JPH064550B2 - アルカノール類およびメタノールの生産法 - Google Patents

アルカノール類およびメタノールの生産法

Info

Publication number
JPH064550B2
JPH064550B2 JP1259883A JP25988389A JPH064550B2 JP H064550 B2 JPH064550 B2 JP H064550B2 JP 1259883 A JP1259883 A JP 1259883A JP 25988389 A JP25988389 A JP 25988389A JP H064550 B2 JPH064550 B2 JP H064550B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
slurry
reactor
gas
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP1259883A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02134333A (ja
Inventor
ジョン．ジョセフ．レウナード
デニス．マッケンジー．ブラウン
プラディップ．ラオ
ロバート．フレドリック．ワイマー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPH02134333A publication Critical patent/JPH02134333A/ja
Publication of JPH064550B2 publication Critical patent/JPH064550B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素と炭素化合物からなる合成ガスから大容
量のアルカノール、特にメタノールを生産する方法に関
する。
（従来の技術） メタノールの生産に対する市場における需要の増大によ
り、従来の気相法による生産に代わるより効率的な方法
が研究されている。
その一つとして、液相メタノール生産法が提案されてお
り、それはは水素と炭素化合物からなる合成ガスを不活
性液体と接触させることによりメタノールを得る方法で
ある。その典型的な例としては合成ガスを触媒と液体と
の混合物を通してバブリングさせて、そこで合成ガス中
のＨ2、CO2および／またはCOの一部をメタノールに転化
する方法がある。
しかしながら、従来の液相メタノール生産法において
は、気相メタノール法が容量比で70％の触媒を充填反応
器に充填して反応を行わせることができるのに反し、一
般的にスラリー濃度が、重量比で20乃至45％、または反
応器の容量当たりの触媒容量を基準にした容量比では10
乃至30％の範囲に限定されるために、該液相メタノール
生産法によるときは、反応器の容量生産性がきわめて低
い。このために同一のメタノール生産速度を得るために
は従来の気相反応法によるときよりも遥かに大容量の高
価な反応器を必要とするという問題があった。
このような液相でのメタノール製法の幾つかの代表例を
以下に示す。
アメリカ合衆国特許第4031123号には、水素と炭素酸化
物を含む供給ガスからのメタノール生産のための方法が
開示されており、この方法では該供給ガスを、６乃至30
の炭素原子を有するパラフィン系および／またはシクロ
パラフィン系液体中に懸濁されたメタノール形成触媒を
含む反応帯域に温度150乃至400℃、圧力約200乃至10000
psiaの操作条件で流すことが記載されている。
アメリカ合衆国特許第4567204号には、液相反応器中で
の水素と一酸化炭素を含む合成ガスからのメタノールの
調製法について開示されており、そこには、メタノール
形成触媒を不活性溶剤を運搬剤として用いて、前記合成
ガスと接触させること、適切なメタノール形成触媒用の
活性元素としては、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシ
ウム、クロム、モリブデン、ウラニウム、タングステ
ン、バナジウムおよび希土類元素が挙げられること、前
記不活性溶剤で運搬される触媒の量は重量比で約５乃至
40％の範囲である。ことなどが記載されている。
アメリカ合衆国特許第4628066号には、合成供給ガスか
らのメタノール生産用気相合成ループを使用しての生産
容量増加方法について開示されており、そこでは供給ガ
スを最初に液相メタノール反応器を通過させて供給ガス
の一部をメタノールに転化し、未反応の供給ガスを気相
合成ループを通過させることによりメタノールへの転化
をさらに行い回収することができる。適当な触媒にはア
メリカ合衆国特許4031123号明細書の第４欄に列挙され
ているものが使用され、使用触媒の平均粒径は、反応床
の形式（細流床、流動床、またはスラリー床）や反応に
使用される流体流量によって左右されるが、0.00002乃
至0.25インチ（0.000051乃至0.64cm）のものを使用する
ことができる。また、反応器圧力は200乃至1000psiaの
範囲に維持され、反応器温度は典型的には、150乃至400
℃であるが、最適には230乃至250℃である。
カナダ国特許第4628066号には、合成供給ガスからのメ
タノール生産に必要な気相合成ループの生産容量増大法
について開示されており、そこでは、水素と炭素酸化物
