JPH0645073A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】化学的安定性の高い陰極を備え、かつ電力変換
効率の向上した新たな有機ＥＬ素子を提供する。 【構成】Ｐｂと仕事関数４．２ｅＶ以下の金属とを含む
蒸着膜を陰極として備えたことを特徴とする有機ＥＬ素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表示素子や発光素子等
として利用される有機ＥＬ素子（エレクトロルミネッセ
ンス素子）に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、互いに対向する一対の
電極の間に有機発光体の薄膜（発光層）を少なくとも介
在させることにより構成される。この有機ＥＬ素子にお
いては、陰極から直接または電子注入層を介して発光層
へ注入された電子と、陽極から直接または正孔注入層を
介して発光層へ注入された正孔とが発光層内で再結合す
ることにより発光が生じる。

【０００３】このような発光機構に基づく有機ＥＬ素子
の発光特性を向上させるための手段としては、有機発光
体材料の選択あるいは改良、発光層の膜質の改良、陰極
材料の選択あるいは改良等が知られている。これらのう
ち、陰極材料の選択あるいは改良によるものは、一般に
は発光層への電子注入効率を高めて発光特性を向上させ
ようとするものである。そして、このために、仕事関数
の小さい電気伝導性の種々の金属、合金あるいは金属間
化合物等を陰極材料として用いることが試みられてい
る。

【０００４】例えば、米国特許第３，１７３，０５０号
明細書や同第３，３８２，３９４号明細書には、アルカ
リ金属、例えばＮａ−Ｋ合金を陰極に用いた有機ＥＬ素
子が開示されている。これらの明細書に開示されている
有機ＥＬ素子は、量子効率が高い（RCA Review vol.30,
P322）という点では好ましいものであるが、アルカリ金
属やアルカリ金属同士の合金は活性が高く化学的に不安
定であるために実用的でない。

【０００５】このため、アルカリ金属以外の金属を用い
て陰極を形成する種々の提案がなされている。例えば、
米国特許第４，５３９，５０７号明細書には陰極にＩｎ
を用いた有機ＥＬ素子が開示されており、特開平３−２
３１９７０号公報にはＭｇ−Ｉｎ合金を陰極に用いた有
機ＥＬ素子が開示されている。また、欧州特許第０２７
８７５７号明細書には、アルカリ金属以外の複数の金属
を含有する層からなり、かつこれらの金属のうちの少な
くとも１種の金属の仕事関数が４ｅＶ以下である層から
なる陰極（具体的には、Ｍｇ−Ａｇ電極のように、Ｍｇ
と、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｍｎのいずれかと
からなるＭｇ系電極等）を備えた有機ＥＬ素子が開示さ
れている。

【０００６】さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の比較
的安定な金属に、電子注入性の良いＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、
Ｓｒ等の金属を混ぜて陰極を形成した種々の有機ＥＬ素
子が１９９１年秋の高分子討論会において発表されてい
る（高分子学会予稿集４０巻１０号Ｐ．３５８２）。し
かし、ここで発表された有機ＥＬ素子の効率（電力変換
効率）は、いずれもＭｇ−Ａｇ電極を陰極として備えた
有機ＥＬ素子に及ばなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、電子
注入性の金属を用いて陰極を形成する種々の提案がなさ
れているが、これらの陰極は経時的化学安定性が低く、
得られる有機ＥＬ素子の電力変換効率も未だ不十分であ
った。したがって本発明の目的は、経時的化学安定性の
高い陰極を備え、電力変換効率の向上した新たな有機Ｅ
Ｌ素子を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の有機ＥＬ素子は、Ｐｂと仕事関数４．２ｅＶ以下の
金属とを含む蒸着膜を陰極として備えたことを特徴とす
るものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
有機ＥＬ素子における陰極は、上述したように、Ｐｂと
仕事関数４．２ｅＶ以下の金属とを含む蒸着膜からな
る。ここで、仕事関数４．２ｅＶ以下の金属の具体例と
しては、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、
Ｃａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｋ、Ｙ、Ｙｂな
どが挙げられる。また、電子注入性向上の面から特に仕
事関数４．０ｅＶ以下の金属が好ましく、その具体例と
しては、上で列挙したＬａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｎａ、
Ｍｇ、Ｇｄ、Ｋ、Ｙ、Ｙｂ等が挙げられる。Ｐｂと、上
述した仕事関数４．２ｅＶ以下の金属（以下、この金属
を第２金属と称することがある）とを含む蒸着膜の成膜
方法は特に限定されるものではないが、具体例として
は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、高周波誘導加
熱法、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、
イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、
２極スパッタ法、２極マグネトロンスパッタ法、３極お
よび４極プラズマスパッタ法、イオンビームスパッタ法
等の方法を用いた合金の直接蒸着法や多元同時蒸着法が
挙げられる。所望の組成の陰極を効率良く製造するうえ
からは、多元同時蒸着法を適用することが特に好まし
い。

【００１０】上述のようにして成膜される陰極は、Ｐｂ
の他に少なくとも１種の第２金属を含有していればよい
が、陰極におけるＰｂの割合は９０〜９９．９９９ at.
％であることが好ましい。その理由は、Ｐｂの割合が９
０〜９９．９９９ at.％であると、Ｐｂが陰極の母体と
なり、陰極の経時的化学安定性が向上するからである。
特に好ましいＰｂの割合は、９５〜９９．９９ at.％で
ある。

【００１１】陰極の組成の制御は、例えば多元同時蒸着
法により成膜する場合は、Ｐｂの蒸着速度と第２金属の
蒸着速度との比を適宜設定することにより行なうことが
できる。好ましい蒸着速度は、Ｐｂの場合２ｎｍ／sec
以上、特に４ｎｍ／sec 以上であり、第２金属の場合、
０．５ｎｍ／sec 以下、特に０．２ｎｍ／sec 以下であ
る。このようにＰｂの蒸着速度を第２金属の蒸着速度よ
りも大きくすることにより、多割合のＰｂと少割合の第
２金属からなる蒸着膜を得ることができる。そしてこの
ようにしてＰｂと第２金属の少なくとも１種とを組合わ
せることにより、電子注入性に優れた陰極を得ることが
できる。このようにして得られた陰極の膜厚は、膜内の
導通があれば特に制限はないが、１０〜４００ｎｍ、特
に３０〜２００ｎｍであるのが好ましい。

【００１２】本発明の有機ＥＬ素子の構成は、上述した
陰電極を備えた点以外は特に限定されるものではない。
例えば、有機ＥＬ素子の構成としては、陽極／発光層
／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／陰極、陽極／
発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／発光
層／電子注入層／陰極、などがあるが、本発明の有機Ｅ
Ｌ素子はいかなる構成であってもよい。また、本発明の
有機ＥＬ素子を製造する場合、陰極以外の材料は特に限
定されるものではなく、種々の材料を用いて種々の方法
により形成することができる。

【００１３】例えば、発光層の材料として使用可能な有
機化合物としては、特に限定はないが、ベンゾチアゾー
ル系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等
の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、ス
チリルベンゼン系化合物等を挙げることができる。

【００１４】具体的に化合物名を示せば、例えば、特開
昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙
げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７
−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，
３，４−チアジアゾール、４，４′−ビス（５，７−ｔ
−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、
４，４′−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチ
ル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−
ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾ
リル）チオフェン、２，５−ビス［５−α，α−ジメチ
ルベンジル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、
２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチ
ル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニル
チオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオ
キサゾリル）チオフェン、４，４′−ビス（２−ベンゾ
オキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−
［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニ
ル］ビニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−ク
ロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾ
ール等のベンゾオキサゾール系、２，２′−（ｐ−フェ
ニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等のベンゾ
チアゾール系、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾ
リル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−
［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミ
ダゾール等のベンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤が挙
げられる。さらに、他の有用な化合物は、ケミストリー
・オブ・シンセティック・ダイズ１９７１，６２８〜６
３７頁および６４０頁に列挙されている。

【００１５】前記キレート化オキシノイド化合物として
は、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示され
ているものを用いることができる。その代表例として
は、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ
［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス
（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノール
リチウム、、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）
ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カル
シウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５
−キノリノニル）メタン］等の８−ヒドロキシキノリン
系金属錯体やジリチウムエピントリジオン等が挙げられ
る。

