JPH0645104A - 正の抵抗温度係数を有する半導体磁器の製造方法 - Google Patents

正の抵抗温度係数を有する半導体磁器の製造方法

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JPH0645104A
JPH0645104A JP3177091A JP3177091A JPH0645104A JP H0645104 A JPH0645104 A JP H0645104A JP 3177091 A JP3177091 A JP 3177091A JP 3177091 A JP3177091 A JP 3177091A JP H0645104 A JPH0645104 A JP H0645104A
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JP
Japan
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resistance
temperature coefficient
barium titanate
semiconductor
positive temperature
Prior art date
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Withdrawn
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JP3177091A
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Inventor
Hideaki Niimi
秀明 新見
Yasunobu Yoneda
康信 米田
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温における抵抗温度係数が高く、素子の高
信頼性を実現することが可能な正の抵抗温度係数を有す
るBaTiO3系半導体磁器の製造方法を提供する。 【構成】 Yなどの希土類元素やNb,Sbなどの半導
体化元素を含有させたチタン酸バリウム系主成分材料
に、式:Ba4(Ti13-XMnX)030(X=0.1〜
2)で表される材料を添加混合した後、これを焼成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、正の抵抗温度係数を
有するチタン酸バリウム(BaTiO3)系半導体磁器
の製造方法に関し、その抵抗温度係数を向上させる方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、大きな正の抵抗温度係数を有する
チタン酸バリウム(BaTiO3)系半導体磁器が開発
されている。このチタン酸バリウム系半導体磁器は、キ
ュリー点を越えると抵抗値が急激に増大し、通過する電
流量を減少させるため、回路の過電流保護用や、テレビ
受像機のブラウン管枠の消磁用などの用途に広く用いら
れている。かかる特性を備えた正の抵抗温度係数を有す
るチタン酸バリウム系半導体磁器としては、例えば、チ
タン酸バリウム(BaTiO3)系主成分材料にSb,
Bi,Nb,Taまたは希土類元素のうち少なくとも1
種を微量添加して半導体化したものが知られている。そ
して、その用途の広がりや性能に対する要求が厳しくな
るにつれて、その要求に応えるために、正の抵抗温度係
数をさらに増大するための種々の研究がなされ、今日に
至っている。
【0003】このような研究の成果として、正の抵抗温
度係数を有するBaTiO3系半導体磁器の抵抗温度係
数を向上させる方法として、BaTiO3系半導体をC
u,Fe,Mn等を含む溶液に浸漬した後、これを加熱
処理することにより焼結体の粒界にのみCu,Fe,M
nなどを拡散させる方法(特公昭50−36035号公
報)や、あるいは、仮焼成して、BaTiO3粉を作成
した後、Mn23などを混合して本焼成する方法などが
提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の方
法のうち、前者の方法においては、溶液が焼結体の内部
にまで浸透しにくいため、焼成体の表面付近の粒界には
Cu,Fe,Mnなどが拡散するが、焼成体の内部の粒
界にまでは拡散しにくく、均質な半導体磁器を得ること
が困難であるという問題点がある。
【0005】また、後者の方法においては、Mnなどが
結晶粒内にまで拡散するために、室温抵抗が増大してし
まうという問題点がある。
【0006】この発明は、上記問題点を解決するもので
あり、室温における抵抗温度係数が高く、素子の高信頼
性を実現することが可能な正の抵抗温度係数を有するB