とからなる合成ガスを不活性液体の存在において触媒と
接触させてメタノールを生産するに際して、使用触媒の
直径を約125μｍ以下にするのが適当であると述べられ
ている。
以上述べたように、液相メタノール法によるメタノール
の生産技術については種々提案されており、集中液相メ
タノール法の欠点である低容量生産性を改善する努力が
なされてきているが、未だ十分に優れた技術は得られて
いない。
（発明が解決しようとする課題） この発明は液相反応法を利用したメタノールの生産にお
ける上記の問題点を解決し、反応器における容量生産性
を改善することのできるようなアルカノールの生産法、
ひいてはメタノール類の生産法を提供することを目的と
するものである。
（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するためのこの発明は、水素と炭素化
合物を含有する供給ガスを、前記水素および炭素化合物
との間に反応を起こさせてアルカノール類を形成するに
足りるだけの十分な温度と圧力を保有する液体溶剤中に
固相触媒を懸濁させてなる触媒スラリーの存在のもとで
反応させ、得られたアルカノール類を回収するに際し、
(ａ)多孔度が30％乃至70％の粉末銅含有触媒を重量比で
約25％以上含有する触媒スラリーを使用し、(ｂ)前記供
給ガスをガス滞留量が約14％乃至26％に維持されるよう
な速度で前記スラリーに通すことを特徴とするアルカノ
ール類の生産法である。
即ち、この発明は、多孔度が30％乃至70％の特定粉末銅
含有触媒を使用して25重量％以上のスラリー濃度の触媒
スラリーを形成し、これを反応器中で水素と炭素酸化物
からなる供給ガスと接触させてメタノールを形成させる
に際して、反応器における供給ガスの滞留量を14％乃至
26％に維持することによって、反応器容量生産性をきわ
めて高くすることができることを見出してなされたもの
である。
この発明による特定多孔度の粉末銅含有触媒によって作
成されたスラリーは、低い粘度と降伏応力を示し、それ
が反応器における反応性を著しく改善するとともに従来
法による場合よりも高濃度のスラリーの使用を可能にす
ることができる。その上触媒粒子が小さく、換言すれば
粒子が粒子内拡散限界以下であるために、粒子内拡散に
よって触媒の生産性が限定されるようなこともない。
この発明の方法の実施に使用されるための適切なメタノ
ール形成触媒は、70％以下の触媒多孔度を有する粉末銅
含有触媒である。典型的には、このような多孔度を有す
る粉末触媒は粒子径が約0.1乃至25.0ミクロンの範囲で
あるようなものから銅粉末から得られる。好ましい触媒
の多孔度は約30％乃至70％の範囲である。
そしてこの粉末触媒を、スラリー量当たりの触媒粉末量
が重量比で25％乃至65％になるようにして液相反応器中
に導入する。本発明において、スラリーを構成する適切
な反応溶剤には、炭化水素液、例えば分子当たり14乃至
36の炭素原子を持つ鉱油、パラフィンおよびシクロパラ
フィンなどが使用される。
反応器におけるガス滞留量は、供給ガスの流量および／
または触媒スラリー濃度を調節することによって適切に
調節される。また、反応器の圧力は、約200乃至2,500ps
iaの範囲内に維持し、温度は、約210℃乃至約280℃の範
囲内に維持する。好ましい実施態様では、反応器圧力を
約500乃至1,500psia、温度を約250℃にする。
また供給ガスは、触媒重量（kg）・時間当たり、2,000
リッター乃至20,000リッター（標準状態）の流量の範囲
で反応器内に導入される。本発明の方法を実施するため
の反応器は、泡鐘塔反応器の使用が特に好適であること
が判かっているが、従来周知の液相反応器を用いても差
支えない。
以上のようにこの発明は、70％以下の多孔度の触媒を用
いて、適切なスラリー濃度のもとで適切なガス滞留量の
制御を行って触媒反応を行わせることによって、メタノ
ール液相生産における反応器の容量生産性を最適化する
新規な生産制御システムを提供するものであり、この発
明によるときは反応器の迅速且つ安価なオンライン制御
を可能とするとともに、反応器における実質的な容積効
率改善を行うことができる。
（作用） 以下にこの発明の詳細およびその作用について添付する
図面を参照しながら説明する。
メタノールの液相生産法における低い容量生産性に関し
て、これを改善するために前記した特許に示されたよう
な数多くの試みがなされてきた。
例えば、このようなメタノールの液相生産における容量
生産性を、温度と圧力のような反応条件を変えることに
よって改善する試みが成されてきた。しかし、反応温度
を上昇させると通常では反応速度が増加するが、メタノ
ール合成反応は可逆的であるので、反応器の生産性は平
衡制限状態となってしまう。また、容量生産性を圧力増
加によって改善する試みもなされたが、この種の生産性
増加法は、高圧運転における経済性の低下による不利に
よって相殺されてしまう。従って、この温度もしくは圧
力を制御パラメーターに用いても成功するに至らなかっ
た。
従来公知のメタノール液相生産法においては、スラリー
内触媒濃度を調整することによって限られた範囲内にお
いては反応器の容量生産性を制御することはできる。し
かし一般的には最高濃度25重量％触媒を限度とし、その
濃度で明らかな触媒活性および反応器容量生産性の低下
が始まる。
このような反応器容量生産性の低下は、供給ガスとスラ