【００１６】また、前記スチリルベンゼン系化合物とし
ては、例えば欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州
特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを
用いることができる。その代表例としては、１，４−ビ
ス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３
−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチ
ルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−
ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−
メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス
（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等が挙げ
られる。

【００１７】また、特開平２−２５２７９３号公報に開
示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層の材料
として用いることができる。その代表例としては、２，
５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビ
ス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス
（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス
［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等が挙げられ
る。その他のものとして、例えば欧州特許第０３８７７
１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も
発光層の材料として用いることもできる。

【００１８】さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレー
ト化オキシノイド化合物、およびスチリルベンゼン系化
合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（J.Appl.P
hys., 第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テ
トラフェニル−１，３−ブタジエン（以上、Appl.Phys.
Lett.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタル
イミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリ
レン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサ
ジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、ま
たは第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによっ
て開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘
導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘
導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタ
ジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロ
ロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、
スチリルアミン誘導体（Appl.Phys.Lett.,第５６巻，Ｌ
７９９（１９９０年））、クマリン系化合物（特開平２
−１９１６９４号公報）、国際公開公報ＷＯ９０／１３
１４８やAppl.Phys.Lett.,vol 58,18,P1982(1991) に記
載されているような高分子化合物等も、発光層の材料と
して用いることができる。

【００１９】本発明では、特に発光層の材料として、芳
香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６
８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のも
の）を用いることが好ましい。具体例としては、１，４
−フェニレンジメチリディン、４，４′−フェニレンジ
メチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、
２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニ
レンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメ
チリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリデ
ィン、４，４′−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビ
ニル）ビフェニル（以下、ＤＴＢＰＶＢｉと略記す
る）、４，４′−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェ
ニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記する）等、およびそれら
の誘導体が挙げられる。

【００２０】上記材料を用いて発光層を形成する方法と
しては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、
ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層
は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子
堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成さ
れた薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から
固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆
積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と
は凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的
な相違により区分することができる。また、特開昭５７
−５１７８１号公報等に開示されているように、樹脂等
の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした
後、これをスピンコート法等により薄膜化することによ
っても、発光層を形成することができる。

【００２１】このようにして形成される発光層の膜厚に
ついては特に制限はなく、状況に応じて適宜選択するこ
とができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
有機ＥＬ素子における発光層は、電界印加時に、陽極ま
たは正孔注入層から正孔を注入することができ、かつ陰
極または電子注入層から電子を注入することができる注
入機能、注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移
動させる輸送機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、
これを発光につなげる発光機能等を有している。なお、
正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさとの間に
は違いがあっても構わない。また、正孔と電子の移動度
で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくと
もどちらか一方を移動させることが好ましい。

【００２２】陽極の材料としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこ
れらの混合物が好ましく用いられる。具体例としてはＡ
ｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ等の誘
電性透明材料が挙げられる。陽極は、蒸着法やスパッタ
法等の方法で上記材料の薄膜を形成することにより作製
することができる。発光層からの発光を陽極より取り出
す場合、陽極の透過率は１０％より大きいことが望まし
い。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好まし
い。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

【００２３】必要に応じて設けられる正孔注入層の材料
としては、従来より光導伝材料の正孔注入材料として慣
用されているものや有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用さ
れている公知のものの中から任意のものを選択して用い
ることができる。正孔注入層の材料は、正孔の注入、電
子の障壁性のいづれかを有するものであり、有機物ある
いは無機物のどちらでもよい。

【００２４】具体例としては、例えばトリアゾール誘導
体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書等参照）、
オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，４４
７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７
−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘
導体（米国特許第３，６１５，４０２号明細書、同第
３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４
号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９
８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−
１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−
１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同
５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体お
よびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９
号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５
５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同
４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公
報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号
公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３
７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニ
レンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号
明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７
１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−
５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５
４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導
体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，
１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明
細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３
２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細
書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５
５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公
報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１
０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導
体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、
オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号
明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体
（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノ
ン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、
ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０
６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６
７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１
１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平
２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体
（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４
５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２
２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３
６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−
３０２５５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０
−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同
６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体
（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラ
ン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共
重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−
２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリ
ゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることが
できる。

【００２５】正孔注入層の材料としては上記のものを使
用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６
３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第
三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特
許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０
３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４
９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−
７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５
６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公
報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５
号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用い
ることが好ましい。

【００２６】上記ポルフィリン化合物の代表例として
は、ポルフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）、１，１０，
１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン、シリコンフタロシアニンオキシド、アルミニウム
フタロシアニンクロリド、フタロシアニン（無金属）、
ジリチウムフタロシアニン、銅テトラメチルフタロシア
ニン、銅フタロシアニン、クロムフタロシアニン、亜鉛
フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロ
シアニンオキシド、Ｍｇフタロシアニン、銅オクタメチ
ルフタロシアニン等があげられる。

【００２７】また、前記芳香族第三級アミン化合物およ
びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェ
ニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−
メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミン（以下、ＴＰＤＡと略記する）、２，２
−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ
−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビ
ス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニ
ルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メ
チルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−ト
リルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，
４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）−４′−［４（ジ−ｐ−トリルア
ミノ）スチリル］スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メト
キシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼ
ン、Ｎ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。また、
発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン
系化合物も、正孔注入層の材料として使用することがで
きる。

【００２８】正孔注入層は、上述した化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の
公知の方法により薄膜化することにより形成することが
できる。正孔注入層としての膜厚は特に制限されない
が、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入層は、
上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造で
あってもよいし、同一組成または異種組成の複数層から
なる複層構造であってもよい。

【００２９】必要に応じて設けられる電子注入層は、陰
極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有して
いればよく、その材料としては従来公知の化合物の中か
ら任意のものを選択して用いることができる。

【００３０】具体例としては、ニトロ置換フルオレノン
誘導体、特開昭５７−１４９２５９号公報、同５８−５
５４５０号公報、同６３−１０４０６１号公報等に開示
されているアントラキノジメタン誘導体、Polymer Prep
rints,Japan Vol.37,No.3(1988)p.681等に記載されてい
るジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導
体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無
水物、カルボジイミド、Japanese Journal of Applied
Physics,27,L 269(1988)、特開昭６０−６９６５７号公
報、同６１−１４３７６４号公報、同６１−１４８１５
９号公報等に開示されているフレオレニリデンメタン誘
導体、特開昭６１−２２５１５１号公報、同６１−２３
３７５０号公報等に開示されているアントラキノジメタ
ン誘導体およびアントロン誘導体、Appl.Phys.Lett.,5
5,15,1489や前述の第３８回応用物理学関係連合講演会
で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体、
特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている一連
の電子伝達性化合物等が挙げられる。なお、特開昭５９
−１９４３９３号公報では前記電子伝達性化合物を発光
層の材料として開示しているが、本発明者らの検討によ
れば、電子注入層の材料としても用いることができるこ
とが明らかとなった。

【００３１】また、８−キノリノール誘導体の金属錯
体、具体的にはトリス（８−キノリノール）アルミニウ
ム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）ア
ルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノ
ール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリ
ノール）アルミニウム等や、これらの金属錯体の中心金
属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、またはＰｂに置き
代わった金属錯体等も電子注入層の材料として用いるこ
とができる。その他に、メタルフリーあるいはメタルフ
タロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基、スル
ホン基等で置換されているものも望ましい。また、発光
層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、
電子注入層の材料として用いることができる。

【００３２】電子注入層は、上述した化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の
公知の方法により薄膜化することにより形成することが
できる。電子注入層としての膜厚は特に制限されない
が、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は、
上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造で
あってもよいし、同一組成または異種組成の複数層から
なる複層構造であってもよい。

【００３３】なお正孔注入層の材料としては、ｐ型−Ｓ
ｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物からなる正孔注入輸送
材料を用いることもでき、電子注入層の材料としては、
ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機化合物からなる電子
注入輸送材料を用いることもできる。正孔注入層用の無
機材料および電子注入層用の無機材料の具体例として
は、国際公開公報ＷＯ９０／０５９９８に開示されてい
る無機半導体が挙げられる。

【００３４】以上例示した材料および方法により発光
層、陽極、必要に応じての正孔注入層、および必要に応
じての電子注入層を形成し、前述した方法により陰電極
を形成することにより製造することができる本発明の有
機ＥＬ素子は、前述したようにいかなる構成であっても
よいが、以下に、基板上に陽極／正孔注入層／発光層／
陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子を製造する場
合の一例を簡単に説明する。

【００３５】まず適当な基板上に、陽極材料からなる薄
膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の
膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により
形成して、陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注
入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真
空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方
法により行うことができるが、均質な膜が得られやす
く、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸
着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により
正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する
化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の
結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源
温度５０〜４５０℃、真空度１０^-5〜１０^-3Ｐａ、蒸着
速度０．０１〜５０ｎｍ／sec 、基板温度−５０〜３０
０℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが
好ましい。

【００３６】次にこの正孔注入層上に、発光層を設け
る。発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空
蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の方法により有
機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質
な膜が得られやすく、かつピンボールが生成しにくい等
の点から、真空蒸着法により形成することが望ましい。
真空蒸着法により発光層を形成する場合その蒸着条件
は、使用する化合物により異なるが一般に上記正孔注入
層と同じような条件範囲の中から選択することができ
る。

【００３７】次に発光層を形成した後、この発光層上に
Ｐｂと少なくとも１種の第２金属とを多元同時蒸着し
て、陰極を形成する。これにより目的とする有機ＥＬ素
子が得られる。Ｐｂと少なくとも１種の第２金属とを共
に真空蒸着法により多元同時蒸着して陰極を形成する場
合の蒸着条件は、使用する第２金属の種類等により異な
るが、一般に蒸着源温度１００〜５０００℃、真空度１
×１０^-2Ｐａ以下、基板温度−２００〜５００℃の範囲
で適宜選択することが好ましい。蒸着速度は上述のよう
にＰｂが２ｎｍ／sec 以上、特に４ｎｍ／sec 以上であ
り、第２金属が０．５ｎｍ／sec 以下、特に０．２ｎｍ
／sec 以下である。陰極の膜厚は上述のように１０〜４
００ｎｍ、特に３０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
なお、この有機ＥＬ素子の製造においては、製造順を逆
にして、基板上に陰電極／発光層／正孔注入層／陽極の
順に製造することも可能である。

【００３８】このようにして得られた、Ｐｂと少なくと
も１種の第２金属とを含む蒸着膜を陰極として備えた本
発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子の中で電力
変換効率が高いとされているＭｇ系陰極を用いた有機Ｅ
Ｌ素子と同等またはそれ以上の電力変換効率を有する。
また、陰極の経時的化学安定性も高い。なお、本発明の
有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰
極を−の極性にして５〜４０Ｖの電圧を印加すると、発
光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電
流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を
印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になった
ときにのみ均一な発光が観測される。印加する交流の波
形は任意でよい。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ ２５×７５×１．１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴ
Ｏ膜（陽極に相当）を１００ｎｍの厚さで成膜したもの
を透明支持基板とした。この透明支持基板をイソプロピ
ルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間
洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超
音波洗浄した。洗浄後の透明支持基板を市販の真空蒸着
装置［日本真空技術（株）製］の基板ホルダーに固定
し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，
１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰ
ＤＡという）を２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製
抵抗加熱ボートに４，４′−（２，２−ジフェニルビニ
ル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉという）を２００ｍ
ｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧
した。

【００４０】次に、ＴＰＤＡを入れた前記抵抗加熱ボー
トを２１５〜２２０℃まで加熱して、ＴＰＤＡを蒸着速
度０．１〜０．３ｎｍ／sec で透明支持基板のＩＴＯ膜
上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜し
た。このときの基板温度は室温であった。これを真空チ
ャンバーから取り出すことなく、ＤＰＶＢｉを入れた前
述のモリブデン製抵抗加熱ボートを２２０℃に加熱し、
ＤＰＶＢｉを０．１〜０．２ｎｍ／sec の蒸着速度で正
孔注入層上に堆積させて、膜厚４０ｎｍの発光層を成膜
した。このときの基板温度も室温であった。

【００４１】上述のように、陽極、正孔注入層、発光層
を順次成膜した基板を真空チャンバーから取り出して、
上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置
し、再び基板ホルダーに固定した。次に、モリブデン製
抵抗加熱ボートにトリス（８−キノリノール）アルミニ
ウム（Ａｌｑ．）を２００ｍｇ入れて真空チャンバー内
に装着した。さらに、アルミナ被覆タングステン製バス
ケットにＰｂのインゴットを８ｇ入れ、また別のモリブ
デン製ボートにＭｇ（仕事関数３．６８ｅＶ）のリボン
を１ｇを入れた。

【００４２】その後真空チャンバー内を２×１０^-4Ｐａ
まで減圧して、まずＡｌｑ．の入ったボートを２８０℃
に通電加熱してＡｌｑ．を０．３ｎｍ／sec の蒸着速度
で２０ｎｍ蒸着して、電子注入層を成膜した。

【００４３】次にＰｂを９ｎｍ／sec の蒸着速度で、そ
して、Ｍｇを０．０４ｎｍ／sec の蒸着速度で同時蒸着
させて膜厚２００ｎｍのＰｂ−Ｍｇ蒸着膜からなる陰極
を得た。このようにしてガラス基板上に陽極、正孔注入
層、発光層、電子注入層および陰極を設けたことにより
有機ＥＬ素子が得られた。

【００４４】陰極のＰｂとＭｇの組成比は、蒸着速度の
比から下式

【数１】 により算出した。

【００４５】また、得られた有機ＥＬ素子の陰極を−の
極性に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極性にして７Ｖの直流
電圧（電流密度：２．５ｍＡ／ｃｍ² ）を印加したとこ
ろ、４４ｃｄ／ｍ² の青色の均一発光が観測された。こ
のときの電力変換効率は、表１に示すように０．７８lm
／Ｗと高効率であった。また空気中で６ヶ月放置後の陰
極の状態を調べたところ、表１に示すように変化がなく
経時的化学安定性に優れていた。

【００４６】実施例２ 第２金属としてＣａ（仕事関数２．９）を用い、かつＰ
ｂの蒸着速度を１０ｎｍ／sec とした以外は実施例１と
全く同様にして、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機Ｅ
Ｌ素子における陰極の組成を計算すると、この陰電極に
おけるＰｂの組成は９８．４ at.％であり、Ｃａの組成
は１．６％であった。また、得られた有機ＥＬ素子の陰
極を−の極性に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極性にして７
Ｖの直流電圧（電流密度：２．１ｍＡ／ｃｍ² ）を印加
したところ、４４ｃｄ／ｍ² の青色の均一発光が観測さ
れた。このときの電力変換効率は、表１に示すように
０．９１lm／Ｗと高効率であった。また表１に示すよう
に陰極は経時的化学安定性に優れていた。

【００４７】実施例３ 第２金属としてＬｉ（仕事関数２．９３）を用い、かつ
Ｐｂの蒸着速度を１３ｎｍ／sec とした以外は実施例１
と全く同様にして、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機
ＥＬ素子における陰極の組成を計算すると、この陰極に
おけるＰｂの組成は９９．４ at.％であり、Ｌｉの組成
は０．６at. ％であった。また、得られた有機ＥＬ素子
の陰電極を−の極性に、陽電極（ＩＴＯ膜）を＋の極性
にして７Ｖの直流電圧（電流密度：４．９ｍＡ／ｃ
ｍ² ）を印加したところ、８４ｃｄ／ｍ² の青色の均一
発光が観測された。このときの電力変換効率は、表１に
示すように０．７７lm／Ｗと高効率であった。また表１
に示すように陰極は経時的化学安定性に優れていた。

【００４８】実施例４ 第２金属としてＭｇ（仕事関数３．６８）を用い、かつ
Ｍｇの蒸着速度を０．２ｎｍ／sec 、Ｐｂの蒸着速度を
５ｎｍ／sec とした以外は実施例１と全く同様にして、
有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子における陰
極の組成を計算すると、この陰極におけるＰｂの組成は
９５ at.％であり、Ｍｇの組成は５at. ％であった。ま
た、得られた有機ＥＬ素子の陰極を−の極性に、陽極
（ＩＴＯ膜）を＋の極性にして７Ｖの直流電圧（電流密
度：１．１ｍＡ／ｃｍ² ）を印加したところ、２０ｃｄ
／ｍ² の青色の均一発光が観測された。このときの電力
変換効率は表１に示すように０．８２lm／Ｗと高効率で
あった。また表１に示すように陰極は経時的化学安定性
に優れていた。

【００４９】比較例１ 第２金属としてＡｕ（仕事関数５．１）を用い、かつＰ
ｂの蒸着速度を１０ｎｍ／sec とし以外は実施例１と全
く同様にして、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ
素子における陰極の組成を計算すると、この陰極におけ
るＰｂの組成は９９．３ at.％であり、Ａｕの組成は
０．７at. ％であった。また、得られた有機ＥＬ素子の
陰極を−の極性に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極性にして
１２Ｖの直流電圧（電流密度：６．３ｍＡ／ｃｍ² ）を
印加して発光を観測した。このときの電力変換効率は表
１に示すように０．００８３lm／Ｗと極めて低かった。

【００５０】比較例２ 第２金属としてＮｉ（仕事関数５．１５）を用い、かつ
Ｐｂの蒸着速度を８．３ｎｍ／sec とした以外は実施例
１と全く同様にして、有機ＥＬ素子を得た。

【００５１】得られた有機ＥＬ素子における陰極の組成
を計算すると、この陰極におけるＰｂの組成は９８．８
at.％であり、Ｎｉの組成は１．２at. ％であった。ま
た、得られた有機ＥＬ素子の陰極を−の極性に、陽極
（ＩＴＯ膜）を＋の極性にして１５Ｖの直流電圧（電流
密度：４９ｍＡ／ｃｍ² ）を印加して発光を観測した。
このときの電力変換効率は表１に示すように０．００４
７lm／Ｗと極めて低かった。

【００５２】比較例３ 第２金属を用いずにＰｂのみを１３ｎｍ／sec の蒸着速
度で蒸着した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子
を得た。得られた有機ＥＬ素子の陰極を−の極性に、陽
極（ＩＴＯ膜）を＋に極性にして１５Ｖの直流電圧（電
流密度：１６．８ｍＡ／ｃｍ² ）を印加して発光を観測
した。このときの電力変換効率は表１に示すように０．
００８８lm／Ｗと極めて低かった。

【００５３】比較例４ Ｐｂの代りにＭｇを用い、第２金属としてＩｎを用いて
ことおよびＭｇの蒸着速度を８ｎｍ／sec 、Ｉｎの蒸着
速度を０．０６ｎｍ／sec としたこと以外は実施例１と
同様にして有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子
における陰極の組成を計算すると、この陰極におけるＭ
ｇの組成は９９．３at. ％であり、Ｉｎの組成は０．７
at. ％であった。

【００５４】また、得られた有機ＥＬ素子の陰極を−の
極性に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極性にして７Ｖの直流
電圧（電流密度：２．１ｍＡ／ｃｍ² ）を印加して発光
を観測した。このときの電力変換効率は、表１に示すよ
うにに０．４５lm／Ｗであった。表１に示すように、こ
の有機ＥＬ素子は、空気中で６ヶ月放置し、陰極が酸化
し透明になったことから、陰極の経時的化学安定性に劣
ることが確認された。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機ＥＬ
素子の電力変換効率は高い。また、陰極の経時的化学安
定性も高い。したがって本発明によれば、経時的化学安
定性の高い陰電極を備え、かつ電力変換効率の向上した
新たな有機ＥＬ素子を提供することが可能になる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】本発明では、特に発光層の材料として、芳
香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６
８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のも
の）を用いることが好ましい。具体例としては、１，４
−フェニレンジメチリディン、４，４′−フェニレンジ
メチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、
２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニ
レンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメ
チリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリデ
ィン、４，４′−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ルビニル）ビフェニル（以下、ＤＴＢＰＶＢｉと略記す
る）、４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビ
フェニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記する）等、およびそ
れらの誘導体が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ ２５×７５×１．１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴ
Ｏ膜（陽極に相当）を１００ｎｍの厚さで成膜したもの
を透明支持基板とした。この透明支持基板をイソプロピ
ルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間
洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超
音波洗浄した。洗浄後の透明支持基板を市販の真空蒸着
装置［日本真空技術（株）製］の基板ホルダーに固定
し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，
１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰ
ＤＡという）を２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製
抵抗加熱ボートに４，４′−ビス（２，２−ジフェニル
ビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉという）を２０
０ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで
減圧した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】実施例２ 第２金属としてＣａ（仕事関数２．９）を用い、かつＣ
ａの蒸着速度を０．２ｎｍ／sec 、Ｐｂの蒸着速度を
８．８ｎｍ／sec とした以外は実施例１と全く同様にし
て、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子におけ
る陰極の組成を計算すると、この陰電極におけるＰｂの
組成は９８．４ at.％であり、Ｃａの組成は１．６％で
あった。また、得られた有機ＥＬ素子の陰極を−の極性
に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極性にして７Ｖの直流電圧
（電流密度：２．１ｍＡ／ｃｍ² ）を印加したところ、
４４ｃｄ／ｍ² の青色の均一発光が観測された。このと
きの電力変換効率は、表１に示すように０．９１lm／Ｗ
と高効率であった。また表１に示すように陰極は経時的
化学安定性に優れていた。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】実施例３ 第２金属としてＬｉ（仕事関数２．９３）を用い、かつ
Ｌｉの蒸着速度を０．０４ｎｍ／sec 、Ｐｂの蒸着速度
を１０ｎｍ／sec とした以外は実施例１と全く同様にし
て、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子におけ
る陰極の組成を計算すると、この陰極におけるＰｂの組
成は９９．４ at.％であり、Ｌｉの組成は０．６at. ％
であった。また、得られた有機ＥＬ素子の陰電極を−の
極性に、陽電極（ＩＴＯ膜）を＋の極性にして７Ｖの直
流電圧（電流密度：４．９ｍＡ／ｃｍ² ）を印加したと
ころ、８４ｃｄ／ｍ² の青色の均一発光が観測された。
このときの電力変換効率は、表１に示すように０．７７
lm／Ｗと高効率であった。また表１に示すように陰極は
経時的化学安定性に優れていた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】比較例１ 第２金属としてＡｕ（仕事関数５．１）を用い、かつＡ
ｕの蒸着速度を０．０４ｎｍ／sec 、Ｐｂの蒸着速度を
１０ｎｍ／sec とし以外は実施例１と全く同様にして、
有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子における陰
極の組成を計算すると、この陰極におけるＰｂの組成は
９９．３ at.％であり、Ａｕの組成は０．７at. ％であ
った。また、得られた有機ＥＬ素子の陰極を−の極性
に、陽極（ＩＴＯ膜）を＋の極性にして１２Ｖの直流電
圧（電流密度：６．３ｍＡ／ｃｍ² ）を印加して発光を
観測した。このときの電力変換効率は表１に示すように
０．００８３lm／Ｗと極めて低かった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】比較例２ 第２金属としてＮｉ（仕事関数５．１５）を用い、かつ
Ｎｉの蒸着速度を０．０４ｎｍ／sec 、Ｐｂの蒸着速度
を８．３ｎｍ／sec とした以外は実施例１と全く同様に
して、有機ＥＬ素子を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｐｂと仕事関数４．２ｅＶ以下の金属とを
   含む蒸着膜を陰極として備えたことを特徴とする有機Ｅ
   Ｌ素子。
2. 【請求項２】陰極におけるＰｂの割合が、９０〜９９．
   ９９９at. ％である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
3. 【請求項３】陰極を構成する蒸着膜が、Ｐｂを２ｎｍ／
   sec 以上の蒸着速度で、仕事関数４．２ｅＶ以下の金属
   を０．５ｎｍ／sec 以下の蒸着速度で多元同時蒸着する
   ことにより得られたものである、請求項１に記載の有機
   ＥＬ素子。