aTiO3系半導体磁器の製造方法を提供することを目
的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するために、この発明の正の抵抗温度係数を有する半導
体磁器の製造方法は、Yなどの希土類元素やNb,Sb
などの半導体化元素を含有させたチタン酸バリウム系主
成分材料に、式:Ba4(Ti13-XMnX)030(X=
0.1〜2)で表される材料を添加混合した後、これを
焼成することを特徴としている。
【0008】なお、上記正の抵抗温度係数を有する半導
体磁器の製造方法においては、チタン酸バリウム系主成
分材料に対する式:Ba4(Ti13-XMnX)030(X=
0.1〜2)で示される材料の添加割合は0.1〜2モ
ル%であることが好ましい。この発明の正の抵抗温度係
数を有する半導体磁器の製造方法においては、Ba 4
(Ti13-XMnX)030(X=0.1〜2)が焼成中に
液相となって、BaTiO3系主成分材料の結晶粒子の
周囲を包囲するため、焼成終了後の粒子周囲、すなわ
ち、粒界付近にMnの高濃度層が形成され、高PTC化
することが可能になる。
【0009】
【実施例】以下に、この発明の実施例及び比較例を示し
て発明の特徴をさらに詳細に説明する。
【0010】(実施例1)まず、BaCO3,TiO2
SrCO3,TiO2,Y23,SiO2のそれぞれを下
記の式(1): (Ba0.946Sr0.050.004)TiO3+0.01SiO2 (1) で表される所定の組成になるような割合で混合する。
【0011】そして、これを純水及びジルコニアボール
とともにポリエチレン製ポットに入れて5時間粉砕混合
した後、1100℃で2時間仮焼することにより、チタ
ン酸バリウム系主成分材料を調製する。
【0012】さらに、BaCO3,TiO2,及びMn2
3のそれぞれを下記の式(2): Ba4(Ti13-XMnX)030 (2) で表される所定の組成になるような割合で調合した後、
純水及びジルコニアボールとともにポリエチレン製ポッ
トに入れ、5時間粉砕混合した後、乾燥し、1300℃
で2時間仮焼する。それから、さらにこの仮焼粉を純水
及びジルコニアボールとともに、ポリエチレン製ポット
に入れて10時間粉砕して平均粒径が約1μmになるよ
うに粒度調整した後、これを乾燥して上記式(2)で表さ
れる材料(添加物質)を得る。なお、Mn量Xの値は0
〜5の範囲で変化させた。
【0013】上記の (Ba0.946Sr0.050.004)T
iO3+0.01SiO2 (式(1))で表されるチタン酸
バリウム系主成分材料とBa4(Ti13-XMnX)0
30(式(2))で表される材料とを、Ba4(Ti13-X
X)030の含有割合が0.5mol%となるように調合
し、さらに酢酸ビニル系のバインダ5重量%を添加す
る。そして、これを純水及びジルコニアボールとともに
ポリエチレン製ポットに入れ、5時間粉砕混合した後乾
燥し、プレス成形機によりプレス成形して、直径17m
m,厚さ3mmの円板状の成形体を作成する。それから、
この成形体を1350℃で1時間焼成して半導体磁器を
得た。次に、この半導体磁器の両主面に、In−Ga合
金を塗布して電極を形成し、これを試料として室温(2
5℃)における比抵抗及び抵抗温度係数を測定した。
【0014】(比較例1)比較のため、Ba4(Ti
13-XMnX)030を別途添加(後添加)することなく、
BaCO3,TiO2,SrCO3,TiO2,Y23、S
iO2とともにMn23を上記実施例1のチタン酸バリ
ウム系半導体磁器の最終組成と同じ組成になるような割
合で調合し、これを焼成することによりチタン酸バリウ
ム系半導体磁器を作成した。すなわち、比較例の半導体
磁器は、Ba4(Ti13-XMnX)030を後から別途添加
する工程がないことを除いては上記実施例1と同様の方
法で作成されており、半導体磁器の最終組成、試料の調
製方法なども上記実施例1と同様である。
【0015】上記実施例1及び比較例1において、Mn
量Xを変化させた場合の抵抗温度係数の変化を図1に示
す。図1から明らかなように、比較例1より実施例1の
方が抵抗温度係数が高く、特に、Mn量Xを0.1以上
とすることにより、実用上必要とされる10%/℃以上
の高い抵抗温度係数が得られることがわかった。
【0016】なお、抵抗温度係数は次式(3)により算出
した値である。 抵抗温度係数={2.303/(T2−T1)}×100 (3) 但し、T1:抵抗が室温抵抗の10倍になるときの温度
(℃) T2:抵抗が室温抵抗の100倍になるときの温度
(℃)
【0017】また、図2に実施例1と比較例1の室温比
抵抗を示す。なお比抵抗は下記の式(4)により算出した
値である。 比抵抗=R×(S/L) (4) 但し、Rは抵抗値、Sは表面積、Lは厚みである。
【0018】図1より、室温比抵抗は、Mn量Xの増加
とともに高くなり、また、実施例1と比較例1を比較す
ると実施例1の方が室温比抵抗が低く、実施例1につい
ては、Mn量Xが2以下で特に低い比抵抗値が得られる
ことがわかった。
【0019】(実施例2)Mn量Xを0.5モル%一定
とし、Ba4(Ti13-XMnX)030の添加量を0〜5モ
ル%の範囲で変化させたこと以外は上記実施例1と同様
の方法でチタン酸バリウム系半導体磁器を調製し、室温
(25℃)における比抵抗及び抵抗温度係数を測定し
た。
【0020】(比較例2)Ba4(Ti13-XMnX)030
を別途添加(後添加)することなく、BaCO3,Ti
2,SrCO3,TiO2,Y23とともに、SiO2
びMn23を実施例2のチタン酸バリウム系半導体磁器
の最終組成と同じ組成になるような割合で調合し、これ
を焼成することによりチタン酸バリウム系半導体磁器を
作成した。したがって、半導体磁器の最終組成、試料の
調製方法などは上記実施例2と同様である。
【0021】上記実施例2において、Ba4(Ti13-X
MnX)030の添加量を変化させた場合の抵抗温度係数
の変化を図3に示す。図3から明らかなように、比較例
2より実施例2の方が抵抗温度係数が高く、特に、Ba
4(Ti13-XMnX)030の添加量を0.1モル%以上と
することにより、10%/℃以上の高い抵抗温度係数が
得られることがわかった。
【0022】また、図4に実施例2と比較例2の室温比
抵抗を示す。図4より、室温比抵抗は、Ba4(Ti
13-XMnX)030の添加量の増加とともに高くなり、ま
た、実施例2と比較例2を比較すると実施例2の方が室
温比抵抗が低く、実施例2については、Ba4(Ti
13-XMnX)030添加量が2モル%以下で特に低い比抵
抗値が得られることがわかった。
【0023】
【発明の効果】上述のように、この発明の正の抵抗温度
係数を有する半導体磁器の製造方法は、Yなどの希土類
元素やNb,Sbなどの半導体化元素を含有させたチタ
ン酸バリウム系主成分材料に、式:Ba4(Ti13-X
X)030(X=0.1〜2)で示される材料を添加混
合した後、これを焼成するように構成しているため、正
の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器
の室温における抵抗温度係数を大幅に高めることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例1のMn量Xと抵抗温度係数との
関係を示す線図である。
【図2】図2は実施例1のMn量Xと室温比抵抗との関
係を示す線図である。
【図3】図3は実施例2のBa4(Ti13-XMnX)030
添加量と抵抗温度係数との関係を示す線図である。
【図4】図4は実施例2のBa4(Ti13-XMnX)030
添加量と室温比抵抗との関係を示す線図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Yなどの希土類元素やNb,Sbなどの
    半導体化元素を含有させたチタン酸バリウム系主成分材
    料に、式:Ba4(Ti13-XMnX)030(X=0.1〜
    2)で表される材料を添加混合した後、これを焼成する
    ことを特徴とする正の抵抗温度係数を有する半導体磁器
    の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記チタン酸バリウム系主成分材料に対
    する前記式:Ba4(Ti13-XMnX)030(X=0.1
    〜2)で示される材料の添加割合が0.1〜2モル%で
    あることを特徴とする請求項1記載の正の抵抗温度係数
    を有する半導体磁器の製造方法。
JP3177091A 1991-01-30 1991-01-30 正の抵抗温度係数を有する半導体磁器の製造方法 Withdrawn JPH0645104A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008205343A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Tdk Corp 積層型サーミスタの製造方法
CN117105658A (zh) * 2023-09-11 2023-11-24 清华大学 钛酸钡基ptc陶瓷及其制备方法

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Effective date: 19980514