リーとの混合による好ましくない水力学的条件および反
応媒体内でのガス−液間物質移動速度の低下に基づいて
起こるものである。この物質移動速度と反応水力学と
は、スラリーの粘度と降伏応力とに敏感に影響され、こ
れらは触媒濃度の増加によって指数函数的に増加する。
それ故に、単に液体溶剤にさらに多くの触媒を添加する
ことでは、触媒濃度が低いうちは効果があるとしても、
本質的にはこの発明の目的とする容量生産性の向上には
つながらない。
この発明の液相反応器または三相反応器によるアルカノ
ール類液相生産法は、スラリー濃度の増加による有効触
媒活性度の低下を約７０％以下の多孔度を有する粉末銅
含有触媒を使用することによって阻止するものである。
この発明では、低多孔度の粉末銅含有触媒が、低い粘度
と降伏応力を示しながら且つ従来既知の触媒の固有活性
度を維持するか、またはそれをしのぐ活性度を発揮し得
るものであることを見出したものである。つまり、この
発明は特定された低多孔度の銅含有触媒を使用する場合
においては、スラリー中の触媒の有効量を増加させて
も、なおかつ物質移動抵抗を増加させることなく触媒の
有効活性度を維持することができることによるものであ
る。
理論的には、この発明の方法のように低い多孔度をもつ
粉末銅含有触媒を利用する方法においても、直径が0.7c
m乃至0.3cmの範囲の大径の触媒ペレットを使用した流動
気相作業に典型的に起こるような粒子内物質移動制限を
受ける筈である。しかし、発明者の行った実験によれば
多孔度が70％以下、好ましくは30％乃至70％の銅含有触
媒においては、これを粉末の形態で使用するときは、こ
の種の物質移動制限を受けることがないことが判かっ
た。
この発明は、製品、または中間製品または反応中間体の
メタノールの新規な高容量生産法を開示するものであ
り、水素と炭素酸化物（即ち、COおよびCO2）を含む合
成供給ガスを、液体溶剤中に懸濁させた多孔度が約30％
乃至70％の銅粉末を含有する銅含有メタノール形成触媒
を重量比で25％以上含むスラリーを入れた反応器に導入
し、最適に制御されたガス滞留量のもとで反応させるも
のである。
この発明の方法を実施するのに適切な銅含有触媒には、
水素と炭素酸化物を含む供給ガスと接触するように配置
して標準反応条件においてC1〜C4の脂肪族直鎖状または
分岐状アルコールを生産するための公知技術が含まれ
る。
好ましいスラリーは重量比で約25％以上の粉末銅含有触
媒を液体溶剤に懸濁させて得られる。一方、粉末触媒に
おける粒子の大きさはそれほど重要な因子ではないが、
好適には粒度約0.1乃至25.0ミクロンの範囲がよい。し
かし、粉末の多孔度は重要な因子であり、70％以下、好
ましくは約30乃至70％で商業的に入手し得るものが経済
上特に好ましい。
この発明の方法において、触媒の選択に際しては触媒お
よび／またはその調製法、触媒の多孔度が固有の触媒活
性度の劣化を招かないようなものを選択しなければなら
ない。一般に、この目標は触媒表面積をそのまま維持し
ながら触媒細孔の平均径を縮小させることで達成でき
る。
この発明の実施に適当な触媒は、工程での使用に先立ち
水素の存在下で還元することによって触媒活性を最大に
する。この明細書に示される触媒多孔度の値は、初期湿
潤度に対する滴定により測定するか、または水銀を使用
した多孔度測定法により測定し、補正により粒子内空腔
面積を算出して得られる。
予備的な調査によれば、一連の多孔度を有する市販のペ
レット状触媒は、触媒活性度と反応器容量生産性とに有
意な有害作用を及ぼすことなく粉末状に粉砕し得ること
を示唆しているが、好ましい触媒は粉末状で使用され
る。なお、注意しなければならないことは、ペレットを
粉末状に粉砕するに際して触媒の過熱を避けなければな
らないことである。これは過熱によって触媒が焼結を起
こし、それが触媒の活性度に好ましくない影響を及ぼす
からである。
好ましい触媒には、ドイツ連邦共和国、ルードイッヒシ
ャーヘンのBASF社からペレットの形で市販されている触
媒担体の約30重量％の銅を含む、BASFS3−85およびBASF
S3−86がある。また、この場合でき得ればペレットを作
成する前の粉末物質をペレット粉砕触媒の代りに利用す
る方がよい。触媒の多孔度は、その下限を反応体と製品
に課せられた拡散限界の30％以上に設定することが望ま
しい。多孔度が30％以下になると、銅含有触媒の粒子内
拡散速度は触媒の総括的効果を低下させ、これによって
容量生産性が低下する。
この明細書中で使用される「銅含有触媒」の語句は、約
10乃至90原子百分率の銅を含有する触媒を総称したもの
である。この発明の実施は、特定量の銅を含有する触媒
に限定されるものでなく、従来から公知のこの種銅含有
触媒を用いても有利に生産を行うことができる。このこ
とは、アドバンス イン カタリスト、第31巻、243
頁、（アカデミック プレス インカネーション、1983
年刊）のケイ クリア著の論文「メタノール合成」中に
おける、銅含有メタノール形成触媒は、触媒の銅含有量
が約30乃至65原子％の範囲にあるとき最大の固有活性を
示すが、この好ましい範囲以外の触媒においても活性が
存在するという記載に一致する。
そして、本発明のさらなる重要点は、上記の触媒スラリ
ーを導入した反応器のガス滞留量が約14％乃至16％の範
囲に維持されるようにして操業を行うことである。この
反応器カス滞留量は反応器内のスラリーの容量内で供給
ガスによって占められる容量の百分率として定められ
る。
アルケ ジャーナル、第28巻、３号、353-375頁におけ
るシャーその他による論文「泡鐘塔のための評価」に
は、気液反応におけるガス滞留量について詳述されてお
り、この論文中で彼らは、気−液反応リアクター（本発
明における液相反応器）においては、滞留量は、非調整
パラメーターであるとしている。しかしながら、発明者
らは、多孔度30％乃至70％の粉末銅含有触媒を25重量％
以上含む触媒スラリーを用いた場合には、ガス滞留量は
反応に際しての重要な制御パラメーターとなることを実
験的に見出し、これによって反応器の容量生産性の向上
をなし得たのである。
多孔度が約30％乃至70％の銅含有触媒を用いるこの発明
の生産法では、米国特許第4567204号に開示されている
ごく普通の種類の液相メタノール反応器によって操業を
行うことができる。またガス滞留量の測定は反応器に核
密度ゲージを設置することによって行うことができ、該
核密度ゲージを装着するために特別に反応器に改善を加
える必要はない。
この発明の方法においては、反応器の容量生産性は、操
業に際してガス滞留量のみの単一パラメーターの制御を
行うことのみによって実質的に増加させることができ、
ガス滞留量をこの発明に示されたきわめて狭い範囲に維
持することによって最大の反応器容量生産性を達成する
ことができるのできわめて効果的である。
［実施例］ 次掲の実施例はこの明細書に記載の製法の性質を示すが
この発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：触媒スラリーの調製 重量比25％の触媒スラリーを1,631kg（3,597ポンド）の
軽質鉱油を標準スラリー調製タンクに装入しまた545kg
のBASFS3-85触媒（銅含有量30重量％、多孔度68％）粉
末を前記鉱油に配合した。配合作業に続き、前記触媒ス
ラリーを泡塔反応器のスラリーループに移送した。前記
スラリーをその後、現場還元手順にかけそこにおいて、
反応器温度を窒素雰囲気の下１時間当り50℃の速度で10
0℃に上昇させた。還元ガス（窒素ガス中２％Ｈ2）をス
ラリーループに触媒重量（kg）・時間当り1,200（標
準状態）の流量で収容した。反応器温度を１時間当り10
℃以下の速度で200℃に上昇させこの温度を最低12時間
維持した。（この還元期間の終りで、水素消費はゼロに
なった）。反応器温度をその後１時間当り10℃以下の速
度で240℃に上昇させた。
実施例２：重量比で25％のBASFS3-85触媒スラリーを使
用するメタノール調製 高Ｃｏ合成ガス（51％Ｃｏ、35％Ｈ2、13％ＣＯ2、１％
Ｎ2）を重量比で25％のBASFS3-85触媒のスラリー（実施
例１で調製された通り）を含む反応器に250℃の温度と7
65psiaの圧力の反応条件下で触媒重量（kg）・時間当り
5,000（標準状態）のガス時間空間速度(GHSV)で収容
した。反応器ガス滞留量を表面ガス速度を毎秒9.5cmで
維持することで約20％に維持した。反応器ガス滞留量を
反応器にあるオンライン核密度ゲージを監視することで
直接測定した。
実施例３：重量比で42％のBASFS3-85触媒スラリーを使
用するメタノール調製 1,224kg（2,700ポンド）のBASFS3-85触媒粉末を1,755kg
（3,869ポンド）の軽質鉱油に配合する点を除き、実施
例１により重量比で42％のBASFS3-85触媒の触媒スラリ
ーを調製した。ガス滞留量を毎秒15cmの表面ガス速度に
維持することで約16％に維持した。反応を実施例２に用
いられた手順により進めた。
実施例４：重量比で38％のBASFS3-85触媒スラリーを使
用するメタノール調製 粉末状に製造した銅含有触媒BASFS3-86の重量比で38％
の触媒スラリーを、780kg（1,720ポンド）の鉱油で478k
g（1,050ポンド）のBASFS3-86触媒（銅含有量30重量
％、多孔度66％）粉末をブレンドする点を除き実施例１
により軽質油中で調製した。ガス滞留量を、表面ガス速
度を毎秒9.1cmに維持することで17％に維持した。
実施例５：重量比で36％のBASFS3-86触媒スラリーを使
用するメタノール調製 実施例４の重量比で38％BASFS3-89触媒スラリーを鉱油
の添加によって重量比36％に希釈した。ガス滞留量を、
表面ガス速度を毎秒15cmに維持することで約26％で維持
した。空間速度を触媒重量（kg）・時間当り10,000
（標準状態）に維持する点を除き実施例２に用いられた
手順によって反応を進めた。
第１表は、実施例１乃至５により調製された触媒を用い
るこの製法により達成された反応容量生産性を開示す
る。試験１、２、８および９はこの方法で得られた実際
の結果を開示する一方、試験３乃至７は計算機設計で得
られた結果を開示するが、そこにおいて試験１および２
から得られたデータを同一反応条件下で推断の基礎とし
て触媒多孔度が反応器容量生産性に及ぼす影響を測定し
た。
試験１および２は、重量比でそれぞれ25％および42％の
触媒で調製された触媒スラリーを用いて達成された反応
器容量生産性を示す。試験２は多孔度68％の前記BASFS3
-86触媒は、技術上既知の典型的製法を用いて達成され
た重量比25％の典型的最高スラリー濃度と比較して重量
比で最高42％の触媒スラリーの使用が可能にすることを
具体的に示す。試験２はさらに、この発明の方法の触媒
が高スラリー濃度を可能にするだけでなく、実質的に改
良された容量生産性（・hr当り4.6対2.7グラムモル）
を提供する。
試験３乃至７は容量生産性は触媒多孔度の低下に比例し
て増加することを示す。そのうえ、スラリーに保留のき
く触媒の量は、触媒多孔度の低下に従い実質的に増加す
る。試験７は多孔度が30％の粉末銅を含む触媒は重量比
65％の触媒スラリーの使用を可能にし、それは触媒重量
（kg）・時間当り9.8gmolメタノールの容量生産性をも
たらす。試験８と９は多孔度が66％の前記BASFS3-86触
媒を用いることで達成された容量生産性の改良を説明す
る。特に高度の容量生産性は試験９で達成され、そこに
おいて空間速度は触媒重量（kg）・時間当り5,000乃至1
0,000（標準状態）に増加した。
この発明のメタノール製法はこの明細書に開示の粉末銅
含有触媒の重量比約25％以上を含むスラリーを用いると
好ましいガス滞留量はほぼ20％になることがわかった。
この製法は、ガス滞留量が核密度ゲージを反応器に設置
することで監視できるため工場機械の大きな改良なしに
動かせる。
好ましいガス滞留量は用いられる特定の触媒の多孔度と
この作業に用いられる触媒スラリー濃度に左右されて変
る。たとえば、好ましいガス滞留量は多孔度が68％の粉
末銅含有触媒では約20％であり、多孔度が約30％の触媒
では約26％に増加する。さきに述べた通り、容量生産性
はオンラインで監視でき、また作業条件も必要に応じて
改良されて作業に用いられる特定の触媒ではガス滞留量
を最適範囲に維持できる。
触媒多孔度とスラリー濃度が反応器容量生産性におよぼ
す影響を第１図乃至第３図で説明する。これらの図は計
算機設計で得られたデータから用意され、そこにおいて
第１表に示されたデータと同様広範囲なパイロットプラ
ントデータを用いて、模型は構成された。第１図は触媒
スラリー濃度の関数としての容量生産性を具体的に説明
する。BASFS3-85の触媒スラリーを実施例１および２に
より調製し、そこにおいて還元銅含有触媒の多孔度は68
％である。作業条件は空間速度を触媒重量（kg）・時間
当り10,000（標準状態）にして、温度を250℃および
圧力を765psiaに常置した。第１図は、ガス滞留量を広
範囲の表面ガス速度に対し約14乃至26％の非常に狭い範
囲内に調節することで最大容量生産性が達成される。従
って、反応器大量生産性はスラリー濃度または（およ
び）好ましくは表面ガス速度を操作してガス滞留量を20
％ぎりぎりに維持することで最大化できる。
第２図は、多孔度が40％の触媒の触媒スラリー濃度の関
数としての容量生産性を具体的に示す。圧力765psia、
温度250℃および空間速度触媒重量（kg）・時間当り10,
000（標準状態）での反応条件に基いた計算である。こ
こでも、好ましいガス滞留量は多孔度40％の触媒に対し
ほぼ26％である。14乃至26％の規定範囲外のガス滞留量
での作業は結果として容量生産性の低下と作業経済性不
良をきたす。特定理論に縛られることなく、低滞留値で
の低容量生産性はおそらく反応体・触媒界面における低
気・液物質移動速度による。逆に、高ガス滞留量での作
業はおそらく、スラリーが反応器内での供給ガスにより
置換される時、触媒残留量が減少するため結果として低
容量生産性を生み出すこととなる。
第３図は、多孔度が30％乃至68％の範囲の触媒に対する
作業容積流量に及ぼすスラリー濃度の影響を具体的に示
す。容量生産性は、触媒多孔度の低下に従って容量生産
性の増大が観察される触媒多孔度の関数として変化す
る。反応条件を圧力765psiaの温度250℃および空間速度
１kgの触媒に対し１時間当り5,000標準リットルに常置
した。第３図はさらに、多孔度が68％の触媒が重量比で
42％の最適スラリー濃度を有し、・hr当り4.6グラム
モルのメタノールの容量生産性を生み出す。対照的に多
孔度が30％の触媒は重量比で65％の最適スラリー濃度を
有し、・hr当り9.8グラムモルのメタノールの容量生
産性を生み出す。
［発明の効果］ この発明の製法は先行技術に著しい改良を施している。
その理由は、反応器の制御機構が単一で容易に測定され
たガス滞留量の監視が必要であるからである。そのう
え、ガス滞留量は容量生産性よりもずっと迅速な応答速
度でオンライン測定ができる。ガス滞留量は、ガス膨脹
液体高さまたは密度の核密度ゲージによる監視を含む技
術状既知の多くの技術により計算できる。オペレータは
表面ガス速度またはスラリー濃度を最適に変化させて所
望のガス滞留量を達成できる。
ガス滞留量は維持に必要な表面ガス速度はスラリー濃度
で変化するので、スラリー濃度を増加させてそれを増加
させる方がよい。適当な表面ガス速度は約3.0乃至50cm/
sec、好ましくはこの明細書で開示されているスラリー
濃度に対し８乃至30cm/sec、の範囲にわたることであ
る。スラリー濃度はまた、特に触媒添加と抜取とに設計
された反応器で作業が行われた時に変化することができ
る。このような場合、若干のスラリーを除去してもしな
くても、スラリーは液体溶剤を添加して希釈できる。二
者択一的に、反応器に今以上の量の触媒を添加してスラ
リー濃度を増大できる。
この発明はメタノール生産の方法であるが多孔度の低下
した触媒を使用し、またガス滞留量を狭い範囲内に維持
して容量生産性を制御して得られる利点は液相または三
相反応器で行われる他の製法にも行きわたる。この種製
法の実施例はフィッシャー・トロプシ（Fischer-Tropsc
h）の合成ガスからの炭化水素である。この方法は２乃
至４個の炭素原子をもつ直鎖状および分枝状脂肪アルカ
ノール類たとえばエタノール、プロパノール、イソプロ
パノールおよびブタノールの異性体類の生産に容易に適
応できる。
先に述べたように、容量生産性は反応器内触媒の全量の
関数である。反応器内の触媒の全量は、供給ガスによっ
て置換される触媒の量が極めて少ないため、滞留量の少
い時最大となる。しかし、気液界面域が反応器ガス滞留
量に比例するので、低滞留量はさらに低物質移動速度に
も関連する。従って、触媒の見掛け活性は滞留量の低下
と共に低下する。ガス滞留量を広範囲の作業条件に対し
ガス滞留量を約14％乃至26％に維持するとこれら２つの
作用が平均して最適容量生産性が得られるという結果が
出る。従って、オペレータは反応器容量生産性をスラリ
ー濃度または（および）表面ガス速度を調節して最大ガ
ス滞留量を維持できる。
低多孔度の触媒または先に使用されたもの以上に濃縮さ
れたスラリーを用いての作業が可能にする。重量比で40
％以上のスラリー濃度は、この明細書で液相のメタノー
ル生産を説明しているように、技術上未知のことであ
る。たとえばアメリカ合衆国特許第4,562,204号は重量
比で40％のスラリー濃度についての上限を開示し、さら
に、物質移動速度の低下と反応推進力の低下のため、触
媒の投下量の増加も生産性の増大をもたらさないことを
述べている。この種教訓に基いて、意外なことは、この
製法は重量比で40％以上の濃度のスラリーの使用と重量
比で最高65％の触媒スラリーを用いる作業が可能である
ことである。触媒スラリー濃度の今までの限度をこの方
法で引上げることができ、そこにおいて低多孔度の触媒
がガス滞留量を制御されて用いられている。この種の濃
縮スラリーの作業はメタノールの液相生産の既知方法と
比較して容量生産性は著しく増加した。
【図面の簡単な説明】
第１図は多孔度が68％の触媒に対するスラリー濃度の関
数としての反応器容量生産性を示すグラフ図、第２図は
多孔度が40％の触媒に対するスラリー濃度の関数として
の反応器容量生産性を示すグラフ図、第３図は、触媒ス
ラリー濃度が30％乃至68％の範囲の多孔度の触媒に対す
る反応器容量生産性におよぼす影響を示すグラフ図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 プラディップ．ラオ アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．クレスト．レーン. 4325 (72)発明者 ロバート．フレドリック．ワイマー アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ノース．40．ストリー ト．1420 (56)参考文献 特開 昭62−53740（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水素と炭素化合物を含有する供給ガスを、
    前記水素および炭素化合物との間に反応を起こさせてア
    ルカノール類を形成するに足りるだけの十分な温度と圧
    力を保有する液体溶剤中に固相触媒を懸濁させてなる触
    媒スラリーの存在のもとで反応させ、得られたアルカノ
    ール類を回収するに際し、 (ａ)多孔度が30％乃至70％の粉末銅含有触媒を重量比で
    約25％以上含有する触媒スラリーを使用し、 (ｂ)前記供給ガスをガス滞留量が約14％乃至26％に維持
    されるような速度で前記スラリーに通すことを特徴とす
    るアルカノール類の生産法。
  2. 【請求項２】水素と炭素化合物を含有する供給ガスを、
    前記水素および炭素化合物との間に反応を起こさせてメ
    タノールを形成するに足りるだけの十分な温度と圧力を
    保有する液体溶剤中に固相触媒を懸濁させてなる触媒ス
    ラリーの存在のもとで反応させ、得られたメタノールを
    回収するに際し、 (ａ)多孔度が30％乃至70％の粉末銅含有触媒を重量比で
    約25％以上含有する触媒スラリーを使用し、 (ｂ)前記供給ガスをガス滞留量が約14％乃至26％に維持
    されるような速度で前記スラリーに通すことを特徴とす
    るメタノールの生産法。
  3. 【請求項３】液体溶剤の温度は約210℃乃至約280℃であ
    り、圧力は約200psia乃至2500psiaである請求項２記載
    のメタノールの生産法。
  4. 【請求項４】触媒スラリーの触媒含有量は、重量比で約
    25％乃至65％である請求項２記載のメタノール生産法。
  5. 【請求項５】液体溶剤は、１分子当たり14個乃至16個の
    炭素原子をもつ分枝状パラフィンまたはシクロパラフィ
    ンである請求項４記載のメタノール生産法。
  6. 【請求項６】該供給ガスを該粉末銅含有触媒を重量比で
    約25％乃至65％を含むスラリーに、約８cm／sec乃至30c
    m／secの表面速度で通ずる請求項２記載のメタノール生
    産法。
JP1259883A 1988-10-11 1989-10-04 アルカノール類およびメタノールの生産法 Expired - Fee Related JPH064550B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/255,935 US4910227A (en) 1988-10-11 1988-10-11 High volumetric production of methanol in a liquid phase reactor
US255935 1988-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02134333A JPH02134333A (ja) 1990-05-23
JPH064550B2 true JPH064550B2 (ja) 1994-01-19

Family

ID=22970454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1259883A Expired - Fee Related JPH064550B2 (ja) 1988-10-11 1989-10-04 アルカノール類およびメタノールの生産法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4910227A (ja)
EP (1) EP0363802B1 (ja)
JP (1) JPH064550B2 (ja)
AU (1) AU614878B2 (ja)
CA (1) CA1317602C (ja)
DE (1) DE68912870T2 (ja)
ES (1) ES2050751T3 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1245393B (it) * 1991-03-22 1994-09-20 Eniricerche Spa Bistema catalitico e procedimento per la produzione di metanolo da gas di sintesi in fase liquida
US6296757B1 (en) 1995-10-17 2001-10-02 Exxon Research And Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
US5766274A (en) 1997-02-07 1998-06-16 Exxon Research And Engineering Company Synthetic jet fuel and process for its production
US6191066B1 (en) 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US6262132B1 (en) 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6211254B1 (en) 1999-06-07 2001-04-03 John P. Whitney Process for recycling heterogeneous waste
WO2007108014A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-27 Cri Ehf Process for producing liquid fuel from carbon dioxide and water
US20080260631A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
EP2501782A1 (en) 2009-11-20 2012-09-26 Cri Ehf Storage of intermittent renewable energy as fuel using carbon containing feedstock
US9423528B2 (en) 2012-06-25 2016-08-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Method of making silicone containing contact lens with reduced amount of diluents
US12491484B2 (en) 2021-01-15 2025-12-09 CRI, hf Reactor for synthesis of methanol or other products
WO2022153214A1 (en) 2021-01-15 2022-07-21 Cri, Ehf Methanol synthesis reactor

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4031123A (en) * 1975-11-21 1977-06-21 Chem Systems Inc. Methanol production in a paraffinic medium
DE3160327D1 (en) * 1980-02-12 1983-07-07 Chem Systems Method for making methanol
US4478954A (en) * 1983-05-23 1984-10-23 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis gas reaction
FR2566390B1 (fr) * 1984-06-21 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese du methanol en presence d'un catalyseur soluble du cuivre et du zinc a partir d'oxyde de carbone et d'hydrogene
GB8521650D0 (en) * 1985-08-30 1985-10-02 Ici Plc Catalyst
US4628066A (en) * 1986-02-12 1986-12-09 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of methanol

Also Published As

Publication number Publication date
DE68912870D1 (de) 1994-03-17
US4910227A (en) 1990-03-20
CA1317602C (en) 1993-05-11
AU614878B2 (en) 1991-09-12
EP0363802A3 (en) 1991-08-07
EP0363802A2 (en) 1990-04-18
EP0363802B1 (en) 1994-02-02
ES2050751T3 (es) 1994-06-01
DE68912870T2 (de) 1994-05-19
JPH02134333A (ja) 1990-05-23
AU4252789A (en) 1990-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4413064A (en) Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
US4490480A (en) Nickel catalyst on alumina support
US5168090A (en) Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride
US4550185A (en) Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
JPH064550B2 (ja) アルカノール類およびメタノールの生産法
US5496786A (en) Catalyst for reducing lower polyhydric alcohols by hydrogenolysisal higher polyhydric alcohols and method for preparing catalyst
US4609636A (en) Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol
US3933883A (en) Methanation catalyst and process of use
JP2005298527A (ja) エステル合成
JPS6115073B2 (ja)
US4493905A (en) Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
US20070299277A1 (en) Fluidizable carbon catalysts
WO1992005870A1 (en) Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride
US4659686A (en) Method for treating carbon supports for hydrogenation catalysts
EP0101645A1 (en) Catalytic process for the production of methanol
JP2662683B2 (ja) カルボニル化反応用固体触媒及びそれを用いる酢酸の製造方法
EP0019625A1 (en) Use of a pendulum viscometer in a fluid bed reaction.
JPS606925B2 (ja) 不飽和炭化水素の製法
JP6957449B2 (ja) 触媒担体用ビニルピリジン樹脂、その製造方法およびメタノールのカルボニル化反応用触媒
US4231966A (en) Method of conducting reactions in a trickel-type reactor
US4510071A (en) Methanol conversion process
JPH07197110A (ja) 触媒用球状ラネ−銅合金及び銅触媒の製造方法
JP3341808B2 (ja) ジメチルエーテル製造用触媒およびジメチルエーテルの製造方法
CA1336829C (en) Manufacture of alkyl glyoxylates with ferric phosphate catalyst
US4522931A (en) Method for the preparation of supported catalysts and supported catalysts thus obtained

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees