JPH0644485B2 - リチウム電池用負極 - Google Patents
リチウム電池用負極Info
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- JPH0644485B2 JPH0644485B2 JP59156081A JP15608184A JPH0644485B2 JP H0644485 B2 JPH0644485 B2 JP H0644485B2 JP 59156081 A JP59156081 A JP 59156081A JP 15608184 A JP15608184 A JP 15608184A JP H0644485 B2 JPH0644485 B2 JP H0644485B2
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- JP
- Japan
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- alloy
- lithium
- charge
- negative electrode
- discharge efficiency
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はリチウム一次および二次電池に用いるリチウム
負極に関するものである。
負極に関するものである。
リチウムを負極活物質として用いる電池は、小型・高エ
ネルギ密度を有する電池として研究されているが、その
二次化が大きな問題点となっている。
ネルギ密度を有する電池として研究されているが、その
二次化が大きな問題点となっている。
二次化が可能な正極活物質として、多くの化合物が検討
されている。たとえば、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫化物、セ
レン化物、テルル化物を用いた電池（米国特許第408905
2号明細書参照）等が開示されている。
されている。たとえば、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ニオビウム、タンタル、バナジウムの硫化物、セ
レン化物、テルル化物を用いた電池（米国特許第408905
2号明細書参照）等が開示されている。
しかしながら、このような二次電池用正極活物質の研究
に比してLi極の充放電特性に関する研究は充分とはいえ
ず、リチウム二次電池実現のためには、充放電効率及び
サイクル寿命等の充電特性の良好なリチウム極の作製が
重大な問題になっている。
に比してLi極の充放電特性に関する研究は充分とはいえ
ず、リチウム二次電池実現のためには、充放電効率及び
サイクル寿命等の充電特性の良好なリチウム極の作製が
重大な問題になっている。
Li極の充放電特性を向上させる試みとしては、LiをO2、
CO2などのガス処理したものを負極に用いる試み〔J.Ele
ctrochem.Soc.,Vol.125第1371〜1377頁〕やLiとAlの合
金を負極として用いる試み〔J.Electrochem.Soc.,Vol.1
27第2100〜2104頁〕等が行われているが、必ずしも充分
とはいえず、さらに特性の優れたLi負極の作製が求めら
れている。
CO2などのガス処理したものを負極に用いる試み〔J.Ele
ctrochem.Soc.,Vol.125第1371〜1377頁〕やLiとAlの合
金を負極として用いる試み〔J.Electrochem.Soc.,Vol.1
27第2100〜2104頁〕等が行われているが、必ずしも充分
とはいえず、さらに特性の優れたLi負極の作製が求めら
れている。
本発明は、このような現状に鑑みなされたものであり、
その目的は放電及び充電特性の優れたリチウム負極を提
供することを目的とする。
その目的は放電及び充電特性の優れたリチウム負極を提
供することを目的とする。
本発明につき概説すると、負極活物質はリチウムであ
り、正極活物質はリチウムイオンと可逆的に電気化学反
応を行う物質であり、電解質物質は正極物質及びリチウ
ムに対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするための移動を行う物質
であるリチウム一次および二次電池に用いられる負極と
して、リチウム塩を含む有機溶媒中でリチウムとＩＶａ
族元素の一種以上とを電気化学的に合金化したものを使
用することを特徴とするものである。
り、正極活物質はリチウムイオンと可逆的に電気化学反
応を行う物質であり、電解質物質は正極物質及びリチウ
ムに対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするための移動を行う物質
であるリチウム一次および二次電池に用いられる負極と
して、リチウム塩を含む有機溶媒中でリチウムとＩＶａ
族元素の一種以上とを電気化学的に合金化したものを使
用することを特徴とするものである。
本発明によれるリチウム電池用負極を用いることによ
り、充放電特性の優れたリチウム電池を製造することが
できるという利点がある。
り、充放電特性の優れたリチウム電池を製造することが
できるという利点がある。
本発明を更に詳しく説明する。
本発明によるリチウム電池用負極に用いられるIVａ族元
素としては、たとえばTi、Zr、Hfの一種以上を挙げるこ
とができる。
素としては、たとえばTi、Zr、Hfの一種以上を挙げるこ
とができる。
一般にリチウム負極として、リチウム金属板が多用され
ているが、この場合、放電あるいは充電電流が増大する
と、局部的な反応促進により、リチウム負極に穴があい
たり、充電時にデントライト状のリチウムが析出し、負
極から脱落する等の現象を生じる。また、リチウムは電
子供与性が高く、有機溶媒を還元分解してしまうという
欠点があった。これらが、リチウム極の充放電効率を低
下させる原因となっている。
ているが、この場合、放電あるいは充電電流が増大する
と、局部的な反応促進により、リチウム負極に穴があい
たり、充電時にデントライト状のリチウムが析出し、負
極から脱落する等の現象を生じる。また、リチウムは電
子供与性が高く、有機溶媒を還元分解してしまうという
欠点があった。これらが、リチウム極の充放電効率を低
下させる原因となっている。
そこでリチウムを適当な金属と合金化することにより、
リチウムの析出形態を平滑にし、かつ有機溶媒との反応
活性度を低下させ、リチウム負極の充放電効率を向上さ
せるものである。
リチウムの析出形態を平滑にし、かつ有機溶媒との反応
活性度を低下させ、リチウム負極の充放電効率を向上さ
せるものである。
リチウムを合金化する方法としては、リチウムイオンを
含む有機溶媒中で、電気化学的にリチウムをＩＶａ族金
属に付着させて合金化することによって行なうことがで
きる。
含む有機溶媒中で、電気化学的にリチウムをＩＶａ族金
属に付着させて合金化することによって行なうことがで
きる。
実施例１ 負極としてLi板（大きさ１cm2、厚さ0.25mm）を、正極
としてTi板（大きさ１cm2、厚さ0.05mm）を用いた電池
を組み、１ＭLiC104−プロピレンカーボネイト中で、0.
5mA／cm2で80分間放電し、Li−Ti合金を作製した。この
合金中のLiの電気化学量は2.4C／cm2であった。
としてTi板（大きさ１cm2、厚さ0.05mm）を用いた電池
を組み、１ＭLiC104−プロピレンカーボネイト中で、0.
5mA／cm2で80分間放電し、Li−Ti合金を作製した。この
合金中のLiの電気化学量は2.4C／cm2であった。
前述のようにして作製したLi−Ti合金を作用極に、Liを
負極に参照極としてLiを用いた電池を組み、Li−Ti合金
の充放電試験を行った。電解液には、１ＭLiC104−プロ
ピレンカーボネイトを用いた。
負極に参照極としてLiを用いた電池を組み、Li−Ti合金
の充放電試験を行った。電解液には、１ＭLiC104−プロ
ピレンカーボネイトを用いた。
測定はまず、0.5mA／cm2の定電流でLi−Ti合金の一部
（0.6C／cm2）をLi+イオンとして放電し、再び0.6C／cm
2の容量で放電するサイクル試験を繰り返した。１サイ
クルあたりの平均充放電効率ＥはLi−Ti極の電位変化よ
り求め、見掛け上、100％の効率を示すサイクル数をｎ
回繰り返すと、式(1)により、Ｅは求められる。
（0.6C／cm2）をLi+イオンとして放電し、再び0.6C／cm
2の容量で放電するサイクル試験を繰り返した。１サイ
クルあたりの平均充放電効率ＥはLi−Ti極の電位変化よ
り求め、見掛け上、100％の効率を示すサイクル数をｎ
回繰り返すと、式(1)により、Ｅは求められる。
式(1) 結果を下記の第１表にＡとして示す。なお、第１表中、
Ｂは本発明の効果を示すための比較例であり、同様の実
験をTi板の代わりに同じ大きさのCu板を用いて行った結
果を示している〔CuはLiとの合金ができにくいことが報
告されている（J.Electrochem.Soc.,118巻，1547頁，19
71年）〕。
Ｂは本発明の効果を示すための比較例であり、同様の実
験をTi板の代わりに同じ大きさのCu板を用いて行った結
果を示している〔CuはLiとの合金ができにくいことが報
告されている（J.Electrochem.Soc.,118巻，1547頁，19
71年）〕。
下記の第１表より、Li−Ti合金を用いることにより、Li
の充放電効率は著しく向上しているのが判る。
の充放電効率は著しく向上しているのが判る。
実施例２ Li合金として、Li−Zrを用いた以外は、実施例１と同様
にしてLi−Zr合金の充放電効率を測定した。
にしてLi−Zr合金の充放電効率を測定した。
結果を下記の第１表にＣとして示す。Cu板を用いた場合
（第１表中のＢ）に比較して、Li−Zr合金を使用するこ
とにより、充放電効率が著しく向上することがわかっ
た。
（第１表中のＢ）に比較して、Li−Zr合金を使用するこ
とにより、充放電効率が著しく向上することがわかっ
た。
実施例３ 電解液として、１モル／１のLiC104をプロピレンカーボ
ネイトと１，２−ジメトキシエタンの１：１体積比混合
溶媒に溶解させたものをもちいた以外は、実施例１と同
様にして、Li−Ti合金の充放電効率を測定した。
ネイトと１，２−ジメトキシエタンの１：１体積比混合
溶媒に溶解させたものをもちいた以外は、実施例１と同
様にして、Li−Ti合金の充放電効率を測定した。
結果を下記の第１表のＤとして示す。参考として、同条
件下でCu板を用いた場合のものを、Ｅとして示した。
件下でCu板を用いた場合のものを、Ｅとして示した。
この第１表より明らかなように、Li−Ti合金を使用する
ことにより、著しく充放電効率が上昇することがわかっ
た。
ことにより、著しく充放電効率が上昇することがわかっ
た。
実施例４ Li合金として、Li−Zrを用いた以外は、実施例３と同様
にしてLi−Zr合金の充放電効率を測定した。結果を下記
の第１表にＦとして示す。
にしてLi−Zr合金の充放電効率を測定した。結果を下記
の第１表にＦとして示す。
Cu板を用いた場合（第１表中のＥ）に比較してLi−Zr合
金を使用することにより、著しく充放電効率は向上する
ことがわかった。
金を使用することにより、著しく充放電効率は向上する
ことがわかった。
実施例５ Li合金として、Li−Hfを用いた以外は、実施例１と同様
にしてLi−Hf合金の充放電効率を測定した。結果を下記
の第１表にＧとして示す。
にしてLi−Hf合金の充放電効率を測定した。結果を下記
の第１表にＧとして示す。
Cu板を用いた場合（第１表中のＢ）に比較してLi−Hf合
金を使用することにより、著しく充放電効率は向上する
ことがわかった。
金を使用することにより、著しく充放電効率は向上する
ことがわかった。
実施例６ 電解液として、１モル／１のLiC104をγ−ブチロラクト
ンに溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様に
して、Li−Ti合金の充放電効率を測定した。
ンに溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様に
して、Li−Ti合金の充放電効率を測定した。
結果を下記の第１表のＨとして示す。参考として、同条
件下でCu板を用いた場合のものを、Ｉとして示した。
件下でCu板を用いた場合のものを、Ｉとして示した。
この第１表より明らかなように、Li−Ti合金を使用する
ことにより、著しく充放電効率が上昇することがわかっ
た。
ことにより、著しく充放電効率が上昇することがわかっ
た。
比較例 第２表に、本発明の実施例と同様な実験方法で、Ｌｉ−
Ａｌ合金とＬｉ−Ｔｉ合金の充放電効率を比較して示
す。
Ａｌ合金とＬｉ−Ｔｉ合金の充放電効率を比較して示
す。
Ｌｉ−Ａｌ合金はもっとも知られたリチウム合金負極で
ある。その利点は初期の充放電効率が高いことである。
しかし、（１）Ｌｉイオンの合金結晶格子幅の拡散速度
が遅いため、大きな電流を流せない、（２）充放電で電
極の膨張、収縮が起こり、電極が物理的に破壊されるた
め、長い充放電ができないこと、および（３）充放電を
繰り返すとＬｉが強くＡｌと合金化してしまうため、Ｌ
ｉイオンが放電できなくなり、充放電効率が劣化する、
などの欠点がある。
ある。その利点は初期の充放電効率が高いことである。
しかし、（１）Ｌｉイオンの合金結晶格子幅の拡散速度
が遅いため、大きな電流を流せない、（２）充放電で電
極の膨張、収縮が起こり、電極が物理的に破壊されるた
め、長い充放電ができないこと、および（３）充放電を
繰り返すとＬｉが強くＡｌと合金化してしまうため、Ｌ
ｉイオンが放電できなくなり、充放電効率が劣化する、
などの欠点がある。
ここで、Ｌｉが充放電できなくなるまでのサイクル試験
を行ない、その１回当たりの平均充放電効率を求めた。
を行ない、その１回当たりの平均充放電効率を求めた。
下記の第２表が示すように、Ｌｉ−Ａｌ合金は初期の充
放電効率のみが高いが、高い平均充放電効率は得られな
い。これに対し、本発明のＬｉ−Ｔｉ合金は、充放電の
繰り返しで電極の破壊は見られず、また大きな電流値で
も充放電効率は高い値を示し、Ｌｉ−Ａｌ合金より優れ
た性能を示した。
放電効率のみが高いが、高い平均充放電効率は得られな
い。これに対し、本発明のＬｉ−Ｔｉ合金は、充放電の
繰り返しで電極の破壊は見られず、また大きな電流値で
も充放電効率は高い値を示し、Ｌｉ−Ａｌ合金より優れ
た性能を示した。
〔発明の効果〕 以上の説明より明らかなように、本発明によれば、リチ
ウムとIVａ族金属との合金を用いることにより、充放電
特性の優れたリチウム二次電池を実現できるという利点
がある。
ウムとIVａ族金属との合金を用いることにより、充放電
特性の優れたリチウム二次電池を実現できるという利点
がある。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム塩を含む有機溶媒中で、ＩＶａ族
元素の一種以上との金属と、電気化学的に合金化してな
る合金を負極に用いてなることを特徴とするリチウム電
池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59156081A JPH0644485B2 (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | リチウム電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59156081A JPH0644485B2 (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | リチウム電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6132953A JPS6132953A (ja) | 1986-02-15 |
| JPH0644485B2 true JPH0644485B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=15619878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59156081A Expired - Lifetime JPH0644485B2 (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | リチウム電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0644485B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0665030B2 (ja) * | 1986-04-10 | 1994-08-22 | 株式会社日立製作所 | ２次電池用Ｌ▲ｉ▼合金電極およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1045680A (en) * | 1974-10-07 | 1979-01-02 | San-Cheng Lai | Lithium-silicon electrode for rechargeable cell |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP59156081A patent/JPH0644485B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6132953A (ja) | 1986-02-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |