JPH07220902A - チタン酸バリウム系半導体磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 常温における比抵抗が低く、しかも、抵抗温
度係数が大きくて、破壊電圧の高い正の抵抗温度特性を
有するチタン酸バリウム系半導体磁器を得る。 【構成】 ＢａＴｉＯ₃，ＳｒＴｉＯ₃を主成分とし、半
導体化剤としてＬａ，Ｓｍ，Ｅｒなどの希土類元素、Ｎ
ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｈ，及びＴａからなる群より選
ばれる少なくとも１種、特性改善剤としてＭｎ、及び焼
結助剤としてＳｉＯ₂を含有するチタン酸バリウム系半
導体磁器の、ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）、及び
出発原料の比表面積をそれぞれ、 Ｔｉ／Ｂａ＝１．００５〜１．０２７ 出発原料の比表面積＝１．０〜１０．０ｍ²／ｇ の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、チタン酸バリウム系
半導体磁器に関し、詳しくは、ＴＶブラウン管の消磁用
正特性サーミスタ素子などの用途に用いるのに適したチ
タン酸バリウム系半導体磁器に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チタン
酸バリウムに希土類元素、Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓｂなどを微量
添加して得られたチタン酸バリウム系半導体磁器は、所
定の温度（例えば１２０℃付近）で抵抗が急激に上昇す
る正の抵抗温度特性を示す。

【０００３】そして、かかる正の抵抗温度特性を利用し
て、チタン酸バリウム系半導体磁器は、温度制御、過電
流保護、ＴＶ用のブラウン管枠の消磁用などの用途に広
く利用されている。

【０００４】一方、近年のカラーＴＶ用のブラウン管枠
の大型化にともない、自動消磁用回路などにおいては、
常温における比抵抗がさらに低く、しかも、抵抗温度係
数が大きくて、破壊電圧の高い正の抵抗温度特性を有す
る半導体磁器（正特性サーミスタ素子）が要求されるに
至っている。

【０００５】しかし、従来のチタン酸バリウム系半導体
磁器（正特性サーミスタ素子）では、比抵抗を低くする
と抵抗温度係数が小さくなり、しかも、破壊電圧が低下
するという問題点がある。

【０００６】そこで、この問題点を解決するために、ド
ーパントとしてＥｒを使用したチタン酸バリウム系半導
体磁器組成物が提案されている（特開昭５１−３８０９
１号公報）。

【０００７】しかし、特開昭５１−３８０９１号公報の
チタン酸バリウム系半導体磁器においては、その実施例
に開示されている最小比抵抗（３５Ω・cm）よりさらに
比抵抗が小さく、しかも、抵抗温度係数が大きくて、破
壊電圧の高いものを得ることが非常に困難である。

【０００８】また、比抵抗を低下させる方法として、出
発原料を十分に粉砕して微粉化する方法が知られてい
る。

【０００９】しかし、出発原料を微粉化する方法におい
ては、粉砕粒径のばらつきにより比抵抗にばらつきが生
じ、安定性に欠けるという問題点がある。

【００１０】この発明は、上記問題点を解決するもので
あり、常温における比抵抗が低く、しかも、抵抗温度係
数が大きくて、破壊電圧の高い正の抵抗温度特性を有す
るチタン酸バリウム系半導体磁器を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明のチタン酸バリウム系半導体磁器は、Ｂａ
ＴｉＯ₃，ＳｒＴｉＯ₃を主成分とし、半導体化剤として
Ｌａ，Ｓｍ，Ｅｒなどの希土類元素、Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓ
ｂ，Ｗ，Ｔｈ，及びＴａからなる群より選ばれる少なく
とも１種、特性改善剤としてＭｎ、及び焼結助剤として
ＳｉＯ₂を含有するチタン酸バリウム系半導体磁器にお
いて、ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）、及び出発原
料の比表面積がそれぞれ、Ｔｉ／Ｂａ＝１．００５〜
１．０２７、出発原料の比表面積＝１．０〜１０．０ｍ
²／ｇの範囲にあることを特徴とする。

【００１２】また、焼結体粒子の平均粒径が３．５〜
６．５μmの範囲にあることを特徴とする。

【００１３】

【実施例】以下に、この発明の実施例を示して、その特
徴とするところをさらに詳細に説明する。

【００１４】まず、ＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，
ＴｉＯ₂，ＭｎＣＯ₃，ＳｉＯ₂のそれぞれを下記の式： (Ｂａ_0.777Ｓｒ_0.22Ｅｒ_0.003)Ｔｉ_XＯ₃＋0.0008Ｍｎ＋
0.015ＳｉＯ₂ で表される組成になるように混合する。

【００１５】そして、これに純水を添加し、ジルコニア
ビーズを用いてポットミルで２時間、５時間、及び１０
時間湿式混合し、脱水、乾燥した後、１１５０℃で１時
間仮焼して仮焼体を得る。

【００１６】次に、この仮焼体を粉砕し、バインダーと
して酢酸ビニルを混合して造粒した後、プレス成形機に
より成形して、直径１４．０mm、厚さ２．４mmの円板状
の成形体を作成する。

【００１７】それから、この成形体を、自然雰囲気中に
おいて１３００〜１４００℃の温度で焼成することによ
りチタン酸バリウム系半導体磁器（正特性サーミスタ素
子）を得る。そして、この正特性サーミスタ素子の両主
面に、Ｉｎ−Ｇａ合金（電極）を付与する。

【００１８】そして、このようにして得られた試料（正
特性サーミスタ素子）について、常温における比抵抗、
抵抗温度係数、及び破壊電圧を測定した。その結果を表
１，表２に示す。なお、表１，表２において、試料番号
に＊を付したものは、この発明の範囲外の組成の比較例
であり、その他はこの発明の範囲内の組成の実施例であ
る。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】但し、表１，表２の抵抗温度係数αは、下
記の式： α＝｛（2.303 logＲ₂／Ｒ₁）／（Ｔ₂−Ｔ₁）｝×100
（％／℃） Ｒ₁：２５℃における抵抗値×１０００ Ｒ₂：２５℃における抵抗値×１００００ Ｔ₁：抵抗値がＲ₁のときの温度 Ｔ₂：抵抗値がＲ₂のときの温度 により求めた値である。

【００２２】また、試料（チタン酸バリウム系半導体磁
器）中のＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）及び出発原
料の比表面積と比抵抗との関係を図１に示す。

【００２３】さらに、ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂ
ａ）が１．０１６で、出発原料の比表面積が３．６ｍ²
／ｇである試料（チタン酸バリウム系半導体磁器）につ
いての焼結体粒子の平均粒径と破壊電圧及び比抵抗の関
係を図２に示す。

【００２４】表１，表２及び，図１，２を参照しつつ、
ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ），出発原料の比表面
積，焼結体粒子の平均粒径の限定理由を説明する。

【００２５】まず、図１に示すように、Ｔｉ／Ｂａの値
が０．９９８以下、あるいは１．０３４以上になると、
比抵抗が出発原料の比表面積（すなわち、出発原料の粉
砕粒径）の影響を大きく受け、その変動幅が大きくな
る。

【００２６】そして、この比抵抗の変動が原料調製時の
ロットばらつきとして現れ、比抵抗が非常に不安定な原
料となる。

【００２７】一方、Ｔｉ／Ｂａの値が１．００５〜１．
０２７の範囲にある場合、出発原料の比表面積（すなわ
ち粉砕粒径）の影響が小さく、比抵抗の安定した原料と
なる。

【００２８】したがって、ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／
Ｂａ）は、１．００５〜１．０２７の範囲にあることが
好ましい。

【００２９】次に、出発原料の比表面積（粉砕粒径）の
限定理由について説明する。出発原料の比表面積が０．
５ｍ²／ｇ以下になると、ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／
Ｂａ）の値いかんにかかわらず低抵抗化しにくく、ま
た、１３．０ｍ²／ｇ以上になると、破壊電圧が低くな
るという問題点がある。これに対して、表１，表２に示
すように、比表面積が１．０〜１０．０ｍ²／ｇの範囲
（但し、Ｔｉ／Ｂａが１．０１０〜１．０２２）にある
場合、比抵抗及び破壊電圧の両者について、好ましい特
性が得られる。

【００３０】したがって、出発原料の比表面積は、１．
０〜１０．０ｍ²／ｇの範囲内にあることが好ましい。

【００３１】また、焼結体粒子の平均粒径を限定した理
由は次の通りである。焼成条件を調整することにより焼
結体粒子の平均粒径を変化させ、破壊電圧及び比抵抗を
測定したところ、平均粒径が３．５μm未満になると、
破壊電圧が急激に低下するとともに比抵抗が大きくな
る。また、焼結体粒子の平均粒径が６．５μmを越える
と、比抵抗は小さくなるが破壊電圧が急激に低下する。
図２は、ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が１．０１
６で、出発原料の比表面積が３．６ｍ²／ｇである試料
（チタン酸バリウム系半導体磁器）における、焼結体粒
子の平均粒径と破壊電圧との関係を示している。

【００３２】図２から明らかなように、平均粒径が３．
５〜６．５μmの範囲を外れると、破壊電圧が急激に低
下するばかりでなく、平均粒径が３．５μm未満になる
と、比抵抗が急激に上昇するため、消磁用正特性サーミ
スタとして実用することが困難になる。したがって、焼
結体粒子の平均粒径は、３．５〜６．５μmの範囲にあ
ることが好ましい。

【００３３】なお、この発明は、その組成（Ｔｉ／Ｂａ
の値、添加成分の割合など）や、焼成条件などに関し、
上記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範
囲内において種々の応用、変形を加えることが可能であ
る。

【００３４】

【発明の効果】上述のように、この発明のチタン酸バリ
ウム系半導体磁器は、上記所定の範囲内の組成を有する
チタン酸バリウム系半導体磁器のＴｉとＢａのモル比
（Ｔｉ／Ｂａ）、及び出発原料の比表面積が、それぞ
れ、Ｔｉ／Ｂａ＝１．００５〜１．０２７、出発原料の
比表面積＝１．０〜１０．０ｍ²／ｇとなるようにして
いるので、常温における比抵抗が低く、しかも、抵抗温
度係数が大きくて、破壊電圧の高い正の抵抗温度特性を
有するチタン酸バリウム系半導体磁器を得ることができ
る。

【００３５】特に、焼成条件などを制御することによ
り、焼結体粒子の平均粒径を３．５〜６．５μmの範囲
内に調整することにより、破壊電圧の低下を確実に防止
して、信頼性をさらに向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例にかかるチタン酸バリウム系
半導体磁器の、ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）及び
出発原料の比表面積と比抵抗との関係を示す線図であ
る。

【図２】この発明の実施例にかかるチタン酸バリウム系
半導体磁器の、焼結体粒子の平均粒径と破壊電圧及び比
抵抗の関係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＢａＴｉＯ₃，ＳｒＴｉＯ₃を主成分と
   し、半導体化剤としてＬａ，Ｓｍ，Ｅｒなどの希土類元
   素、Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｈ，及びＴａからなる群
   より選ばれる少なくとも１種、特性改善剤としてＭｎ、
   及び焼結助剤としてＳｉＯ₂を含有するチタン酸バリウ
   ム系半導体磁器において、 ＴｉとＢａのモル比（Ｔｉ／Ｂａ）、及び出発原料の比
   表面積がそれぞれ、 Ｔｉ／Ｂａ＝１．００５〜１．０２７ 出発原料の比表面積＝１．０〜１０．０ｍ²／ｇ の範囲にあることを特徴とするチタン酸バリウム系半導
   体磁器。
2. 【請求項２】 焼結体粒子の平均粒径が３．５〜６．５
   μmの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のチタ
   ン酸バリウム系半導体磁器。