JPH0644975A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH0644975A JPH0644975A JP3278967A JP27896791A JPH0644975A JP H0644975 A JPH0644975 A JP H0644975A JP 3278967 A JP3278967 A JP 3278967A JP 27896791 A JP27896791 A JP 27896791A JP H0644975 A JPH0644975 A JP H0644975A
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- battery
- zinc
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- manganese dioxide
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 二酸化マンガン−亜鉛電池を基にした、安価
な、充電により有害ガスが発生しない、充電可能な二次
電池を提供する。 【構成】 電解液として硫酸亜鉛水溶液を用い、所定の
高分子化合物、炭素類及び二酸化マンガンを正極合剤の
成分として用い、さらに亜鉛を負極として用いる二次電
池。
な、充電により有害ガスが発生しない、充電可能な二次
電池を提供する。 【構成】 電解液として硫酸亜鉛水溶液を用い、所定の
高分子化合物、炭素類及び二酸化マンガンを正極合剤の
成分として用い、さらに亜鉛を負極として用いる二次電
池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充電可能な二次電池に
関するものである。
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電池は、電子機器や電気機器の電源とし
て広く用いられている。最近、各種電気機器及び電子機
器の小型高性能化、ポータブル化、パーソナル化に伴
い、長時間使用でき、しかも経済的な二次電池の需要が
急増している。
て広く用いられている。最近、各種電気機器及び電子機
器の小型高性能化、ポータブル化、パーソナル化に伴
い、長時間使用でき、しかも経済的な二次電池の需要が
急増している。
【０００３】従来、二次電池の分野では、Ｎｉ−Ｃｄ二
次電池、鉛蓄電池が主流を占めていたが、これらは自己
放電が大きい、重量が大きい、価格が高い、公害物質を
含むなどの問題点があったため、これらに代わる二次電
池が要望されていた。
次電池、鉛蓄電池が主流を占めていたが、これらは自己
放電が大きい、重量が大きい、価格が高い、公害物質を
含むなどの問題点があったため、これらに代わる二次電
池が要望されていた。
【０００４】ここに、価格が安く、公害物質を含まない
電池としては、電池活物質として優れた性能を有し、か
つ特に経済性に優れている物質である二酸化マンガンと
亜鉛をそれぞれ正極と負極に用いる二酸化マンガン−亜
鉛電池が知られている。一般に、二酸化マンガン−亜鉛
電池のうち、ＮＨ４Ｃｌ又はＺｎＣｌ２を電解質とする
ものをマンガン乾電池、ＫＯＨを電解質とするものをア
ルカリマンガン電池と呼ばれている。
電池としては、電池活物質として優れた性能を有し、か
つ特に経済性に優れている物質である二酸化マンガンと
亜鉛をそれぞれ正極と負極に用いる二酸化マンガン−亜
鉛電池が知られている。一般に、二酸化マンガン−亜鉛
電池のうち、ＮＨ４Ｃｌ又はＺｎＣｌ２を電解質とする
ものをマンガン乾電池、ＫＯＨを電解質とするものをア
ルカリマンガン電池と呼ばれている。
【０００５】そのため、二次電池の研究は、これらの二
酸化マンガン−亜鉛電池のうち、Ｎｉ−Ｃｄ二次電池や
Ａｇ−Ｚｎ二次電池などのアルカリ二次電池の反応との
類似性から、主としてアルカリマンガン電池において行
われてきた。
酸化マンガン−亜鉛電池のうち、Ｎｉ−Ｃｄ二次電池や
Ａｇ−Ｚｎ二次電池などのアルカリ二次電池の反応との
類似性から、主としてアルカリマンガン電池において行
われてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の二酸化マンガン−亜鉛電池は、充電できない一次電池
とされている。すなわち、これらの電池は、シリンダー
内に正極合剤粉末を充填する構造をとっており、正極の
厚みが大きいために、充電した場合に反応の不均一性が
起こり、良好に充電反応が進行せず、電解液の電気分解
などを引き起こす。そのため、電池の液漏れや爆発を引
き起こすおそれがあるなどの問題があった。特に、マン
ガン乾電池は、電解質に塩素イオンを含むために、充電
すると電解液の電気分解により、有害な塩素ガスが発生
するという問題があった。また、アルカリマンガン電池
は、二酸化マンガンの放電生成物と考えられているＭｎ
ＯＯＨ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＺｎＭｎ２Ｏ４など
がアルカリ性電解液中では充電されないという性質を有
しているために、良好な二次電池として機能しないとい
う問題があった。
の二酸化マンガン−亜鉛電池は、充電できない一次電池
とされている。すなわち、これらの電池は、シリンダー
内に正極合剤粉末を充填する構造をとっており、正極の
厚みが大きいために、充電した場合に反応の不均一性が
起こり、良好に充電反応が進行せず、電解液の電気分解
などを引き起こす。そのため、電池の液漏れや爆発を引
き起こすおそれがあるなどの問題があった。特に、マン
ガン乾電池は、電解質に塩素イオンを含むために、充電
すると電解液の電気分解により、有害な塩素ガスが発生
するという問題があった。また、アルカリマンガン電池
は、二酸化マンガンの放電生成物と考えられているＭｎ
ＯＯＨ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＺｎＭｎ２Ｏ４など
がアルカリ性電解液中では充電されないという性質を有
しているために、良好な二次電池として機能しないとい
う問題があった。
【０００７】そのため、二酸化マンガン−亜鉛電池を基
にした、安価な、充電により有害ガスが発生しない、充
電可能な二次電池が要望されていた。
にした、安価な、充電により有害ガスが発生しない、充
電可能な二次電池が要望されていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者が鋭意
検討した結果、所定の高分子化合物、炭素類及び二酸化
マンガンを正極合剤とし、亜鉛を負極、電解液を硫酸亜
鉛水溶液とする二次電池とすることにより、上記課題を
解決できることを見出し本発明を完成させるに至ったも
のである。
検討した結果、所定の高分子化合物、炭素類及び二酸化
マンガンを正極合剤とし、亜鉛を負極、電解液を硫酸亜
鉛水溶液とする二次電池とすることにより、上記課題を
解決できることを見出し本発明を完成させるに至ったも
のである。
【０００９】すなわち、本発明は、電解液として硫酸亜
鉛水溶液を正極と負極の間に介在させ、かつ、下記Ａ群
で示される高分子化合物、炭素類及び二酸化マンガンを
正極合剤の成分として用い、さらに亜鉛を負極として用
いる二次電池である。
鉛水溶液を正極と負極の間に介在させ、かつ、下記Ａ群
で示される高分子化合物、炭素類及び二酸化マンガンを
正極合剤の成分として用い、さらに亜鉛を負極として用
いる二次電池である。
【００１０】Ａ群：カルボニル基，イミノ基，シアノ
基，水酸基，塩素，イオウ，エーテル結合，あるいは芳
香族基を有する高分子化合物で、かつ、主鎖に沿ったパ
イ共役系（二重結合あるいは三重結合が８個以上共役し
てなるパイ共役系）を有しない高分子化合物 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
基，水酸基，塩素，イオウ，エーテル結合，あるいは芳
香族基を有する高分子化合物で、かつ、主鎖に沿ったパ
イ共役系（二重結合あるいは三重結合が８個以上共役し
てなるパイ共役系）を有しない高分子化合物 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】本発明に用いられるカルボニル基，イミノ
基，シアノ基，水酸基，塩素，イオウ，エーテル結合，
あるいは芳香族基を有する高分子化合物で、かつ、主鎖
に沿ったパイ共役系（二重結合あるいは三重結合が８個
以上共役してなるパイ共役系）を有しない高分子化合物
は、化学的安定性、電気化学的安定性、成型性、賦型性
に富む物質であり、価格的にも安価であるため、正極の
バインダーに用いる材料として優れている。これに対
し、パイ共役系を有する高分子化合物（例えば、ポリア
セチレン、ポリピロール、ポリチエニレン等）は、一般
に、化学的に不安定なものが多く、成型性が劣り、ま
た、価格的にも高価なものが多いため本発明には不適切
である。
基，シアノ基，水酸基，塩素，イオウ，エーテル結合，
あるいは芳香族基を有する高分子化合物で、かつ、主鎖
に沿ったパイ共役系（二重結合あるいは三重結合が８個
以上共役してなるパイ共役系）を有しない高分子化合物
は、化学的安定性、電気化学的安定性、成型性、賦型性
に富む物質であり、価格的にも安価であるため、正極の
バインダーに用いる材料として優れている。これに対
し、パイ共役系を有する高分子化合物（例えば、ポリア
セチレン、ポリピロール、ポリチエニレン等）は、一般
に、化学的に不安定なものが多く、成型性が劣り、ま
た、価格的にも高価なものが多いため本発明には不適切
である。
【００１２】本発明における高分子化合物としては、カ
ルボニル基を有するものとしては、例えば、ポリメタク
リル酸メチル、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、メ
タクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル
酸などがあげられ、イミノ基を有するものとしては、例
えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−
６，９、ポリアクリルアミドなどがあげられ、シアノ基
を有するものとしては、例えば、ポリアクリロニリルな
どがあげられ、水酸基を有するものとしては、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが
あげられ、塩素を有するものとしては、例えば、ポリ塩
化ビニルなどがあげられ、イオウを有するものとして
は、例えば、ポリフェニレンスルフィドなどがあげら
れ、エーテル結合を有するものとしては、例えば、ポリ
フェニレンオキシドなどがあげられ、芳香族基を有する
ものとしては、例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、
ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールなどがあげられる。これらのうち、化学的安定性、
電気化学的安定性、成型性、賦型性及び価格の点からナ
イロン−６を用いることが好ましい。
ルボニル基を有するものとしては、例えば、ポリメタク
リル酸メチル、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、メ
タクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル
酸などがあげられ、イミノ基を有するものとしては、例
えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−
６，９、ポリアクリルアミドなどがあげられ、シアノ基
を有するものとしては、例えば、ポリアクリロニリルな
どがあげられ、水酸基を有するものとしては、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが
あげられ、塩素を有するものとしては、例えば、ポリ塩
化ビニルなどがあげられ、イオウを有するものとして
は、例えば、ポリフェニレンスルフィドなどがあげら
れ、エーテル結合を有するものとしては、例えば、ポリ
フェニレンオキシドなどがあげられ、芳香族基を有する
ものとしては、例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、
ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールなどがあげられる。これらのうち、化学的安定性、
電気化学的安定性、成型性、賦型性及び価格の点からナ
イロン−６を用いることが好ましい。
【００１３】これらの高分子化合物を用いることによ
り、板状又は膜状の形状を持った正極合剤を作成するこ
とができる。その結果、種々の形状を持ち、しかも高効
率の充放電を行なう二次電池の作製が可能となる。
り、板状又は膜状の形状を持った正極合剤を作成するこ
とができる。その結果、種々の形状を持ち、しかも高効
率の充放電を行なう二次電池の作製が可能となる。
【００１４】本発明の正極合剤に用いられる二酸化マン
ガンとしては、例えば、天然二酸化マンガン、化学二酸
化マンガン、電解二酸化マンガンなどがあげられるが、
このうち、電池の正極活物質として活性の高い電解二酸
化マンガンを用いることが好ましい。
ガンとしては、例えば、天然二酸化マンガン、化学二酸
化マンガン、電解二酸化マンガンなどがあげられるが、
このうち、電池の正極活物質として活性の高い電解二酸
化マンガンを用いることが好ましい。
【００１５】本発明の炭素類としては、アセチレンブラ
ックやケッチェンブラックなどの導電性炭素粉末、グラ
ファイトなどをあげることができるが、電気伝導性に優
れ、かつ電解液の保持性が優れている導電性炭素粉末を
用いることが好ましい。
ックやケッチェンブラックなどの導電性炭素粉末、グラ
ファイトなどをあげることができるが、電気伝導性に優
れ、かつ電解液の保持性が優れている導電性炭素粉末を
用いることが好ましい。
【００１６】本発明の上記の高分子化合物、炭素類及び
二酸化マンガンからなる正極合剤の混合比は、特に限定
するものではないが、炭素類の混合比は、正極合剤の電
気伝導度，成型性がよく、活物質である二酸化マンガン
の量を多くできるなどの理由から５〜３５％であること
が好ましい。また、高分子化合物の混合比は、正極合剤
の成型性，電気伝導度がよく、活物質である二酸化マン
ガンの量を多くできるために、５〜６０％であることが
好ましい。
二酸化マンガンからなる正極合剤の混合比は、特に限定
するものではないが、炭素類の混合比は、正極合剤の電
気伝導度，成型性がよく、活物質である二酸化マンガン
の量を多くできるなどの理由から５〜３５％であること
が好ましい。また、高分子化合物の混合比は、正極合剤
の成型性，電気伝導度がよく、活物質である二酸化マン
ガンの量を多くできるために、５〜６０％であることが
好ましい。
【００１７】本発明の電解液は、負極に用いる亜鉛の腐
食防止の意味から、弱酸性、かつ亜鉛イオンを含むもの
が好ましく、また、電気分解により塩素ガスなどの有害
ガスの発生源となるイオンを含まないものが好ましい。
このような理由から、本発明の電解液は、その水溶液が
弱酸性を示すこと、充電により有害ガスを発生させない
こと、負極に用いる亜鉛の自己放電を抑制すること、ま
た、価格的に安価であることなどの条件から硫酸亜鉛水
溶液を用いることとした。本発明の電解液に用いられる
硫酸亜鉛水溶液は、特に限定するものではないが、イオ
ン伝導度が大きく、正極の利用率を損なわず、可逆性を
保つためなどの理由から、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度
範囲であることが好ましい。
食防止の意味から、弱酸性、かつ亜鉛イオンを含むもの
が好ましく、また、電気分解により塩素ガスなどの有害
ガスの発生源となるイオンを含まないものが好ましい。
このような理由から、本発明の電解液は、その水溶液が
弱酸性を示すこと、充電により有害ガスを発生させない
こと、負極に用いる亜鉛の自己放電を抑制すること、ま
た、価格的に安価であることなどの条件から硫酸亜鉛水
溶液を用いることとした。本発明の電解液に用いられる
硫酸亜鉛水溶液は、特に限定するものではないが、イオ
ン伝導度が大きく、正極の利用率を損なわず、可逆性を
保つためなどの理由から、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度
範囲であることが好ましい。
【００１８】本発明の負極に用いられる亜鉛は、特に限
定するものではないが、例えば、亜鉛板、亜鉛粉末、他
の材料で構成された電解基板上にメッキなどの方法で形
成された亜鉛などがあげられる。
定するものではないが、例えば、亜鉛板、亜鉛粉末、他
の材料で構成された電解基板上にメッキなどの方法で形
成された亜鉛などがあげられる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】実施例１ 電解二酸化マンガン（三井金属鉱業（株）製、ＴＡＭ）
４０ｍｇとナイロン粉末（スペイシ−ケミカル（株）
製、焼結用ナイロン粉末）４０ｍｇ及び導電性炭素粉
（ライオンアクゾ（株）製、ケッチンブラック）２０ｍ
ｇをメノウ製乳鉢に入れ、すりつぶしながらよく混合し
た後、油圧成型器（理研精機（株）製）により、４００
ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で直径１３ｍｍの円板状の正
極合剤ペレットを作成した。このようにして作成した正
極合剤ペレットを正極集電体として用いる白金板の上に
置き、その上にセパレ−タを兼ねる電解液保持体として
２ＭＺｎＳＯ４水溶液１００μｌをしみ込ませたガラス
繊維濾紙（東洋濾紙（株）製、ＧＡ−１００を直径１３
ｍｍに切り取ったもの）と負極材料である亜鉛板を重ね
た。これを２枚のガラスエポキシ板で挟み、その四隅を
ネジ止めにより圧着することにより図１の電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、リ−ド線をつけた
セパラブルフラスコに入れ窒素ガス雰囲気下におき、シ
−ルドして電解液の蒸散を防ぎ、ポテンショスタット／
ガルバノスタット（北斗電工（株）製、ＨＡ−３０１）
を用いて電池特性を測定した。この電池を２ｍＡ定電流
で放電させたところ、電池電圧が０．９Ｖに達するまで
に１５５分間の放電が可能であった。次に、充電を２ｍ
Ａ定電流で６０分間行い、次いで放電を２ｍＡ定電流で
電池電圧が０．９Ｖになるまで行う充放電繰り返し試験
をおこなった。その結果、１４０回の充放電繰り返し後
でも６０分間の充電に対して５６分間の放電が可能であ
った。これは充電電流効率に換算すると約９３％に相当
し、良好な二次電池として機能していることがわかる。
この測定における電池電圧の変化は、充電時には、約
１．４Ｖから徐々に上昇し６０分間充電直後１．６〜
１．７Ｖに達した。充電後休止中に徐々に低下するが３
０分で約１．５Ｖに落ち着いた。放電時には、１．５Ｖ
からゆるやかなＳ字カ−ブを描きながら徐々に電圧が低
下する。放電時の平均電圧は約１．１５Ｖであった。な
お、放電後休止中に電池電圧は徐々に上昇し３０分後に
約１．４Ｖに落ち着くが、その直後再び放電させても放
電電気量は得られない。これにより充電電流により電池
容量が回復していることが明らかである。
４０ｍｇとナイロン粉末（スペイシ−ケミカル（株）
製、焼結用ナイロン粉末）４０ｍｇ及び導電性炭素粉
（ライオンアクゾ（株）製、ケッチンブラック）２０ｍ
ｇをメノウ製乳鉢に入れ、すりつぶしながらよく混合し
た後、油圧成型器（理研精機（株）製）により、４００
ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で直径１３ｍｍの円板状の正
極合剤ペレットを作成した。このようにして作成した正
極合剤ペレットを正極集電体として用いる白金板の上に
置き、その上にセパレ−タを兼ねる電解液保持体として
２ＭＺｎＳＯ４水溶液１００μｌをしみ込ませたガラス
繊維濾紙（東洋濾紙（株）製、ＧＡ−１００を直径１３
ｍｍに切り取ったもの）と負極材料である亜鉛板を重ね
た。これを２枚のガラスエポキシ板で挟み、その四隅を
ネジ止めにより圧着することにより図１の電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、リ−ド線をつけた
セパラブルフラスコに入れ窒素ガス雰囲気下におき、シ
−ルドして電解液の蒸散を防ぎ、ポテンショスタット／
ガルバノスタット（北斗電工（株）製、ＨＡ−３０１）
を用いて電池特性を測定した。この電池を２ｍＡ定電流
で放電させたところ、電池電圧が０．９Ｖに達するまで
に１５５分間の放電が可能であった。次に、充電を２ｍ
Ａ定電流で６０分間行い、次いで放電を２ｍＡ定電流で
電池電圧が０．９Ｖになるまで行う充放電繰り返し試験
をおこなった。その結果、１４０回の充放電繰り返し後
でも６０分間の充電に対して５６分間の放電が可能であ
った。これは充電電流効率に換算すると約９３％に相当
し、良好な二次電池として機能していることがわかる。
この測定における電池電圧の変化は、充電時には、約
１．４Ｖから徐々に上昇し６０分間充電直後１．６〜
１．７Ｖに達した。充電後休止中に徐々に低下するが３
０分で約１．５Ｖに落ち着いた。放電時には、１．５Ｖ
からゆるやかなＳ字カ−ブを描きながら徐々に電圧が低
下する。放電時の平均電圧は約１．１５Ｖであった。な
お、放電後休止中に電池電圧は徐々に上昇し３０分後に
約１．４Ｖに落ち着くが、その直後再び放電させても放
電電気量は得られない。これにより充電電流により電池
容量が回復していることが明らかである。
【００２１】実施例２ 表１に示すそれぞれの粉末状高分子化合物４０ｍｇ、電
解二酸化マンガン（三井金属鉱業（株）製、ＴＡＭ）４
０ｍｇ及び導電性炭素粉（ライオンアクゾ（株）製、ケ
ッチンブラック）２０ｍｇをメノウ製乳鉢に入れ、すり
つぶしながらよく混合した後、油圧成型器（理研精機
（株）製）により、４００ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で
直径１３ｍｍの円板状の正極合剤ペレットを作成した。
このようにして作成した正極合剤ペレットを正極集電体
として用いる白金板の上に置き、その上にセパレ−タを
兼ねる電解液保持体として２ＭＺｎＳＯ４水溶液１００
μｌをしみ込ませたガラス繊維濾紙（東洋濾紙（株）製
ＧＡ−１００を直径１３ｍｍに切り取ったもの）と負極
材料である亜鉛板を重ねた。これをシリコンゴムでシ−
ルドして電解液の蒸散を防ぎ、さらに２枚のガラスエポ
キシ板で挟み、その四隅をネジ止めにより圧着すること
により図１の電池を作製した。このようにして作製した
電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット
（北斗電工（株）製、ＨＡ−３０１）を用いて２ｍＡ定
電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電し、次いで２
ｍＡ定電流で１８５分間充電を行い、この操作を３回繰
り返した。初回放電時間と３回目充電後の放電時間を表
１に合わせて示す。いずれの高分子化合物を用いた場合
においても充放電繰り返しによる放電時間の変化は少な
く、充電が良好に行われていることを示している。な
お、表１中の番号３については、継続して１０回の充電
放電を繰り返したが放電時間の低下は見られなかった。
解二酸化マンガン（三井金属鉱業（株）製、ＴＡＭ）４
０ｍｇ及び導電性炭素粉（ライオンアクゾ（株）製、ケ
ッチンブラック）２０ｍｇをメノウ製乳鉢に入れ、すり
つぶしながらよく混合した後、油圧成型器（理研精機
（株）製）により、４００ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で
直径１３ｍｍの円板状の正極合剤ペレットを作成した。
このようにして作成した正極合剤ペレットを正極集電体
として用いる白金板の上に置き、その上にセパレ−タを
兼ねる電解液保持体として２ＭＺｎＳＯ４水溶液１００
μｌをしみ込ませたガラス繊維濾紙（東洋濾紙（株）製
ＧＡ−１００を直径１３ｍｍに切り取ったもの）と負極
材料である亜鉛板を重ねた。これをシリコンゴムでシ−
ルドして電解液の蒸散を防ぎ、さらに２枚のガラスエポ
キシ板で挟み、その四隅をネジ止めにより圧着すること
により図１の電池を作製した。このようにして作製した
電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット
（北斗電工（株）製、ＨＡ−３０１）を用いて２ｍＡ定
電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電し、次いで２
ｍＡ定電流で１８５分間充電を行い、この操作を３回繰
り返した。初回放電時間と３回目充電後の放電時間を表
１に合わせて示す。いずれの高分子化合物を用いた場合
においても充放電繰り返しによる放電時間の変化は少な
く、充電が良好に行われていることを示している。な
お、表１中の番号３については、継続して１０回の充電
放電を繰り返したが放電時間の低下は見られなかった。
【００２２】 表 １ 高分子化合物 初回放電時間 ３回目放電時間 （分） （分） １．ポリスチレン １６０ １５６ ２．ポリスルホン ７５ ６８ ３．スチレン−無水マレイン酸 １７４ １７３ １：１共重合体 ４．エチレン−無水マレイン酸 ７５ ７１ １：１共重合体 ５．ポリフェニレンスルフィド １７８ １６７ ６．ポリフェニレンオキシド １７３ １６２ ７．ポリメタクリル酸メチル １２６ １１５ 実施例３ ２００ｍｇのナイロン−６をギ酸１０ｍｌに溶解し、こ
の溶液を激しく攪拌しながら、電解二酸化マンガン（東
ソー（株）製、ＨＨ−Ｐ）２００ｍｇと導電性炭素粉
（ライオンアクゾ（株）製ケッチンブラック）４０ｍｇ
を少量ずつゆっくり加え、正極合剤分散液を調整した。
このようにして得られた分散液０．１５ｍｌを１ｃｍ×
１ｃｍの大きさに切り取った炭素繊維製布（クレハ
（株）製、ＫＣＦ−１００）に塗布した後、乾燥法によ
りギ酸を除き、電池用の正極とした。このように、高分
子化合物の溶液に二酸化マンガンと導電性炭素粉とを分
散させた溶液を塗布・乾燥させることにより膜状（フィ
ルム状）の正極が作成できる。以上のようにして作成し
た正極の上に、セパレ−タを兼ねる電解液保持体として
２ＭＺｎＳＯ４水溶液をしみ込ませたガラス製濾紙（東
洋濾紙（株）製、ＧＡ−１００を１ｃｍ×１ｃｍの大き
さに切り取ったもの）と１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り
取った負極材料である亜鉛板を重ねあわせて図１の電池
を作製した。この電池を一旦短絡させて十分に放電させ
た後、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電
工（株）製、ＨＡ−３０１）を用いて２ｍＡ定電流で１
５分間充電を行い、次いで２ｍＡ定電流で０．５５Ｖま
で放電させる操作を繰り返した。充電中には電池電圧が
約１．６Ｖから徐々に上昇し１５分後には約２．２Ｖに
達した。放電中は約２．０ＶからＳ字カ−ブを描きなが
ら徐々に電圧が低下し、電池電圧が０．５５Ｖに達する
までに１２分間を要した。この電池は１５分間の充電に
対して１２分間の放電が可能であり電流効率に換算する
と８０％を示した。これらの充放電特性は、２０回の繰
り返しを行ってもほとんど変化しなかった。
の溶液を激しく攪拌しながら、電解二酸化マンガン（東
ソー（株）製、ＨＨ−Ｐ）２００ｍｇと導電性炭素粉
（ライオンアクゾ（株）製ケッチンブラック）４０ｍｇ
を少量ずつゆっくり加え、正極合剤分散液を調整した。
このようにして得られた分散液０．１５ｍｌを１ｃｍ×
１ｃｍの大きさに切り取った炭素繊維製布（クレハ
（株）製、ＫＣＦ−１００）に塗布した後、乾燥法によ
りギ酸を除き、電池用の正極とした。このように、高分
子化合物の溶液に二酸化マンガンと導電性炭素粉とを分
散させた溶液を塗布・乾燥させることにより膜状（フィ
ルム状）の正極が作成できる。以上のようにして作成し
た正極の上に、セパレ−タを兼ねる電解液保持体として
２ＭＺｎＳＯ４水溶液をしみ込ませたガラス製濾紙（東
洋濾紙（株）製、ＧＡ−１００を１ｃｍ×１ｃｍの大き
さに切り取ったもの）と１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り
取った負極材料である亜鉛板を重ねあわせて図１の電池
を作製した。この電池を一旦短絡させて十分に放電させ
た後、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電
工（株）製、ＨＡ−３０１）を用いて２ｍＡ定電流で１
５分間充電を行い、次いで２ｍＡ定電流で０．５５Ｖま
で放電させる操作を繰り返した。充電中には電池電圧が
約１．６Ｖから徐々に上昇し１５分後には約２．２Ｖに
達した。放電中は約２．０ＶからＳ字カ−ブを描きなが
ら徐々に電圧が低下し、電池電圧が０．５５Ｖに達する
までに１２分間を要した。この電池は１５分間の充電に
対して１２分間の放電が可能であり電流効率に換算する
と８０％を示した。これらの充放電特性は、２０回の繰
り返しを行ってもほとんど変化しなかった。
【００２３】実施例４ 表２に示すそれぞれの粉末状高分子化合物２００ｍｇを
各高分子化合物が溶解可能な溶媒（表２に合わせて示
す）１０ｍｌに溶解し、この溶液を激しく攪拌しなが
ら、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製、ＨＨ−Ｐ）
２００ｍｇと導電性炭素粉（ライオンアクゾ（株）製、
ケッチンブラック）４０ｍｇを少量ずつゆっくり加え、
正極合剤分散液を調整した。このようにして得られた分
散液０．１５ｍｌを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取っ
た炭素繊維製布（クレハ（株）製、ＫＣＦ−１００）に
塗布した後、乾燥法により溶媒を除き、電池用の正極と
した。このようにして作成した各正極について実施例３
と同様にして電池を作製し、その特性を測定した。すな
わち、正極の上にセパレ−タを兼ねる電解液保持体とし
て２ＭＺｎＳＯ４水溶液をしみ込ませたガラス製濾紙
（東洋濾紙（株）製ＧＡ−１００を１ｃｍ×１ｃｍの大
きさに切り取ったもの）と１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切
り取った負極材料である亜鉛板を重ねあわせて電池を作
製した。この電池を一旦短絡させて十分に放電させた
後、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工
（株）製、ＨＡ−３０１）を用いて２ｍＡ定電流で１５
分間充電を行い、次いで２ｍＡ定電流で０．５Ｖまで放
電させる操作を繰り返した。得られた結果を表２に示
す。本実施例の各電池も実施例３の電池と同様に、繰り
返し充放電を行ってもその特性はほとんど変化しなかっ
た。
各高分子化合物が溶解可能な溶媒（表２に合わせて示
す）１０ｍｌに溶解し、この溶液を激しく攪拌しなが
ら、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製、ＨＨ−Ｐ）
２００ｍｇと導電性炭素粉（ライオンアクゾ（株）製、
ケッチンブラック）４０ｍｇを少量ずつゆっくり加え、
正極合剤分散液を調整した。このようにして得られた分
散液０．１５ｍｌを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取っ
た炭素繊維製布（クレハ（株）製、ＫＣＦ−１００）に
塗布した後、乾燥法により溶媒を除き、電池用の正極と
した。このようにして作成した各正極について実施例３
と同様にして電池を作製し、その特性を測定した。すな
わち、正極の上にセパレ−タを兼ねる電解液保持体とし
て２ＭＺｎＳＯ４水溶液をしみ込ませたガラス製濾紙
（東洋濾紙（株）製ＧＡ−１００を１ｃｍ×１ｃｍの大
きさに切り取ったもの）と１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切
り取った負極材料である亜鉛板を重ねあわせて電池を作
製した。この電池を一旦短絡させて十分に放電させた
後、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工
（株）製、ＨＡ−３０１）を用いて２ｍＡ定電流で１５
分間充電を行い、次いで２ｍＡ定電流で０．５Ｖまで放
電させる操作を繰り返した。得られた結果を表２に示
す。本実施例の各電池も実施例３の電池と同様に、繰り
返し充放電を行ってもその特性はほとんど変化しなかっ
た。
【００２４】 表 ２ 高分子化合物 溶媒 放電時間（分） １ ナイロン−６，６ ギ酸 １２ ２ −（ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−ＮＨ −（ｍ−Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ）ｎ− ギ酸 ８．５ ３ ポリアクリロニトリル ＤＭＦ ６ ４ ポリメタクリル酸メチル エタノ−ル／水 ７ ５ ポリ酢酸ビニル クロロホルム ９ ６ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル クロロホルム ５．５ ７ ポリ−２−ビニルピリジン エタノ−ル ８ ８ メタクリル酸メチル −酢酸ビニル共重合体 クロロホルム ８
【００２５】
【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
れば正極合剤として所定の高分子化合物、炭素類及び二
酸化マンガンを用いることにより、板状又は膜状の形状
を持った正極合剤を作成することができるので、種々の
形状を持ち、しかも高効率の充放電が可能で、充電によ
り有害ガスが発生せず、安価な二次電池ができる効果を
有するものである。
れば正極合剤として所定の高分子化合物、炭素類及び二
酸化マンガンを用いることにより、板状又は膜状の形状
を持った正極合剤を作成することができるので、種々の
形状を持ち、しかも高効率の充放電が可能で、充電によ
り有害ガスが発生せず、安価な二次電池ができる効果を
有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】二次電池の構造を示した図である。
１ 白金板又は炭素繊維製布 ２ 正極合剤（二酸化マンガン、炭素類及び高分子化合
物） ３ 電解液をしみ込ませたガラス繊維製濾紙 ４ 亜鉛板 ５ リード線
物） ３ 電解液をしみ込ませたガラス繊維製濾紙 ４ 亜鉛板 ５ リード線
Claims (2)
- 【請求項１】 電解液として硫酸亜鉛水溶液を正極と負
極の間に介在させ、かつ、下記Ａ群で示される高分子化
合物、炭素類及び二酸化マンガンを正極合剤の成分とし
て用い、さらに亜鉛を負極として用いることを特徴とす
る二次電池。 Ａ群：カルボニル基，イミノ基，シアノ基，水酸基，塩
素，イオウ，エーテル結合，あるいは芳香族基を有する
高分子化合物で、かつ、主鎖に沿ったパイ共役系（二重
結合あるいは三重結合が８個以上共役してなるパイ共役
系）を有しない高分子化合物 - 【請求項２】 正極合剤を板状又は膜状にすることを特
徴とする請求項１に記載の二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59045642A JPS60189874A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 蓄電池 |
| JP3278967A JPH0644975A (ja) | 1984-03-12 | 1991-10-01 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59045642A JPS60189874A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 蓄電池 |
| JP3278967A JPH0644975A (ja) | 1984-03-12 | 1991-10-01 | 二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59045642A Division JPS60189874A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0644975A true JPH0644975A (ja) | 1994-02-18 |
Family
ID=26385672
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59045642A Pending JPS60189874A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 蓄電池 |
| JP3278967A Pending JPH0644975A (ja) | 1984-03-12 | 1991-10-01 | 二次電池 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59045642A Pending JPS60189874A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS60189874A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187475B1 (en) | 1998-08-31 | 2001-02-13 | Finecell Co., Ltd. | Aqueous zinc sulfate (II) rechargeable cell containing manganese (II) salt and carbon powder |
| JP2007291728A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Matsushita Electric Works Ltd | 外装パネル用役物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50127130A (ja) * | 1974-03-26 | 1975-10-06 | ||
| JPS56162476A (en) * | 1980-05-20 | 1981-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Preparation of anode compound for alkaline battery |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5911190B2 (ja) * | 1978-10-31 | 1984-03-14 | 日本電信電話株式会社 | 電池 |
-
1984
- 1984-03-12 JP JP59045642A patent/JPS60189874A/ja active Pending
-
1991
- 1991-10-01 JP JP3278967A patent/JPH0644975A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50127130A (ja) * | 1974-03-26 | 1975-10-06 | ||
| JPS56162476A (en) * | 1980-05-20 | 1981-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Preparation of anode compound for alkaline battery |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187475B1 (en) | 1998-08-31 | 2001-02-13 | Finecell Co., Ltd. | Aqueous zinc sulfate (II) rechargeable cell containing manganese (II) salt and carbon powder |
| JP2007291728A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Matsushita Electric Works Ltd | 外装パネル用役物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60189874A (ja) | 1985-09-27 |
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