JPH0645597B2 - ピリジン塩基類の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はピリジン塩基類の精製法に関する。

従来技術ならびにその問題点 ピリジン，ピコリン，ルチジンなどのピリジン塩基類
は、それが合成品であるとタール系副産品であるとを問
わず、通常微量の着色性不純物を含有しており、これに
よって経時着色するという性質がある。

ピリジン塩基類は、各種無機塩類，有機物の溶剤として
薬品合成などに広い用途を有しているが、前記着色性に
よって、その商品価値は著しく低いものとされる。

これがため経時着色を防止するために、水蒸気蒸留法，
過酸化水素処理法，紫外線を照射したのち蒸留する方法
などが提案されている。しかしこれらの方法はいずれも
製品の回収率が悪いこと、過酸化物使用の場合には爆発
の危険があるなどの問題がある。それで、最近では多孔
性樹脂と接触処理する方法（特公昭６０−１９２９４
号）が提案されているが、この方法は設備費その他精製
コストが高くつくので、必ずしも工業的に満足される方
法とは云い難い。

問題解決の手段 本発明は上記問題を解決すべく為されたものであって、
粗ピリジン塩基、もしくはピリジン塩基含有溶液に過マ
ンガン酸塩または重クロム酸塩を添加混合し、常温もし
くは加温下に放置したのち、精留に付することを特徴と
するピリジン塩基類の精製方法である。

こゝにピリジン塩基とは、合成品ないしは、コークス炉
ガス製造に際して副産物として得られ、塩基純度がおゝ
むね９５％以上であるピリジン塩基とくにピリジン，ピ
コリン，ルチジン等を云い、またピリジン塩基含有溶液
とは、ピリジン塩基類を４０〜９０％含む水溶液をい
う。

このような、粗ピリジン塩基もしくはピリジン塩基含有
溶液に添加されるべき無機塩として、過マンガン酸塩お
よび重クロム酸塩が指定せられる理由は、これらはピリ
ジン核に作用せず、ピリジン塩基中の不純物を選択的に
酸化除去できるためである。しかも取扱い易く、安価で
有効な酸化用添加物として試行錯誤の実験結果採択した
ものである。酸化剤としてより安価な過酸化水素も試験
して見たが、ピリジンそのものが酸化され、Ｎ−オキサ
イドとなってしまうことが判った。

要するに無機塩の指定は選用にほかならない。

無機塩の種類としては、カリウム塩，ナトリウム塩が広
く適用できる。

このようにして、粗ピリジン塩基に添加すべき過マンガ
ン酸塩ないし重クロム酸塩の添加量は、おゝむね含有す
る有機不純物と当量を目安とする。しかし、おゝよその
「めのこ」でそれより若干多目に添加するも差支えな
い。添加の形態はそれら無機塩を固体粉末のまゝ、ある
いは水溶液の形態のいずれであっても差支えない。

本発明はピリジン塩基の経時着色が酸素酸化と深くかか
わっていること、したがってこれらを選択的に酸化除去
できれば着色が大巾に軽減できるという知見に基づくも
のである。

既述したところから推測されるように、この反応は粗ピ
リジン塩基中に含まれている着色性不純物との酸化反応
であるから、温度を高めてやればやる程反応は速かに進
行する。しかし通常は常温ないし８０℃程度の加温が望
まれる。

そうすれば、おゝむね数時間以内に反応は完結する。反
応の完結は酸化還元電位の測定によるが、添加無機塩が
過マンガン酸塩の場合には液の赤色度合によって判断す
る。前者の場合は電位が添加前より200mv以上上昇した
時点、後者の場合は放置しても赤色が消失しなくなるこ
とによって反応の完結を推知できる。また、反応と共に
液中に微細な沈殿物が生成してくる場合もあるので、そ
の場合は、最早沈殿物の生成が見られなくなることによ
っても推知できる。

上述した処理工程が終了したら、残存する酸化剤，酸化
沈殿物ないし水分等は蒸留によって除去するがよい。

以下実施例を挙げる。

実施例１ コークス炉ガス軽油から留取したトルエン−キシレン留
分に含有されているピリジン塩基類を、常法通り硫酸水
溶液により硫酸塩として抽出し、これに１０分の１量の
ベンゼンを添加攪拌・分液という抽出操作を２回反覆
し、それによって、ピリジン塩基の硫酸塩水溶液中に残
存していた中性油分をベンゼンに移行除去せしめた。

