JPH0645007B2 - 強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は排煙脱硫、脱硝及び脱硫脱硝同時処理装置から
排出される廃水中のＮ−Ｓ化合物及びＣＯＤを強塩基性
陰イオン交換樹脂で選択的に吸着除去する方法において
該樹脂を効率的に再生する方法に関するものである。

従来の技術および問題点 従来、排煙からSOx,NOxを除去する技術は数多く開発さ
れているが、その中でアルカリ又はアルカリ土類金属の
アルカリ性化合物，亜硫酸ソーダ等種々の吸収剤を溶解
した吸収液を用いる湿式処理方法がきわめて効果的であ
る。この方法では吸収液は有用物の回収工程を経てある
程度浄化され、吸収剤を補給した後再利用されている。
しかし、吸収液を全量再利用することは不可能であり、
吸収液の一部は種々の工程からの廃水と共にして１日当
り数百ｍ³の割合で系外ブローされている。この廃水中
には排煙処理工程中で生じた▲NH⁺ ₄▼，▲NO^- ₂▼，▲NO
^- ₃▼，Ｎ−Ｓ化合物及び亜硫酸塩，ジチオン酸が含まれ
ており、そのまま放流すれば水域汚染の原因となるので
浄化処理する必要がある。

これらの化合物の中で▲NH⁺ ₄▼，▲NO^- ₂▼，▲NO^- ₃▼は
生物学的硝化脱窒素処理によつて容易にN₂に還元でき、
また亜硫酸塩は酸化により容易い硫酸塩に変化できるの
で、それ程問題はない。

しかし、Ｎ−Ｓ化合物は、処理方式によつて異なるがア
ミドスルホン酸塩，イミドジスルホン酸塩，ヒドロキシ
ルアミンモノスルホン酸塩等から成りCl₂,O₃等の酸化剤
処理，活性炭吸着あるいは生物処理によつても充分には
除去されない安定な化合物である。また、ジチオン酸も
酸化剤と触媒，紫外線等を併用しても容易に分解されな
いものである。

このように排煙脱硫脱硝廃水は通常の酸化処理，生物処
理を行つてもＮ−Ｓ化合物に起因するＮ分、Ｎ−Ｓ化合
物とジチオン酸に起因するＣＯＤは除去されないまま放
流されることが多く問題となつてきた。

本発明者等はこの問題を解決するため研究を重ねた結
果、廃水中のＮ−Ｓ化合物およびCODを効果的に除去す
る方法を発明し、既に発表した（特公昭５７−２０８７
７）。

この発明の要旨は湿式排煙脱硫，脱硝および脱硫脱硝同
時処理装置のブロー廃水の処理において、該廃水中のＮ
−Ｓ化合物をNaNO₂又はCa(NO₂)₂等の亜硫酸塩の添加に
より▲NH⁺ ₄▼，▲NO^- ₂▼，NO₃，N₂O，N₂等に分解した
後、生物学的硝化脱窒素処理により▲NH⁺ ₄▼，▲NO
^- ₂▼，▲NO^- ₃▼をN₂に還元し、更に凝集沈殿，ろ過後も
分解できずに残留しているＮ−Ｓ化合物およびジチオン
酸をイオン交換樹脂および活性炭に通水することにより
除去することを特徴とするものである。

しかし、前記発明のイオン交換樹脂を使用する方法はま
だ種々の問題点を有しており、以下その問題点を排煙脱
硫廃水を例により説明する。

排煙脱硫廃水中のＣＯＤを除去するために弱塩基性陰イ
オン交換樹脂（以下、ＷＢＲと略す）に通水する方法は
従来より公知であるが次のような欠点を有していた。

すなわちＷＢＲを使用する方法は、再生剤として、苛性
ソーダ等のアルカリを通薬し樹脂に吸着したＣＯＤ成分
を脱着した後、酸（例えばHCl，H₂SO₄）を通薬し、樹脂
の塩型変更を行つてから通水に移るものであり、この方
法ではアルカリが樹脂に吸着したＣＯＤ成分を比較的良
く脱着するため処理水質はＣＯＤに関しては良好であ
る。

しかし次のような問題点がある。

OH型からCl型（又はSO₄型）への樹脂膨潤率が３０〜
４０％と体積変化が激しく、樹脂の微細化が激しい。微
細化した樹脂は圧力損失増大の原因ともなつている。

処理対象が廃水という、通常対象としている工業用水
等と異なり樹脂のイオン交換能力の劣化、すなわち官能
基の喪失が激しい。

の理由により樹脂の補給率が２０〜４０％／年と
大きい。廃水の性状によつては1.5〜2.5年で全量交換す
る必要が生じてしまう。それ故樹脂補給にかかわるラン
ニングコストがかなり高い。

問題点を解決するための手段、作用および効果 本発明者は現在ＷＢＲを用いる方法の欠点である樹脂交
換に基づく高いランニングコストを改善するため、大巾
な設備変更をしないですむ方法として、再生剤は現状の
苛性ソーダと酸を用い、樹脂のみを強塩基性陰イオン交
換樹脂（以下、ＳＢＲと記す）に変えることが可能かど
うか試験を行つた。

ＳＢＲはＷＢＲに比較し下記の特長を有している。

(1)Ｎ−Ｓ化合物の除去性能がすぐれている。

(2)樹脂の膨潤収縮率が１０〜１５％であり、ＷＢＲの
３０〜４０％くらべ小さく破砕しにくい。

(3)ＳＢＲの官能基は、初期は４級アミンであるが、こ
れは使用時間の経過とともに順次塩基度の低いアミン型
（ＷＢＲの官能基と同じ）にかわり、ついには塩基性の
ないものに変化する（官能基の喪失）。

したがつてＳＢＲは強塩基の部分と、弱塩基の部分の混
在状態となつて使用されていき、順次弱塩基の割合が増
していくといつてよい。

ＳＢＲはこのような変化をたどるため、使用開始から官
能基喪失までの使用時間がＷＢＲより長いことが期待さ
れる。

当初排煙の脱硫・脱硝廃水のＣＯＤ成分はジチオン酸の
割合が高く５００〜１０００mg／であつたが、現在は
２００〜３００mg／に低下し、Ｎ−Ｓ化合物等のその
他のＣＯＤ成分の割合が増している。それ故ＷＢＲより
ＳＢＲを使用するのが好ましい。

このような考えからＳＢＲはＷＢＲよりも樹脂交換が少
くてすむのではないかと予想し、試験を行つた。その結
果下記のことが判明した。

(1)ＳＢＲは、一部４級アミンを含む３級アミンを主体
としたポーラス型のＷＢＲ（例えば、レパチツトMP64-
商品名）と同等のキヤパシテイ（貫流容量）を示すが、
２級〜３級アミンを主体とするポーラス型のＷＢＲ（例
えば、レパチツトMP62-商品名）よりキヤパシテイ（貫
流容量）が１０〜１５％小さい。

(2)従来の順流再生において、２〜３当量／l・Rの低再生
レベルではＣＯＤの脱着がＷＢＲ程でないため処理水の
ＣＯＤがＷＢＲより２〜５mg／高くなる。したがつ
て、排出基準値の１０mg／以下を維持することはむず
かしい。ＷＢＲ並の処理水を得るためには実用的に６〜
８当量／l・Rの再生レベルが必要である。

しかし使用がすすみ官能基の弱塩基化がすすむ（劣化が
すすむ）と実用的再生レベルは４〜６当量／l・Rで充分
である。

第４図は第１表に示す合成原水を用い、ＳＢＲとしてDi
aion PA414（商品名）について貫流容量を求めたもので
ある。

曲線ａ：新品ＳＢＲ順流再生 〃 ｂ： ″ 向流再生 〃 ｃ：使用中のＳＢＲ（弱塩基割合４０％）順流再生 〃 ｄ：使用中のＳＢＲ（弱塩基割合４０％）向流再生 〃 ｅ：新品ＷＢＲ 〃 ｆ：1.5年使用後のＷＢＲ (3)ＷＢＲは新品の時はかなり高い貫流容量を示すが使
用時間とともに大きく低下してくる。第４図の曲線(d)
は弱塩基の割合が４０％になつた場合であるが高い貫流
容量を維持していることがわかつた。

(4)ＳＢＲを再生する場合は、順流で再生するよりも向
流に再生した方が好ましく、実用的再生レベルは３〜４
当量／ｌ・Ｒである。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものであつて、
排煙脱硫・脱硝廃水をＳＢＲに通水し、廃水中のＣＯＤ
成分およびＮ−Ｓ化合物を吸着除去するとともに再生を
苛性ソーダと酸で行うことを基本とするものである。

本発明は従来用いられているＷＢＲの樹脂交換によるラ
ンニングコストの上昇を解決するものである。ＳＢＲは
使用時間とともに官能基が劣化し、弱塩基部分が生成す
るが、この部分はＷＢＲと同じ機能を有しているため、
有効にＣＯＤ成分の除去に作用するものである。

本発明を効率的に実施するには第１(a)図に示すように
ＳＢＲ樹脂塔１の上方より通水し、第１(b)図に示すよ
うに向流で再生することが好ましい。

また、第２(a)図に示す如くＳＢＲ樹脂塔１，２に通水
し、第２(b)図に示す如く塔間向流で行つてもよい。第
１図(b)は１塔による向流式であり、通水は下向流で行
い、通薬は塔下部から上向流で行い、この時樹脂層が流
動しないように塔上部から空気が加圧するのがふつうで
ある。塔上部から加圧水を用いる方式は再生廃液量が増
すため好ましくない。

NaOH通薬後酸も同様に通薬すればよい。

第３図に示す処理方式は２塔による塔間向流方式であ
り、通水は第１塔１から第２塔２へ、再生剤の通薬は第
２塔２から第１塔１へいずれも下向流で行う方式であ
る。

このように向流に再生することにより、苛性ソーダの再
生レベルも３〜４当量／l・Rで良好な処理水、貫流容量
が得られる。

次に本発明の実施態様の１例を第３図に示す塔間向流方
式による場合について詳細に説明する。

排煙脱硫，脱硝，および脱硫脱硝同時処理装置からブロ
ーされた廃水は生物処理、凝集沈殿、ろ過等の前処理を
経て原水槽３から、いずれもＳＢＲを充填した第１塔
１、次いで第２塔２へ弁４、５、６、７を介し順に通水
され、廃水中のＣＯＤおよびＮ−Ｓ化合物に由来するＮ
分は吸着除去される。

通水が終了すると第１塔１のＳＢＲを弁８、９を開とし
処理水タンク２３の処理水で逆洗する。第２塔２の逆洗
は毎回行なう必要なく、圧力損失から判断して適宜第１
塔１と同様に弁１０、１１を開くとして行えばよい。

逆洗、沈静が終了すると、苛性ソーダ計量槽１２の苛性
ソーダを通水方向とは逆に〔第２塔→第１塔〕と通薬す
る。弁１４、１５、１６、１７、１８、１９を開とし苛
性ソーダを通薬すると、再生当初は第１塔１、第２塔２
には塔内水が貯つており、この塔内水が最初に排出さ
れ、希薄再生廃液として、希薄廃液槽２４に排出され
る。次いで弁１９を閉、弁２０を開とし通薬した苛性ソ
ーダが第１塔１出口から排出され、ＣＯＤ，Ｎ−Ｓ化合
物等を濃厚にふくむ濃厚廃液を、濃厚廃液槽２５に排出
する。

酸、加熱分解による後処理が必要な濃厚廃液量をできる
だけ少くするため、苛性ソーダの濃度はできるだけ高く
１２〜１６％とするのが好ましい。濃厚廃液がでなくな
つたら弁２０を閉、弁１９を開とし再び希薄廃液槽に廃
液をあつめる。苛性ソーダ通薬後は弁１４を閉とし押出
し操作を行う。次いで弁１５を閉とし、弁２１、２２を
開とし酸計量槽１３から酸の通薬を行う。通薬する酸の
量は塩型へ変換するためだけであるため、通常２当量／
l・R程度で十分である。

通薬および押出しが終了すると原水槽３の原水で第１塔
１から第２塔２の方向へ通水と同じラインで水洗する
が、第２塔２のＳＢＲは十分に再生されているので処理
水質は極めて短時間のうちに良好となり、弁の切換えで
そのまま通水に移行できる。

なお、２６は苛性ソーダ、酸を移送するためのエジエク
タである。

次に本発明による実施例を従来法による比較例と共に示
す。

実施例１ 第２表に示す排煙脱硫廃水を第３表に示す各系列に通水
した。

＜通水・再生条件＞ (1)樹脂充填量 (2)塔間向流 〔第１塔→第２塔〕 順流 １塔のみ使用（樹脂充填量1000ｍ） (3)再生 逆洗 LV１０ ２０分 NaOH： 酸 ：HCl使用 2eq/lR SV2 押出 ：純水 1l/lR SV2 水洗 ：純水 SV4 新品ＷＢＲは当初７５ｇ／lR as S₂O₆ ^--の貫流容量を示
すが1.5年後は４０ｇ／lRと約４７％も低下した。しか
しＳＢＲは再生レベル３当量／l・Rで６２ｇ／lR as S₂O
₆とＷＢＲの約1.5倍の大きい値を示した。

実施例２ 第３表の1.5年使用後ＳＢＲを塔間向流で再生した場合
と1.5年使用後のＷＢＲについて従来法（順流）で再生
した場合について、第４表の廃水を通水した。結果を第
５図に示す。

曲線ｇはＳＢＲ、ｈはＷＢＲである。

本発明は上記実施例からも明らかなように、排煙脱硫脱
硝廃水処理にとつて大きな効果があり、公害防止に寄与
するところ大である。

【図面の簡単な説明】

第１(a)図、第１(b)図は１塔式の場合の通水及び通薬方
向を、第２(a)図、第２(b)図は２塔式の場合の通水及び
通薬方向を示す図、第３図は本発明の一実施態様を説明
するためのフロー概略図、第４図は樹脂のNaOHによる再
生レベルと貫流容量の関係を示す図、第５図はＳＢＲ及
びＷＢＲへの通水量と処理水ケルダールＮの関係を示す
図である。 １，２…樹脂充填塔、３…原水槽、１２…苛性ソーダ計
量槽、１３…塩酸計量槽、２３…処理水槽、２４…希薄
廃液槽、２５…濃厚廃液槽

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排煙脱硫あるいは脱硝または脱硫脱硝同時
   処理廃水中のＣＯＤ成分およびＮ−Ｓ化合物を強塩基性
   陰イオン交換樹脂で選択的に吸着除去する方法におい
   て、前記強塩基性陰イオン交換樹脂を再生する際、苛性
   ソーダを通薬したのち、鉱酸を通薬することを特徴とす
   る強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。