JPH0645500B2 - ハニカム状セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は寸法精度に優れたハニカム状セラミックスを生
産性よく製造する方法に関し、本発明によって得られる
ハニカム状セラミックスは触媒担体用基体あるいはその
他一般構造材としても使用される。

従来の技術 従来、触媒担体用基体としては一般に押出成形法から得
たハニカム状セラミックスが広く用いられており、この
製造方法は、一般にセラミックス粉末に適当量の成形助
剤と水とを加え、混練し、押出成形後、乾燥、焼成工程
を経て得るものであった。

従来の製造方法では押出成形後、風乾、熱風乾燥するの
が一般的であった。そのために必要条件として、セラミ
ックス粉末としてすべり性に優れたものを選び、混練後
の成形材料にはできるだけ添加する水分量を減らし堅め
で調合する様努めてきた。

しかし、現実には押出成形後の風乾、熱風乾燥中に発生
するある程度の型くずれ、あるいは内部クラックの発生
は仕方のないことと考えられてきた。

発明が解決しようとする課題 したがって、このような従来の製造方法では、ハニカム
状セラミックスに優れた寸法精度を保証するのは困難で
あり、歩留りも悪く、そのために生産コスト低減を図る
のも困難であった。

課題を解決するための手段 本発明は、原料となる無機材料粉末に、ある温度以上に
なるとゲル化する性質を有する結合剤を添加し、ハニカ
ム状に押出成形した後、タンニン酸またはタンニン酸と
界面活性剤とを含み前記結合剤がゲル化する温度以上の
熱水中に浸漬し、ハニカム構造体を保形させ、その後、
乾燥、焼成することを特徴とする。

また、結合剤はメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースより
なる群から選ばれたものとすることができる。

また、ハニカム構造体がＳｉＯ_２ ８０〜９２ｗｔ％、
Ａｌ_２Ｃ_３ ５〜１８ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ２〜６ｗｔ
％、Ｋ_２Ｏ ０．４〜１．５ｗｔ％の組成を有するもの
とすることができる。

作 用 結合剤がゲル化する温度以上にした熱水中に、成形した
ハニカム構造体を直ちに浸漬すると、結合剤はゲル化
し、ハニカム構造体に充分な保形性を維持できるだけの
機械的強度が発現し、型くずれ等の問題を回避できるよ
うになる。しかし、その後熱水から引上げたハニカム構
造体を均一かつ迅速に乾燥しなければ、構造体が冷却
し、ゲル化した結合剤が再溶融してき、成形直後よりも
機械的強度がなくなってくる。そのため折角熱水中で寸
法精度よく保形させたハニカム構造体もその後の製造工
程中に型くずれを起こしてしまう。したがって、誘電加
熱方法等でハニカム構造体は均一かつ迅速に乾燥してや
らなければならなかった。そのため設備費用がかさみ、
生産工程等に課題を有していた。

本発明では熱水中に浸漬し、結合剤をゲル化させるとと
もに、結合剤をタンニン酸で不溶化させる。それによ
り、保形されたハニカム構造体が次の乾燥工程に移るま
でに冷却されても、機械的強度は損なわれない。また、
乾燥工程も簡単な熱風乾燥方法で充分型くずれ等の問題
を回避できる。

さらに、本発明では熱水中にタンニン酸とともに界面活
性剤を添加するとハニカム構造体の型くずれ防止に効果
的である。たとえば、ハニカム構造体の開口率が小さか
ったり、長さが長かったりすると、結合剤をゲル化させ
るのに時間を要してしまい、ハニカム構造体の格子に歪
み、型くずれ等を発生させてしまう原因になり易い。し
たがって、この結合剤のゲル化、不溶化を促進させるた
め界面活性剤を添加すると、ハニカム構造体と水との湿
潤性、浸透性が改善される。その結果、ハニカム構造体
を熱水中に投入すると瞬時に含水し、結合剤のゲル化、
不溶化速度を速めることができ、ハニカム構造体の保形
性を向上させることができる。その結果、寸法精度に優
れたハニカム状セラミックスを得ることができる。

また、成形材料中に使用する結合剤にはセルロースエー
テル系のメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースよりなる群
から選ばれたものを使用すると押出成形の成形性、可塑
性にも効果を発揮しながら、本発明の目的とするゲル化
保形工程という点においても約６０〜９０℃という広い
範囲においてゲル化温度を選択でき、ゲル化させるため
の媒体としても水という安価なものを使用できるので生
産コスト低減にも有効である。

ここで、ゲル化する結合剤とは、冷水には溶けて粘ちょ
うな溶液となるが、熱水には溶けずゲル化する性質を持
ったものである。たとえば、メトローズ６０ＳＨ−４０
００（信越化学工業、商品名）の場合、室温の水には溶
けるが、６０℃以上ではゲル化をおこす。これにより、
ハニカム構造体の保形性が維持される。

本発明で用いる無機材料粉末としては、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、タルク、ムライ
ト、アルカリあるいはアルカリ土類のチタンン酸塩、コ
ージライト、炭化珪素、窒化珪素等を用いることができ
る。しかし、実用に際しては得られるセラミックスの機
械的強度、耐熱衝撃性等の観点から、ＳｉＯ_２ ８０〜
９２ｗｔ％、Ａｌ_２Ｃ_３ ５〜１８ｗｔ％、ＴｉＯ_２
２〜６ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ ０．４〜１．５ｗｔ％の組成を
有するものが優れている。

実施例 以下本発明の一実施例におけるハニカム状セラミックス
の製造方法について説明する。

（実施例１） 再水和性アルミナ １０重量部、溶融シリカ ８５重量
部、チタン酸カリウム ５重量部と結合剤としてメトロ
ーズ６０ＳＨ−４０００（信越化学工業、商品名） ７
重量部を混合し、その後適量の水と油脂とを加え湿式混
練した後、ハニカム状に押出成形し、１０５ｍｍφ、長
さ１００ｍｍ、セル密度３００セル／ｉｎ^２（セルピッ
チ１．５ｍｍ、リブ厚０．２０ｍｍ）のハニカム構造体
を得た。その後、図に示す工程にもとづいて、タンニン
酸が５ｗｔ％含まれる９０℃の熱水中に６分間浸漬し、
結合剤（メトローズ６０ＳＨ−４０００）をゲル化し、
不溶化させた。

この時、結合剤をゲル化、不溶化させるのに必要な所用
時間の目安としてはハニカム構造体を熱水中に浸漬し、
気泡がなくなってから、さらに３分間程度と判断した。

その後、ハニカム構造体を熱水から引上げ、エアーガン
（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）で、格子中に残留している余分
な水分を除去した。その後、１１０℃、２時間の熱処理
を行い、充分な乾燥が行われた後、ハニカム構造体を徐
々に１２００℃まで焼成し、１時間ホールドし、ハニカ
ム状セラミックスを得た。

その結果、ハニカム状セラミックスには型くずれなく、
優れた寸法精度を維持させることができた。

さらに、本実施例の場合にはタンニン酸５ｗｔ％の熱水
を使用したが、タンニン酸１ｗｔ％以上であれば効果が
確認された。

また、本実施例の場合には結合剤を５〜１０重量部添加
するのが好ましかった。その理由は、結合剤が５重量部
以下では熱水中でゲル化させても充分な機械的強度が得
られなく、１０重量部以上添加してもほとんど有意差は
なく、製造コストの点からも好ましくないためである。

また、ハニカム構造体を浸漬する熱水の温度は結合剤の
有するゲル化温度によって異なるが、大体結合剤の有す
るゲル化温度よりも少なくても１０℃以上高温の熱水に
浸漬させないと充分な機械的強度の得られないことがわ
かった。

（比較例１） 実施例１と同様なハニカム構造体を押出成形で得た後、
１１０℃、２時間の熱処理を行い、充分な乾燥が行われ
た後、徐々に１２００℃まで焼成し、１時間ホールド
し、ハニカム状セラミックスを得た。

その結果、ハニカム状セラミックスにはクラックが発生
するとともに、かなりの型くずれがあった。具体的に
は、乾燥時に自重で下部の径が少し大きくなっていた。
また、下部ハニカム格子にもよれが生じていた。

（比較例２） 実施例１と同様なハニカム構造体を押出成形で得た後、
９０℃の熱水中に３分間浸漬し、結合剤をゲル化させ
た。

この時、結合剤をゲル化させるのに必要な所用時間の目
安としてはハニカム構造体を熱水中に浸漬し、気泡が出
なくなるまでと考えた。

その後、ハニカム構造体を熱水から引上げ、エアーガン
（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）で、格子中に残留している余分
な水分を除去しようとしたところ、成形体が徐々に冷却
され、軟化し、ハニカム格子は変形してしまった。

（比較例３） 実施例１と同様なハニカム構造体を押出成形で得た後、
９０℃の熱水中に３分間浸漬し、結合剤をゲル化させ
た。

その後、ハニカム構造体を熱水から引上げ、約１５０℃
の温風を０．５ｋｇ／ｃｍ^２で送り、格子中に残留して
いる余分な水分を除去後、出力１．５ｋｗ、２４５０Ｍ
Hzの誘電加熱装置で６分間乾燥し、徐々に１２００℃ま
で焼成し、１時間ホールドし、ハニカム状セラミックス
を得た。

その結果、ハニカム状セラミックスには型くずれなく、
優れた寸法精度を維持させることができた。

したがって、比較例１、２、３と比較して実施例１は乾
燥工程で明らかな差のあることがわかる。

（実施例２） 実施例１と同様なハニカム構造体を押出成形で得た後、
タンニン酸が５ｗｔ％、アニオン系界面活性剤（ジ・オ
クチル・スルホ・コハク酸ナトリウム）が０．１ｗｔ％
含まれる９０℃の熱水中に３分間浸漬し、結合剤をゲル
化、不溶化させた。

この時、結合剤をゲル化、不溶化させるのに必要な所用
時間の目安としてはハニカム構造体を熱水中に浸漬し、
気泡が出なくなってから、さらに２分間程度と判断し
た。

その後、ハニカム構造体を熱水から引上げ、エアーガン
（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）で、格子中に残留している余分
な水分を除去した。その後、１１０℃、２時間の熱処理
をい、充分な乾燥が行われた後、ハニカム構造体を徐々
に１２００℃まで焼成し、１時間ホールドし、ハニカム
状セラミックスを得た。

その結果、ハニカム状セラミックスには型くずれなく、
優れた寸法精度を維持させることができた。また、本実
施例では熱水に界面活性剤を添加することにより、実施
例１よりもゲル化、不溶化に要する時間を大幅に短縮で
きた。

また、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤（ジ・オ
クチル・スルホ・コハク酸ナトリウム）を使用したが、
特にこれに限定されることなく、カチオン系、ノニオン
系のものでも同様な効果が確認された。しかし、添加量
を最も少なくして効果を発揮できるのはアニオン系界面
活性剤であった。また、添加量はそれぞれの場合によっ
て異なるが、大体０．１〜２．０ｗｔ％含まれる熱水で
あれば本実施例の効果が期待できた。

（実施例３） 実施例１と同様なハニカム構造体（長さ２００ｍｍ）を
押出成形で得た後、タンニン酸が５ｗｔ％含まれる９０
℃の熱水中に９分間浸漬し、結合剤をゲル化、不溶化さ
せた。

この時、結合剤をゲル化、不溶化させるのに必要な所用
時間の目安としてはハニカム構造体を熱水中に浸漬し、
気泡が出なくなってから、さらに３分間程度と判断し
た。

その後、ハニカム構造体を熱水拾から引上げ、エアーガ
ン（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）で、格子中に残留している余
分な水分を除去した。その後、１２０℃、２時間の熱処
理を行い、充分な乾燥が行われた。

その結果、ハニカム構造体には上部中心付近に格子の歪
みを生じた。その理由としては、本ハニカム構造体のよ
うなセル密度が高く、長さの長いものの場合、結合剤を
ゲル化させるのに時間がかかりすぎ、なかなか上部中心
付近まで熱水が浸入して行きにくいためと考えられる。

（実施例４） 実施例１と同様なハニカム構造体（長さ２００ｍｍ）を
押出成形で得た後、タンニン酸５ｗｔ％、アニオン系界
面活性剤（ジ・オクチル・スルホ・コハク酸ナトリウ
ム）が０．１ｗｔ％含まれる９０℃の熱水中に４分間浸
漬し、結合剤をゲル化、不溶化させた。

この時、結合剤をゲル化、不溶化させるのに必要な所用
時間の目安としてはハニカム構造体を熱水中に浸漬し、
気泡が出なくなってから、さらに２分間程度と判断し
た。

その後、ハニカム構造体を熱水から引上げ、エアーガン
（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）で、格子中に残留している余分
な水分を除去した。その後、１２０℃、２時間の熱処理
を行い、充分な乾燥が行われた後、ハニカム構造体を徐
々に１２００℃っまで焼成し、１時間ホールドし、ハニ
カム状セラミックスを得た。

その結果、ハニカム状セラミックスには型くずれなく、
優れた寸法精度を維持させることができた。本実施例で
は実施例３に比べ、界面活性剤の効果が発揮されてい
る。

発明の効果 本発明によれば、ある温度以上になるとゲル化する結合
剤を用い、熱水中にタンニン酸を、好ましくは界面活性
剤とともに含ませることにより、従来問題となっていた
型くずれを解決でき、寸法精度に優れたハニカム状セラ
ミックスを生産性よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例におけるハニカム状セラミックス
の製造方法を示す工程図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料となる無機材料粉末に、ある温度以上
   になるとゲル化する性質を有する結合剤を添加し、ハニ
   カム状に押出成形した後、タンニン酸を含み前記結合剤
   がゲル化する温度以上の熱水中に浸漬し、ハニカム構造
   体を保形させ、その後、乾燥、焼成することを特徴とす
   るハニカム状セラミックスの製造方法。
2. 【請求項２】熱水がタンニン酸の他に界面活性剤を含む
   ものである請求項１記載のハニカム状セラミックスの製
   造方法。
3. 【請求項３】結合剤がメチルセルロース、ヒドロキシプ
   ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
   スよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする
   請求項１または２記載のハニカム状セラミックスの製造
   方法。
4. 【請求項４】ハニカム構造体がＳｉＯ_２ ８０〜９２ｗ
   ｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１８ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ２〜６
   ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ ０．４〜１．５ｗｔ％の組成を有する
   ことを特徴とする請求項１または２記載のハニカム状セ
   ラミックスの製造方法。