ついで、こゝに得られた中性油分のないピリジン塩基硫
酸塩水溶液を、４５％苛性ソーダで中和塩析し、それに
よって、遊離のピリジン塩基を７５％水溶液の状態で取
得し、該水溶液に対し本発明精製法を適用した。

上述した粗ピリジン塩基類を約７５％含有する水溶液10
0部を採り、これに１規定の過マンガン酸カリウム水溶
液５部を加え６０℃の加温下に５時間放置し、それによ
って、赤色の消失のないことを確認した。

そこで、ベンゼンを加えて共沸脱水し、ついで得られた
共沸物を回分式精留に付し、留分を容量２％毎に分別留
取し、それら留分のうち、ピリジン純度９９．９％以上
の留分と、α−ピコリン９８．５％以上の留分とを、そ
れぞれまとめて前者をピリジン留分、後者をα−ピコリ
ン留分と名付け、これら留分について経時着色試験を行
った。

なお、上記回分式精留には、６０段の棚段式精留塔を用
い、常圧下，還流比20／１で実施した。

また定量法としてはガスクロマトグラフ法を適用した。
着色試験は、室温下暗所に放置し、一定期間を経るごと
にハーゼン比色標準液（APHA）より比色したハーゼン色
数によって着色度を測定するという方法に従った。

その成績は、実施例２の成績と共に一括して第１表に表
示した通りである。

実施例２ １規定の過マンガン酸カリウム水溶液に代えて、１規定
の重クロム酸カリウムを用いたほか、実施例１と異らな
い。その成績は、実施例１の成績と共に第１表に表示す
る。

実施例３ 実施例１と異るところは、操作工程における過マンガン
酸カリウム水溶液添加工程の順序である。

即ち、常法通り取得した約７５％粗ピリジン類含有水溶
液に、前記カリウム塩水溶液を添加することなく、直ち
にベンゼン共沸脱水し、この共沸物を粗蒸留にかけ、ピ
リジン系留分とピコリン系留分とに留別した。この留別
条件は２％毎に分割した留分のうち、ピリジン９８％以
上をまとめてピリジン系留分、ピコリン９５％以上をま
とめてピコリン系留分とした。

これらピリジン系留分ならびにピコリン系留分の各1000
部に対し６０℃でそれぞれ１規定の過マンガン酸カリウ
ム水溶液を赤色が消失しなくなるまで添加し、さらに過
剰に５部添加して６０℃に３時間保持した。その結果３
時間保持後も赤色の消失はなかった。

この処理によって生じた沈殿を去し、しかるのち、こ
の液につき実施例１と同じ回分精留を行い、同様にし
てピリジン留分と、α−ピコリン留分とを留別し、これ
ら留分について同じ着色試験を実施した。その結果は第
２表に表示した通りである。

実施例４，５，６ 実施例４として、合成ピリジン（１級品，純度９９．９
％）1000部を採り、これに直接１規定の過マンガン酸カ
リウム水溶液を１０部添加攪拌し、６０℃の加温下に３
時間保持した。ついでこゝに生成して来た黒色沈殿を
去し、この液について、実施例１記載の回分式精留装
置によりピリジン分を留取した。この留分を精ピリジン
留分と略称する。

実施例５は、合成ピリジンに代うるに合成α−ピコリン
であり、実施例６は、２・６ルチジンであることのほ
か、実施例４と異らない。留取した場合も、実施例４と
同様に精α−ピコリン留分，精２・６ルチジン留分と略
称する。

これら留分につき、実施例１と全く同様にして経時着色
試験を行い、その成績を第３表に一括表示する。

発明の効果 第１〜３表を参照してわかる通り、本発明方法によれば
対照例に比して格段に着色の度合は低い。

これは本発明法の処理によって被酸化性着色物質が除去
された結果である。

しかも本発明に使用する添加無機塩は安価で入手し易
く、またその使用量も少くて済み、この精製工程に適用
する抽出，精留などいずれも通常の化学工学の手法その
もので足り、至って簡便であるから、その点においても
従来法よりも有利な方法であると云えよう。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗ピリジン塩基もしくはピリジン塩基含有
   溶液に過マンガン酸塩または重クロム酸塩を添加混合
   し、常温もしくは加温下に放置したのち、精留に付する
   ことを特徴とするピリジン塩基類の精製法
2. 【請求項２】粗ピリジン塩基は純度９５％以上のピリジ
   ン塩基である特許請求の範囲１）記載の精製法
3. 【請求項３】ピリジン塩基含有液は、ピリジン塩基類を
   ４０〜９０％含む水溶液である特許請求の範囲１）記載
   の方法。