JPH0644977B2

JPH0644977B2 - 両性イオン交換膜を用いた有機化合物の脱塩方法

Info

Publication number: JPH0644977B2
Application number: JP58074933A
Authority: JP
Inventors: 義行宮木; 輝雄藤本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-04-30
Filing date: 1983-04-30
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPS59203613A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はブロック共重合体を用いて作製した両性イオン
交換膜を用いて行う無機塩と有機化合物の混合物から無
機塩を除去する方法に関する。

糖類，抗生物質，オリゴペプチド，補酵素，ビタミン，
アミノ酸，核酸等の低分子量の有機化合物と無機塩とを
含む水溶液から、低コストでしかも必要成分の活性を損
なわないように、無機塩を除去する工程は、現在、益
々、工業的に重要になりつつある。現在一般に行われて
いる晶析分離法やイオン交換樹脂による方法では、酸，
アルカリ，塩類，水等を多量に消費し、電気透析法で
は、電力を多量に消費する。さらに、これらの方法で
は、装置や操作も複雑化する他、熱あるいは樹脂との接
触あるいは電圧の影響で必要成分を変質させる危険性も
高い。一方、限外過膜や逆浸透膜を用いた場合、通
常、低分子量の有機化合物と無機塩とを効率良く分離す
ることは不可能である。近年、新しい分離膜の研究も活
発に行われているが、いまだ従来法に取って代わるのに
決め手となる方法は見出されていない。

本発明者らは、陽イオン交換基をもつ高分子polyＡ^-と
陰イオン交換基をもつ高分子polyＢ⁺とを構成成分の一
部とするブロック共重合体からなる両性イオン交換膜を
用いて、高分子量有機化合物や低分子量有機化合物と無
機塩とを含有する水溶液から無機塩を除去する手段につ
いて研究を行った結果、このような両性イオン交換膜の
片面を有機化合物と無機塩とを含有する水溶液であるＩ
相に接し、他の面を水またはＩ相より薄い無機塩の水溶
液または適当な濃度の有機化合物とＩ相より低い濃度の
無機塩を含む水溶液であるII相に接し、必要に応じてＩ
相に圧力を加えるならば、Ｉ相の有機化合物をＩ相に残
しつつ無機塩を高能率で膜を透過させＩ相からII相に移
動させるのが可能であることを見出し本発明に到達し
た。

以下に本発明の方法を詳細に記述する。

本発明で用いられる両性イオン交換膜は、陽イオン交換
基の導入可能な高分子polyＡと陰イオン交換基の導入可
能な高分子polyＢとイオン交換基を導入させない高分子
polyＣとが、例えば、polyＡ−polyＣ−polyＢ，polyＣ
−polyＡ−polyＣ−polyＢ，polyＡ−polyＣ−polyＢ−
polyＣ，polyＣ−polyＡ−polyＣ−polyＢ−polyＣのよ
うに連結してなる原多元ブロック共重合体を用い、製膜
前あるいは製膜後に、polyＡ部分とpolyＢ部分にそれぞ
れ陽イオン交換基と陰イオン交換基を導入し、必要に応
じてpolyＡ，polyＢ，polyＣ部分を架橋することによっ
て得られる。

一般に、ブロック共重合体の場合、固体状態において、
異種モノマーからなる成分ブロックは互いに混じり合わ
ず各々のブロック毎にブロックの重合度から決められる
球状あるいは棒状あるいは層状のミクロドメインを形成
することが知られている。本発明で用いる両性イオン交
換膜では、かかるミクロ相分離現象を利用することによ
って陽イオン交換基をもつドメインと陰イオン交換基を
もつドメインを互いに分け隔てて存在させ、ポリイオン
コンプレックスの形成を妨げているのが特徴である。

これまで、このようなブロック共重合体から作製された
両性イオン交換膜では、この両面間に生じる圧力差を駆
動力として、膜に接する高圧側の塩溶液をそれよりも高
い濃度にして低圧側へ押し出すことができ、これを利用
すれば有機物の脱塩・精製が可能となることが知られて
いた。この場合、効率を上げる為にはかなり高い圧力を
必要とする。本発明者は、同様なブロック共重合体から
作製された両性イオン交換膜の両面間の圧力差が無い
時、塩が塩濃度の高い溶液側から低い溶液側へ高速度で
膜を通って移動し、さらに、塩の濃度差を生じさせた状
態で塩濃度が高い溶液に圧力を加えるか、あるいは塩濃
度の低い溶液に電離しない有機化合物を加えるかすれば
塩の透過が促進されることを発見し、これらの現象を有
機化合物の脱塩に応用したものである。すなわち、本発
明ではそのような両性イオン交換膜の両面間に生じさせ
た塩の濃度差を駆動力として利用しているのが特徴であ
り、膜の片面を脱塩を行いたい有機化合物の水溶液（Ｉ
相）に接し、他の面を水あるいはＩ相の水溶液より低い
濃度の塩を含む水溶液あるいはこれに任意の電離しない
有機化合物を加えた水溶液（II相）に接すれば圧力を加
えないかあるいはＩ相に比較的低い圧力を加えることに
より効率良く塩をＩ相からII相へ移動することが可能と
なる。この場合、塩の濃度差のみを駆動力として用いる
と、Ｉ相の有機化合物濃度が高くなるに従って、その浸
透圧のために塩の透過が大きく妨害されるようになる。
このような時、II相への加圧あるいはII相への任意の有
機化合物の添加が有効となる。

Ｉ相に加圧を行って脱塩の効率を良くしたい場合、その
圧力は有機化合物が引き起こす浸透圧と同程度かあるい
はそれ以上であることが望ましく、また、II相に有機化
合物を添加して脱塩の効率を良くしたい場合、その重量
モル濃度はＩ相に含まれる有機化合物のそれと同程度か
あるいはそれ以上であることが望ましい。しかし、Ｉ相
の圧力やII相の有機化合物濃度が上記の値より低くと
も、それらの値に応じた効果を発揮し得る。

本発明で用いられる原ブロック共重合体を構成する高分
子のうち、陽イオン交換基が導入可能な高分子polyＡに
は、カルボキシル基あるいはスルホン基あるいはリン酸
基等を容易に導入できることが必要である。これらのう
ちカルボキシル基は、不飽和カルボン酸エステル（例え
ば、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，クロ
トン酸エステル，共役ジエン系カルボン酸エステル等）
あるいはアクリロニトリル，メタクリロニトリル，ビニ
リデンシアニド等のシアノ基をもつモノマーあるいはア
ルキルデンマロン酸エステル類やα−シアノアクリル酸
エステル等の重合体を加水分解すれば得ることができ、
スルホン基はスチレンスルホニルクロリドの重合体を加
水分解することによりあるいはスチレン，α−メチルス
チレン，ビニルトルエンあるいはジフェニルブタジエン
等の重合体を公知の方法でスルホン化することによって
得られる。

陰イオン交換基を導入可能な高分子polyＢは、アンモニ
ウム基あるいはスルホニウム基あるいはホスホニウム基
等の官能基を導入できることが必要である。これらの官
能基は例えば窒素原子を含有する複素環をもつビニル化
合物であるビニルピリジン類（２−ビニルピリジン，４
−ビニルピリジン，２−メチル−５−ビニルピリジン
等），ビニルピリミジン類，ビニルキノリン類，ビニル
カルバゾール類，ビニルイミダゾール類，あるいは（ｎ＝１〜３，Ｒ₁，Ｒ₂は、各々炭素数が１〜12のアル
キル基）で表わされる。ｏ，ｍ，ｐ−ビニルベンジルア
ルキルアミン類等のスチレン誘導体アミン類の重合体を
四級化するかまたは三級アンモニウム塩とすることによ
って得られる。

または、（Ｒ₁は水素あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｒ₂，Ｒ₃は各々炭素数１〜１２のアルキル基）で表わさ
れるアルキルアミノアクリレート類や（Ｒ₁は水素あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｒ₂，Ｒ₃は各々炭素数１〜１２のアルキル基）で表わさ
れるジアルキルアクリルアミドの重合体を四級化するか
または三級アンモニウム塩とすることによっても導入で
きる。さらに、クロロメチル化スチレンを始めとするハ
ロメチルスチレンの重合体にも公知の方法により容易に
四級アミンまたは三級アミンを導入できる。

残りイオン交換基を導入しない高分子polyＣを構成する
モノマー種としては、ジエン系モノマーが適しており、
例えば、ブタジエンイソプレン，ペンタジエン，シクロ
ヘキサジエン等がある。

そのようなジエン系モノマーから構成された中性ブロッ
クをもつブロック共重合体の場合、この部分を過酸化
物，硫黄，一塩化硫黄，濃硫酸あるいは紫外線等を用い
て公知の手法により容易に架橋することができる。ま
た、公知の方法で水素添加することもできる。これらに
より材料の強度は増大する。

本発明で用いられるブロック共重合体を構成するpoly
Ａ，polyＢ，polyＣ各々がブロック共重合体の構成成分
として複数ケ含まれる場合、これら各々は同じ高分子で
も異なった高分子でもよい。成分高分子polyＡ，poly
Ｂ，polyＣ各々の分子量は１０³〜１０⁶ｇ/molであるこ
とが望ましい。さらに望ましくは１０⁴〜５×１０⁵ｇ/m
olである。一般によく知られているように、ブロック共
重合体では、分子量が低くなるにしたがいミクロ相分離
により形成された隣り合う二つのドメインの間に生ずる
相溶界面領域の体積分率は増加する。このため、分子量
の低い試料ではポリイオンコンプレックスの形成が大き
く、ミクロ相分離によってカチオンドメインとアニオン
ドメンを同時に存在させる効果が薄れる。種々のブロッ
ク共重合体に対してこれまで公表された実験事実によれ
ば、各々のブロックの分子量が１０³以下では相分離構
造はほとんど形成されないと考えられる。一方、分子量
が大きな試料の場合、その固体または溶液状態における
粘性が増大し、成型が困難になる恐れが生ずる。

原ブロック共重合体は、陽イオン交換基を導入する成分
高分子polyＡおよび陰イオン交換基を導入する成分高分
子polyＢを各々重量分率で５％以上含有する必要があ
る。その理由は、最終的に得られる両性イオン交換膜の
陽または陰イオン交換基をもつ成分セグメントが５％未
満となった場合、両性のイオンが同時に存在することに
よる効果が著しく低下してしまうからである。また、中
性の成分高分子polyＣは、膜の強度の点とミクロ相分離
したpolyＡ，polyＢ部分を隔てるため重量分率で３０％
以上含有されていることが望ましい。

本発明で用いるブロック共重合体はリビングアニオン重
合法によって製造される。この方法によれば、重合度の
均一なブロック共重合体を得ることが可能である。

リビングアニオン重合開始剤としては、公知のブチルリ
シウム（ｎ，sec ，tert等がある）や２−メチルブチル
リシウムあるいはナトリウムナフタレン，ナトリウムア
ントラセン，α−メチルスチレンテトラマーナトリウ
ム，ナトリウムビフェニル等が用いられ、芳香族炭化水
素，管状エーテル，脂肪族炭化水素（一般にはベンゼ
ン，トルエン，テトラヒドロフラン，ｎ−ヘキサン，シ
クロヘキサン等が用いられる）中、真空もしくは窒素ガ
ス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で重合が行な
われる。

原ブロック共重合体からの製膜は、溶媒蒸発法等により
容易に行なうことができる。この際、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，シクロヘキサン，ジオキサン，テトラヒ
ドロフラン，クロロホルム，ジクロルエタン等多くの有
機溶剤が使用可能である。また、膜の強度を増すために
は適当な細目状のスクリーン、多孔性の薄膜，布等を支
持体として用いれば良い。これらの支持体は、ポリ塩化
ビニル，テフロン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ガ
ラス等耐溶剤性に優れた材料からなるものであることが
望ましい。両性イオン交換膜は、原ブロック共重合体を
製膜したのち、または製膜前、または製膜と同時に、窒
素部分を四級あるいは三級アンモニウム塩とし、続いて
この処理が製膜前の場合は製膜して架橋，水素添加，ス
ルホン化，加水分解等を施して得ることができる。窒素
の四級化は公知の方法、すなわち、アルキルハロゲン化
合物と反応させることによるが、アルキルハロゲン化合
物を含有する溶剤を用いれば製膜と同時に四級化が可能
である。ハロメチルスチレンはトリメチルアミン等によ
り四級アミンにすることができる。また、窒素部分を塩
酸等によって三級アンモニウム塩とすることもできる。
芳香族環のスルホン化は、濃硫酸，発煙硫酸，三酸化硫
黄，クロルスルホン酸等で（新実験化学講座，14−III
巻，Ｐ1776）、また、カルボン酸エステルの加水分解は
水酸化ナトリウム水溶液等で、各々公知の手法で行なう
ことができる。

さらに、イオン交換基をもつ部分の水の膨潤を抑えて、
より緻密な膜を得るためには、それらの部分を架橋すれ
ば良い。陽イオン交換基をもつ部分を架橋するには、フ
リデル・クラフツ触媒（例えば、AlCl₃，SbCl₅，SnC
l₄，TiCl₄等）を用いて、ポリスチレン等芳香族環をも
つ部分とCl(CH₂)_nClで表わされるｎが２以上の化合物や
例えば下記の式で表わされる芳香族多官能化合物などと反応させれば良く、陰イオン交換基をもつ部分を
架橋するには、窒素部分の四級化を例えばBr(CH₂)_nBRや
Ｉ(CH₂)_nIで表わされるｎが２以上の化合物を用いて行
えば良い。

以上、説明したように前記のブロック共重合体を原料と
して用いれば、最初に形成されたミクロ相分離構造が保
持されたまま化学修飾が可能であり、最終的に緻密で欠
陥のない両性イオン交換膜を得ることができる。実際こ
のような膜で陰及び陽イオン交換容量を独立に一般に知
られた滴定法によって測定すれば、それぞれ乾燥膜１ｇ
当り０．３ミリ当量以上得られ、陰と陽イオン交換基領
域が同時に存在していることが確認された。

本発明でＩ相に入れて脱塩を行うことのできる有機化合
物とは、グルコース，フラクトース，マルトース，キシ
ロース，サッカロース，ラフィノース，およびその他オ
リゴ糖などの糖類，各種ビタミン類，オリゴペプチド，
抗生物質，補酵素，アミノ酸，アルコール類，アミン
類，有機酸などを始めとして食品添加物，医薬品，香
料，生化学物質およびその他一般化成品として知られて
いる低分子量有機化合物，あるいは、でんぷんを始めと
する高分子多糖類，各種タンパク質，核酸，酵素などの
天然高分子やポリビニルアルコール，ポリエチレングリ
コール，ポリビニルピロリドンなどの水溶性の合成高分
子である。また脱塩効率を上げるためにII相に添加する
有機化合物は、目的に応じて適当に上記から選べばよ
い。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン中で、sec−ブ
チルリチウム３．４×１０^-4molを開始剤として、スチ
レンと４−ビニルベンジルジメチルアミン（以下、４−
ＶＢＤＭＡと略記）とイソプレンを、イソプレン７ｇ，
スチレン１５ｇ，イソプレン７ｇ，４−ＶＢＤＭＡ２５
ｇ，イソプレン７ｇの順に、５段階で順次モノマーを投
入して重合を行ない、polyＣ₁−polyＡ−polyＣ₁−poly
Ｂ−polyＣ₁型の原ブロック共重合体を得た。重合に先
立ってスチレンは水素化カルシウムで乾燥し減圧蒸留し
た後さらにベンゾフェノンナトリウムで精製し、真空蒸
留を行なった。イソプレンは、水素化カルシウムとナト
リウムで乾燥後蒸留した。４−ＶＢＤＭＡは、水素化カ
ルシウムで乾燥し、減圧蒸留した後、さらにトリフェニ
ルメチルリシウム−臭化リシウム系で精製し真空蒸留を
行なった。

このようにして得られた原ブロック共重合体の５重量％
のベンゼン溶液を用いて水銀上で溶媒蒸発法により厚さ
約５０μｍの原フィルムを作製した。この原フィルムを
ヨウ化メチル蒸気中でアミン部分を四級化し、さらに、
体積濃度が２０％の一塩化イオウのニトロメタン溶液で
イソプレン部分を架橋した後、さらに、２％のクロルス
ルホン酸の１，２ジクロロエタン溶液でスチレン部分を
スルホン化した。

これらの化学処理の一つのステップ毎にフィルムを透過
型電子顕微鏡で観察したところ、原フィルムの３相ミク
ロ構造は本質的に変化することなく最後まで保たれてい
ることがわかった。また、最終的に得られた膜の陽イオ
ン交換容量は乾燥した樹脂１ｇ当り０．９５ミリ当量で
あり、陰イオン交換容量は０．６０ミリ当量であった。

透析試験に用いたセルは、膜によって仕切られたＩ室と
II室からなり、Ｉ室には脱塩を行いたい有機物を含む水
溶液を入れ、II室には透析液を外部から流すように工夫
されている。得られた両性イオン交換膜はこの透析セル
に装着され、Ｉ室に０．１０mol/のサッカロースと0.
10mol/の食塩を含む水溶液を満たし、この液を撹拌し
つつ、II室に１０^-3mol/の食塩水を流し透析試験を行
った。この時、それぞれの室の水溶液には大気圧が加わ
るようにした。透析を開始してから２０時間後、Ｉ室の
水溶液の食塩濃度は０．０２１mol/と約1/5に減少し
たが、サッカロース濃度は０．０９７mol/とほとんど
変らなかった。また、この時、Ｉ室の水溶液の体積もほ
とんど変らなかった。

実施例２実施例１の透析試験において、II室に純水を流して透析
試験を行ったところ、実施例１とほとんど同じ効果が得
られた。

実施例３実施例１の透析試験において、Ｉ室に０．３０mol/の
サッカロースと０．１０mol/の食塩を含む水溶液を満
たし、II室に０．３０mol/のサッカロースと１０^-3mo
l/の食塩を含む水溶液を流して透析を行ったところ、
２０時間後に、Ｉ室の食塩濃度とサッカロース濃度はそ
れぞれ０．０１６mol/と０．３０mol/となり、Ｉ室
の水溶液の体積はほとんど変らなかった。

実施例４実施例３の透析試験において、ステンレスの網を用いて
膜を支持しつつ、II室に１０^-3mol/の食塩水を流し、
Ｉ室に５気圧の圧力を加えて透析実験を行ったところ、
２０時間後に、Ｉ室の食塩とサッカロースの濃度はそれ
ぞれ０．０１８mol/と０．２９mol/となった。

実施例５実施例１の透析実験において、Ｉ室に０．１０mol/の
ビタミンＢ₁₂と０．１０mol/の食塩を含む水溶液を満
たし、同じ条件で透析試験を行ったところ、２０時間
後、Ｉ室のビタミンＢ₁₂と食塩の濃度はそれぞれ０．０
９９mol/と０．０２２mol/となった。

実施例６ sec −ブチルリチウム１．３×１０^-4molを開始剤とし
て用い、実施例１と同様な方法で、ブタジエン３．４
ｇ，スチレン６．６ｇ，イソプレン６．８ｇ，４−ＶＢ
ＤＭＡ９．８ｇ，ブタジエン３．５ｇを順に投入して、
polyＣ₁−polyＡ−polyＣ₂−polyＢ−polyＣ₁型の５元
ブロック共重合を合成したところ、重合収率はほぼ１０
０％であり、中間重合体と最終重合体の数平均分子量及
び最終重合体についての元素分析の結果は計算値とよく
一致した。この５元ブロック共重合体のジオキサン溶液
から作製したフィルムに実施例１と同様な方法でイオン
交換基の導入及び架橋を行ったところ、乾燥した膜１ｇ
あたり１．２ミリ当量の陽イオン交換基と０．９８ミリ
当量の陰イオン交換基をもつ両性イオン交換膜が得られ
た。

この両性イオン交換膜を実施例１で用いた透析セルに装
着し、Ｉ室に分子量１０⁴のポリビニルアルコールと塩
化カリウムをそれぞれ１０g/dlと０．１mol/を含む水
溶液を満たし、II室に１０^-3mol/の塩化カリウム水溶
液を流して透析試験を行ったところ、透析を開始してか
ら２０時間後にＩ室の塩化カリウムとポリビニルアルコ
ールの濃度はそれぞれ０．０２０mol/と９．９g/dlと
なり、Ｉ室の水溶液の体積はほとんど変らなかった。

実施例７実施例６の透析試験において、Ｉ室に０．０５０mol/
のグリシンと０．１０mol/の食塩を含む水溶液を満た
し、同じ条件で透析試験を行ったところ、２０時間後に
Ｉ室のグリシンと食塩の濃度はそれぞれ０．０４７mol/
と０．０１９mol/となり、その水溶液の体積はほと
んど変らなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽イオン交換基をもつ高分子polyＡ^-と陰
イオン交換基をもつ高分子polyＢ⁺とを構成成分の一部
とするブロック共重合体からなる両性イオン交換膜の片
方の面を無機塩を含む有機化合物の水溶液であるＩ相に
接し、他の面を水またはＩ相より薄い無機塩の水溶液ま
たは任意の濃度の電離をしない有機化合物とＩ相より低
い濃度の無機塩を含む水溶液であるII相に接し、Ｉ相の
無機塩を含む有機化合物の水溶液から無機塩を選択的に
取り除くことを特徴とする両性イオン交換膜を用いた有
機化合物の脱塩方法。
【請求項２】無機塩を含む有機化合物の水溶液であるＩ
相に圧力を加えることを特徴とする特許請求の範囲１記
載の方法。
【請求項３】両性イオン交換膜が、陽イオン交換基を導
入可能な高分子と陰イオン交換基を導入可能な高分子と
イオン交換基を導入させない高分子からなる原ブロック
共重合体に陽イオン交換基と陰イオン交換基とを導入し
て得られるものである特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の方法。
【請求項４】両性イオン交換膜のイオン交換基を導入さ
せない高分子部分が架橋されている特許請求の範囲第３
項に記載の方法。
【請求項５】両性イオン交換膜の陽イオン交換基を導入
した高分子部分が架橋されている特許請求の範囲第３項
に記載の方法。
【請求項６】両性イオン交換膜の陰イオン交換基を導入
した高分子部分が架橋されている特許請求の範囲第３項
に記載の方法。