06-16 | 2010-12-22 | 株式会社鷺宮製作所 | 水素ガス検知素子、水素ガスセンサおよび水素ガス検知方法 |
| JP4764981B2 (ja) * | 2005-09-02 | 2011-09-07 | 富士電機株式会社 | 薄膜ガスセンサの製造方法 |
| JP2008128772A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | 薄膜ガスセンサ及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61191954A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | Osaka Gas Co Ltd | スズ酸化物薄膜ガスセンサ素子 |
-
1986
- 1986-06-27 JP JP61152585A patent/JPH0643978B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010060481A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Fuji Electric Systems Co Ltd | 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS638548A (ja) | 1988-01-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |