JPH06107650A - ヘキサフルオロプロペンオキシドの製造方法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロペンオキシドの製造方法Info
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- JPH06107650A JPH06107650A JP26346592A JP26346592A JPH06107650A JP H06107650 A JPH06107650 A JP H06107650A JP 26346592 A JP26346592 A JP 26346592A JP 26346592 A JP26346592 A JP 26346592A JP H06107650 A JPH06107650 A JP H06107650A
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- iii
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ヘキサフルオロプロペンを酸素で酸化し、ヘ
キサフルオロプロペンオキシドを製造する場合に、反応
開始の誘導期間を無くし、収率を向上させる。 【構成】 上記酸化反応を行う場合に、一般式： Ｆ(ＣＦ2Ｏ)lＣＯＦ [Ｉ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)nＯＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩＩ] で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも
一種の化合物を含んでなる混合物を添加する。この混合
物は、ヘキサフルオロプロペンを酸素で酸化してヘキサ
フルオロプロペンオキシドを製造する場合に副生物とし
て得られるものである。
キサフルオロプロペンオキシドを製造する場合に、反応
開始の誘導期間を無くし、収率を向上させる。 【構成】 上記酸化反応を行う場合に、一般式： Ｆ(ＣＦ2Ｏ)lＣＯＦ [Ｉ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)nＯＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩＩ] で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも
一種の化合物を含んでなる混合物を添加する。この混合
物は、ヘキサフルオロプロペンを酸素で酸化してヘキサ
フルオロプロペンオキシドを製造する場合に副生物とし
て得られるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はヘキサフルオロプロペン
を酸素で酸化することによるヘキサフルオロプロペンオ
キシドの製造方法に関する。
を酸素で酸化することによるヘキサフルオロプロペンオ
キシドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサフルオロプロペンオキシドは各種
フッ素系化合物の合成原料やオリゴマーの原料等として
使用されている。このヘキサフルオロプロペンオキシド
の製造法としては様々な方法が開発されており、その大
部分はヘキサフルオロプロペンを原料とし、これを酸化
して製造する方法である。古くは酸化剤として過酸化水
素や次亜塩素酸塩類を用いる方法が知られているが、前
者は極低温が必要であり、いずれも原料と水溶液との混
合を考え水溶性の有機溶媒あるいは多量の界面活性剤を
用いる必要があり、廃水処理などの点で工業上問題が多
い。その他の方法として有機過酸化物を酸化剤として用
いる方法、紫外線による光酸化法、陽極酸化による方法
などが知られるが、危険性・装置の繁雑性などの点で問
題を有している。さらに酸素を酸化剤として反応溶媒を
検討したものが、特公昭４５−１１６８３号公報に記載
されている。この酸化反応では溶媒として１,１,２−ト
リクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン、トリクロロ
フルオロメタン、パーフルオロ(ジメチルシクロブタ
ン)、四塩化炭素などの不活性な飽和ハロゲン化炭素が
用いられている。しかしこの反応の収率(転化率×選択
率)は低く、約５０〜６０％である。また特公昭４５−
１１６８３号公報に明記されてはいないが、この反応を
追試したところ反応開始までに１〜５時間の誘導期間を
必要とすることがわかった。
フッ素系化合物の合成原料やオリゴマーの原料等として
使用されている。このヘキサフルオロプロペンオキシド
の製造法としては様々な方法が開発されており、その大
部分はヘキサフルオロプロペンを原料とし、これを酸化
して製造する方法である。古くは酸化剤として過酸化水
素や次亜塩素酸塩類を用いる方法が知られているが、前
者は極低温が必要であり、いずれも原料と水溶液との混
合を考え水溶性の有機溶媒あるいは多量の界面活性剤を
用いる必要があり、廃水処理などの点で工業上問題が多
い。その他の方法として有機過酸化物を酸化剤として用
いる方法、紫外線による光酸化法、陽極酸化による方法
などが知られるが、危険性・装置の繁雑性などの点で問
題を有している。さらに酸素を酸化剤として反応溶媒を
検討したものが、特公昭４５−１１６８３号公報に記載
されている。この酸化反応では溶媒として１,１,２−ト
リクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン、トリクロロ
フルオロメタン、パーフルオロ(ジメチルシクロブタ
ン)、四塩化炭素などの不活性な飽和ハロゲン化炭素が
用いられている。しかしこの反応の収率(転化率×選択
率)は低く、約５０〜６０％である。また特公昭４５−
１１６８３号公報に明記されてはいないが、この反応を
追試したところ反応開始までに１〜５時間の誘導期間を
必要とすることがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヘキ
サフルオロプロペンを酸素で酸化し、ヘキサフルオロプ
ロペンオキシドを製造するに際し、反応開始の誘導期間
を無くし、収率(転化率×選択率)を向上することにあ
る。
サフルオロプロペンを酸素で酸化し、ヘキサフルオロプ
ロペンオキシドを製造するに際し、反応開始の誘導期間
を無くし、収率(転化率×選択率)を向上することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は上記酸化
反応において、一般式： Ｆ(ＣＦ2Ｏ)lＣＯＦ [Ｉ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)nＯＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩＩ] (式中l、m、nはそれぞれ１〜５０の整数である）で示さ
れる化合物よりなる群より選択される少なくとも一種の
化合物を含んでなる混合物（以下、単に「混合物」とい
うことがある）を添加することにより解決される。
反応において、一般式： Ｆ(ＣＦ2Ｏ)lＣＯＦ [Ｉ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)nＯＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩＩ] (式中l、m、nはそれぞれ１〜５０の整数である）で示さ
れる化合物よりなる群より選択される少なくとも一種の
化合物を含んでなる混合物（以下、単に「混合物」とい
うことがある）を添加することにより解決される。
【０００５】上記[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]式において、ｌ、
ｍ、ｎが１より大きい場合、ＣＦ2Ｏ繰返し単位間の結
合は頭−尾結合の外に、頭−頭結合および／または尾−
尾結合をも含み、頭−尾結合の場合はエーテル結合を形
成し、頭−頭結合、尾−尾結合の場合には過酸化エーテ
ル結合を形成する。上記混合物中における過酸化エーテ
ル結合の割合は、ヨード滴定法で測定した活性酸素濃度
が０.０１〜２５重量％であること、すなわち混合物中
の１〜１００個の[Ｉ]、[ＩＩ]または[ＩＩＩ]分子に１
個の過酸化エーテル結合が存在することが好ましい。混
合物がこの条件を充たす限り、混合物中の[Ｉ]、[Ｉ
Ｉ]、[ＩＩＩ]化合物の割合については制限がない。な
お、本明細書中において上記「混合物」には、[Ｉ]、
[ＩＩ]、[ＩＩＩ]のいずれか２成分または１成分のみよ
りなる場合を含むものとする。
ｍ、ｎが１より大きい場合、ＣＦ2Ｏ繰返し単位間の結
合は頭−尾結合の外に、頭−頭結合および／または尾−
尾結合をも含み、頭−尾結合の場合はエーテル結合を形
成し、頭−頭結合、尾−尾結合の場合には過酸化エーテ
ル結合を形成する。上記混合物中における過酸化エーテ
ル結合の割合は、ヨード滴定法で測定した活性酸素濃度
が０.０１〜２５重量％であること、すなわち混合物中
の１〜１００個の[Ｉ]、[ＩＩ]または[ＩＩＩ]分子に１
個の過酸化エーテル結合が存在することが好ましい。混
合物がこの条件を充たす限り、混合物中の[Ｉ]、[Ｉ
Ｉ]、[ＩＩＩ]化合物の割合については制限がない。な
お、本明細書中において上記「混合物」には、[Ｉ]、
[ＩＩ]、[ＩＩＩ]のいずれか２成分または１成分のみよ
りなる場合を含むものとする。
【０００６】上記[Ｉ]、[ＩＩ]、[ＩＩＩ]の化合物は、
ヘキサフルオロプロペンを酸素で酸化してヘキサフルオ
ロプロペンオキシドを製造する際に副生するフッ化カル
ボニルが重合して生成するものである。したがって、こ
の方法によってあらかじめ合成したものを用いてもよい
が、ヘキサフルオロプロペンオキシド製造時の該酸化反
応終了後、反応混合物から目的物であるヘキサフルオロ
プロペンオキシド、未反応物のヘキサフルオロプロペン
を分離したものを用いてもよい。このようにすれば、一
回の反応によって常に次回の反応に用いる[Ｉ]、[Ｉ
Ｉ]、[ＩＩＩ]の混合物を得ることができ、同混合物を
循環して用いることができる。
ヘキサフルオロプロペンを酸素で酸化してヘキサフルオ
ロプロペンオキシドを製造する際に副生するフッ化カル
ボニルが重合して生成するものである。したがって、こ
の方法によってあらかじめ合成したものを用いてもよい
が、ヘキサフルオロプロペンオキシド製造時の該酸化反
応終了後、反応混合物から目的物であるヘキサフルオロ
プロペンオキシド、未反応物のヘキサフルオロプロペン
を分離したものを用いてもよい。このようにすれば、一
回の反応によって常に次回の反応に用いる[Ｉ]、[Ｉ
Ｉ]、[ＩＩＩ]の混合物を得ることができ、同混合物を
循環して用いることができる。
【０００７】本発明においては、溶媒として不活性溶
媒、例えばパーフルオロジメチルシクロブタン、フルオ
ロトリクロロメタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２
−トリフルオロエタン、四塩化炭素、一般式Ｃl(ＣＦ2
ＣＦＣl)nＣl（ｎ＝２〜３０）で示される化合物等を用
いることができる。また、上記[Ｉ]、[ＩＩ]、[ＩＩＩ]
の化合物の混合物を溶媒として用いることも可能であ
る。
媒、例えばパーフルオロジメチルシクロブタン、フルオ
ロトリクロロメタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２
−トリフルオロエタン、四塩化炭素、一般式Ｃl(ＣＦ2
ＣＦＣl)nＣl（ｎ＝２〜３０）で示される化合物等を用
いることができる。また、上記[Ｉ]、[ＩＩ]、[ＩＩＩ]
の化合物の混合物を溶媒として用いることも可能であ
る。
【０００８】本発明における該混合物の使用量は全溶媒
中で、ヨード滴定で測定した活性酸素濃度が０.０１重
量％以上となるようにすることが望ましい。また、不溶
性溶媒を使用する場合には、該混合物が溶媒の２重量％
以上あることが望ましい。
中で、ヨード滴定で測定した活性酸素濃度が０.０１重
量％以上となるようにすることが望ましい。また、不溶
性溶媒を使用する場合には、該混合物が溶媒の２重量％
以上あることが望ましい。
【０００９】本反応の反応方法は、回分式でも密閉容器
中で連続式でも行うことができる。液の撹拌、および加
熱できる金属製オートクレーブが好適である。一般的に
はオートクレーブに[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]を含む溶媒を容
量の３０〜５０％仕込み、ヘキサフルオロプロペンを溶
媒に対して１〜４０％、好ましくは５〜３５％仕込み、
９０〜１５０℃に加熱する。そこに酸素ガスを分注圧
０.２〜５kg／cm2・Ｇ、好ましくは０.５〜１kg／cm2Ｇ
の分圧で分注して反応を行う。酸素のトータル仕込み量
は原料のヘキサフルオロプロペンの転化率を分析するこ
とによって決定できるが、おおよそ理論量の１.３〜１.
７倍量である。またこのときの全反応圧は溶媒種、ヘキ
サフルオロプロペン仕込み比、温度条件等によって変動
するため、特に規定はないが、一般には１５〜４０kg／
cm2・Ｇである。
中で連続式でも行うことができる。液の撹拌、および加
熱できる金属製オートクレーブが好適である。一般的に
はオートクレーブに[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]を含む溶媒を容
量の３０〜５０％仕込み、ヘキサフルオロプロペンを溶
媒に対して１〜４０％、好ましくは５〜３５％仕込み、
９０〜１５０℃に加熱する。そこに酸素ガスを分注圧
０.２〜５kg／cm2・Ｇ、好ましくは０.５〜１kg／cm2Ｇ
の分圧で分注して反応を行う。酸素のトータル仕込み量
は原料のヘキサフルオロプロペンの転化率を分析するこ
とによって決定できるが、おおよそ理論量の１.３〜１.
７倍量である。またこのときの全反応圧は溶媒種、ヘキ
サフルオロプロペン仕込み比、温度条件等によって変動
するため、特に規定はないが、一般には１５〜４０kg／
cm2・Ｇである。
【００１０】反応終了後は、温度を室温まで戻し、粗製
物をガスとして回収し、副生する酸性成分はアルカリ洗
浄することで除くことができる。さらにヘキサフルオロ
プロペンオキシドの精製は、微量同伴する不活性溶媒は
沸点差から精留法で分離可能であるし、未反応のヘキサ
フルオロプロペンは例えば臭素化を行い高沸点化するこ
とで、同様に精留により分離できる。
物をガスとして回収し、副生する酸性成分はアルカリ洗
浄することで除くことができる。さらにヘキサフルオロ
プロペンオキシドの精製は、微量同伴する不活性溶媒は
沸点差から精留法で分離可能であるし、未反応のヘキサ
フルオロプロペンは例えば臭素化を行い高沸点化するこ
とで、同様に精留により分離できる。
【００１１】上述のように、本発明に用いる[Ｉ][ＩＩ]
[ＩＩＩ]化合物の混合物は循環して用いることができる
が、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]は反応するに従って生成し蓄積
するため、本反応を回分式で行うに当たっては各回分反
応終了ごとに、また連続式で行うに当たっては一定時間
ごとに溶媒成分を分析・検量しし、蓄積量が多くなった
時点で処理操作が必要となる場合がある。 分析・検量法としてはガスクロマトグラフ法、ＮＭＲ法
などが適用でき、活性酸素濃度についてはヨード滴定法
で検量することができる。処理操作としては、他の不活
性溶媒を用いる場合は蒸留操作により[Ｉ][ＩＩ][ＩＩ
Ｉ]の過剰な成分を分離、アルカリ洗浄で除害する方法
などが取れる。また[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]を溶媒として用
いる場合はそのまま過剰量を抜き出し、アルカリ洗浄で
除害する方法などが取れる。この除害操作により[Ｉ]
[ＩＩ］[ＩＩＩ]は分解し、酸性物質を生成するため、
液性をアルカリ性に管理すると共に、水分が反応系中に
混入しないよう注意する必要がある。もし仮に水分の混
入が起これば、反応器中で酸性物質が生成し、反応器の
腐食等を引き起こす危険がある。
[ＩＩＩ]化合物の混合物は循環して用いることができる
が、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]は反応するに従って生成し蓄積
するため、本反応を回分式で行うに当たっては各回分反
応終了ごとに、また連続式で行うに当たっては一定時間
ごとに溶媒成分を分析・検量しし、蓄積量が多くなった
時点で処理操作が必要となる場合がある。 分析・検量法としてはガスクロマトグラフ法、ＮＭＲ法
などが適用でき、活性酸素濃度についてはヨード滴定法
で検量することができる。処理操作としては、他の不活
性溶媒を用いる場合は蒸留操作により[Ｉ][ＩＩ][ＩＩ
Ｉ]の過剰な成分を分離、アルカリ洗浄で除害する方法
などが取れる。また[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]を溶媒として用
いる場合はそのまま過剰量を抜き出し、アルカリ洗浄で
除害する方法などが取れる。この除害操作により[Ｉ]
[ＩＩ］[ＩＩＩ]は分解し、酸性物質を生成するため、
液性をアルカリ性に管理すると共に、水分が反応系中に
混入しないよう注意する必要がある。もし仮に水分の混
入が起これば、反応器中で酸性物質が生成し、反応器の
腐食等を引き起こす危険がある。
【００１２】
【実施例】次に、本発明に用いる[Ｉ]、[ＩＩ]、[ＩＩ
Ｉ]の化合物の混合物の調製方法、および本発明のヘキ
サフルオロプロペンオキシドの製造方法の具体例を実施
例によって説明する。本発明がこれらの実施例によって
限定されるものではないことは勿論である。
Ｉ]の化合物の混合物の調製方法、および本発明のヘキ
サフルオロプロペンオキシドの製造方法の具体例を実施
例によって説明する。本発明がこれらの実施例によって
限定されるものではないことは勿論である。
【００１３】実施例１ [Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物の調製(１) 撹拌翼、電気ヒーター、液・ガスの仕込み口、および精
製物の取出し口を備えた３Ｌステンレス鋼製オートクレ
ーブに溶媒としてＣl(ＣＦ2ＣＦＣl)2Ｃlを２２４５g仕
込み、ヘキサフルオロプロペンを１０４７g仕込んだ。
この混合物を４００rpmにて撹拌、１２０℃に加熱し、
酸素ガスを分注圧１kg／cm2・Ｇにてヘキサフルオロプ
ロペンの転化率が９４％となるまで仕込み、反応させ
た。反応後、混合物を室温まで冷却し、低沸点生成物で
あるヘキサフルオロプロペンオキシドなどをブローし、
Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)2Ｃl溶媒を回収した。このとき溶媒
は２４７４gまで増加していた。この溶媒を19Ｆ ＮＭ
Ｒにより分析したところ、Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)2Ｃl以外
に表１の様なシグナルが観測された。
製物の取出し口を備えた３Ｌステンレス鋼製オートクレ
ーブに溶媒としてＣl(ＣＦ2ＣＦＣl)2Ｃlを２２４５g仕
込み、ヘキサフルオロプロペンを１０４７g仕込んだ。
この混合物を４００rpmにて撹拌、１２０℃に加熱し、
酸素ガスを分注圧１kg／cm2・Ｇにてヘキサフルオロプ
ロペンの転化率が９４％となるまで仕込み、反応させ
た。反応後、混合物を室温まで冷却し、低沸点生成物で
あるヘキサフルオロプロペンオキシドなどをブローし、
Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)2Ｃl溶媒を回収した。このとき溶媒
は２４７４gまで増加していた。この溶媒を19Ｆ ＮＭ
Ｒにより分析したところ、Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)2Ｃl以外
に表１の様なシグナルが観測された。
【００１４】
【表１】
【００１５】このＮＭＲ分析結果よりＣl(ＣＦ2ＣＦＣ
l)2Ｃl溶媒中には[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物の混合物が
４.１５％含まれることがわかった。また表１のシグナ
ル強度比から、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]の混合比は５.４:
３.５:０.７で、平均分子量は約３３０であると決定し
た。さらにこの[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]を含んだ溶媒をヨー
ド滴定法で分析したところ、０.０７９５重量％([Ｉ]
[ＩＩ][ＩＩＩ]基準で１.９１６８重量％)の活性酸素を
有していることがわかった。
l)2Ｃl溶媒中には[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物の混合物が
４.１５％含まれることがわかった。また表１のシグナ
ル強度比から、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]の混合比は５.４:
３.５:０.７で、平均分子量は約３３０であると決定し
た。さらにこの[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]を含んだ溶媒をヨー
ド滴定法で分析したところ、０.０７９５重量％([Ｉ]
[ＩＩ][ＩＩＩ]基準で１.９１６８重量％)の活性酸素を
有していることがわかった。
【００１６】実施例２ [Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物の調製(２) 実施例１で用いた３Ｌステンレス鋼製オートクレーブに
ヘキサフルオロプロペンを６２５g仕込んだ。その後４
００rpmにて撹拌、１１０℃に加熱し、酸素ガスを分注
圧１kg／cm2・Ｇにてヘキサフルオロプロペンの転化率
が９８％となるまで仕込み、反応させた。反応後、混合
物を室温まで冷却し、低沸点生成物であるヘキサフルオ
ロプロペンオキシドなどをブローし、高沸点生成物を回
収した。このとき回収量は９７.８gであった。この回収
物を19Ｆ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲにより分析したとこ
ろ、表２、３の様なシグナルが観測された。
ヘキサフルオロプロペンを６２５g仕込んだ。その後４
００rpmにて撹拌、１１０℃に加熱し、酸素ガスを分注
圧１kg／cm2・Ｇにてヘキサフルオロプロペンの転化率
が９８％となるまで仕込み、反応させた。反応後、混合
物を室温まで冷却し、低沸点生成物であるヘキサフルオ
ロプロペンオキシドなどをブローし、高沸点生成物を回
収した。このとき回収量は９７.８gであった。この回収
物を19Ｆ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲにより分析したとこ
ろ、表２、３の様なシグナルが観測された。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】このＮＭＲ分析結果より回収物は[Ｉ][Ｉ
Ｉ][ＩＩＩ]化合物の混合物であることがわかった。ま
た表２のシグナル強度比から、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]の混
合比は５.１:３.６:１.５で、平均分子量は約３５５で
あると決定した。さらにこの[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]混合物
をヨード滴定法で分析したところ、１.０７４重量％の
活性酸素を有していることがわかった。
Ｉ][ＩＩＩ]化合物の混合物であることがわかった。ま
た表２のシグナル強度比から、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]の混
合比は５.１:３.６:１.５で、平均分子量は約３５５で
あると決定した。さらにこの[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]混合物
をヨード滴定法で分析したところ、１.０７４重量％の
活性酸素を有していることがわかった。
【００２０】実施例３〜７ 実施例１で用いた３Ｌステンレス鋼製オートクレーブ
に、同じ実施例１で調製した[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物
を含むＣl(ＣＦ2ＣＦＣl)2Ｃl溶媒を仕込み、この溶媒
を５バッチ繰り返し使用して反応を行った。各バッチご
との回収溶媒の組成・再仕込み量、およびヘキサフルオ
ロプロペン仕込み量は表４に示した。反応はすべて撹拌
４００rpm、１２０℃の温度条件で、酸素は分注圧１kg
／cm2・Ｇにて分割仕込みし、ヘキサフルオロプロペン
の転化率が約９５％となるまで反応を行った。また各バ
ッチ反応終了ごとに、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]の生成により
回収溶媒重量は増加するため、ほぼその増加分を抜き取
り次バッチに用いた。反応結果は全バッチともに誘導期
間はなく、反応終了後の粗製ガスのガスクロマトグラフ
ィー分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド収率
で６８.４〜７１.２％であった。なお各バッチごとのデ
ータは表４に記載した。さらにこれらの粗製ガスをアル
カリ洗浄後、ドライアイス−メタノール浴にてトラップ
したところ、８８２.１〜９０６.７gのガス成分を回収
した。これを分析したところヘキサフルオロプロペンオ
キシド(９２.１〜９６.２％純度)と原料のヘキサフルオ
ロプロペンであった。
に、同じ実施例１で調製した[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物
を含むＣl(ＣＦ2ＣＦＣl)2Ｃl溶媒を仕込み、この溶媒
を５バッチ繰り返し使用して反応を行った。各バッチご
との回収溶媒の組成・再仕込み量、およびヘキサフルオ
ロプロペン仕込み量は表４に示した。反応はすべて撹拌
４００rpm、１２０℃の温度条件で、酸素は分注圧１kg
／cm2・Ｇにて分割仕込みし、ヘキサフルオロプロペン
の転化率が約９５％となるまで反応を行った。また各バ
ッチ反応終了ごとに、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]の生成により
回収溶媒重量は増加するため、ほぼその増加分を抜き取
り次バッチに用いた。反応結果は全バッチともに誘導期
間はなく、反応終了後の粗製ガスのガスクロマトグラフ
ィー分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド収率
で６８.４〜７１.２％であった。なお各バッチごとのデ
ータは表４に記載した。さらにこれらの粗製ガスをアル
カリ洗浄後、ドライアイス−メタノール浴にてトラップ
したところ、８８２.１〜９０６.７gのガス成分を回収
した。これを分析したところヘキサフルオロプロペンオ
キシド(９２.１〜９６.２％純度)と原料のヘキサフルオ
ロプロペンであった。
【００２１】比較例１ 実施例１で用いた３Ｌステンレス鋼製オートクレーブ
に、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物を含まない純品のＣl(Ｃ
Ｆ2ＣＦＣl)2Ｃl溶媒を仕込み、反応を行った。各仕込
み条件は表４に示した。反応は撹拌４００rpm、１２０
℃の温度条件で、酸素は分注圧１kg／cm2・Ｇにて分割
仕込みし、ヘキサフルオロプロペンの転化率が９４.８
％となるまで反応を行った。反応結果は反応開始までに
２.５時間の誘導期間が必要で、反応終了後の粗製ガス
のガスクロマトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロ
プロペンオキシド収率で５１.９％であった。なお詳し
くは表４に記載した。さらにこれらの粗製ガスをアルカ
リ洗浄後、ドライアイス−メタノール浴にてトラップし
たところ、６４０.２gのガス成分を回収した。これを分
析したところヘキサフルオロプロペンオキシド(９１.７
％純度)と原料のヘキサフルオロプロペンであった。
に、[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物を含まない純品のＣl(Ｃ
Ｆ2ＣＦＣl)2Ｃl溶媒を仕込み、反応を行った。各仕込
み条件は表４に示した。反応は撹拌４００rpm、１２０
℃の温度条件で、酸素は分注圧１kg／cm2・Ｇにて分割
仕込みし、ヘキサフルオロプロペンの転化率が９４.８
％となるまで反応を行った。反応結果は反応開始までに
２.５時間の誘導期間が必要で、反応終了後の粗製ガス
のガスクロマトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロ
プロペンオキシド収率で５１.９％であった。なお詳し
くは表４に記載した。さらにこれらの粗製ガスをアルカ
リ洗浄後、ドライアイス−メタノール浴にてトラップし
たところ、６４０.２gのガス成分を回収した。これを分
析したところヘキサフルオロプロペンオキシド(９１.７
％純度)と原料のヘキサフルオロプロペンであった。
【００２２】実施例８〜１０ 実施例１で用いた３Ｌステンレス鋼製オートクレーブ
に、実施例２で調製した[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]混合物を仕
込み、これを溶媒として３バッチ繰り返し使用し、反応
を行った。各バッチごとの回収[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]混合
物量・再仕込み量、およびヘキサフルオロプロペン仕込
み量は表５に示した。反応はすべて撹拌４００rpm、１
１０℃の温度条件で、酸素は分注圧１kg／cm2・Ｇにて
分割仕込みし、ヘキサフルオロプロペンの転化率が９０
％以上となるまで反応を行った。また各バッチ反応終了
ごとに、新たな[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物の生成により
回収混合物重量は増加するため、分析に必要な分を抜き
取り次バッチに用いた。反応結果は全バッチともに誘導
期間はなく、反応終了後の粗製ガスのガスクロマトグラ
フィー分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド収
率で６１.０〜６６.８％であった。なお詳しくは表５に
記載した。
に、実施例２で調製した[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]混合物を仕
込み、これを溶媒として３バッチ繰り返し使用し、反応
を行った。各バッチごとの回収[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]混合
物量・再仕込み量、およびヘキサフルオロプロペン仕込
み量は表５に示した。反応はすべて撹拌４００rpm、１
１０℃の温度条件で、酸素は分注圧１kg／cm2・Ｇにて
分割仕込みし、ヘキサフルオロプロペンの転化率が９０
％以上となるまで反応を行った。また各バッチ反応終了
ごとに、新たな[Ｉ][ＩＩ][ＩＩＩ]化合物の生成により
回収混合物重量は増加するため、分析に必要な分を抜き
取り次バッチに用いた。反応結果は全バッチともに誘導
期間はなく、反応終了後の粗製ガスのガスクロマトグラ
フィー分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド収
率で６１.０〜６６.８％であった。なお詳しくは表５に
記載した。
【００２３】比較例２ 実施例１で用いた３Ｌステンレス鋼製オートクレーブ
に、ヘキサフルオロプロペン６２５gを仕込み、反応を
行った。反応は撹拌４００rpm、１１０℃の温度条件
で、酸素は分注圧１kg／cm2・Ｇにて分割仕込みし、ヘ
キサフルオロプロペンの転化率が約９８.２％となるま
で反応を行った。反応結果は反応開始までに２.０時間
の誘導期間が必要で、反応終了後の粗製ガスのガスクロ
マトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオ
キシド収率で５４.０％であった。なお詳しくは表５に
記載した。
に、ヘキサフルオロプロペン６２５gを仕込み、反応を
行った。反応は撹拌４００rpm、１１０℃の温度条件
で、酸素は分注圧１kg／cm2・Ｇにて分割仕込みし、ヘ
キサフルオロプロペンの転化率が約９８.２％となるま
で反応を行った。反応結果は反応開始までに２.０時間
の誘導期間が必要で、反応終了後の粗製ガスのガスクロ
マトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオ
キシド収率で５４.０％であった。なお詳しくは表５に
記載した。
【００２４】実施例１１ 撹拌翼、電気ヒーター、液・ガス・仕込み口、および生
成物の取出し口を備えた２００mlステンレス鋼製オート
クレーブに、実施例２と同様に調製した[Ｉ][ＩＩ][Ｉ
ＩＩ]混合物を溶媒として１５１g、およびヘキサフルオ
ロプロペンを３３.２g仕込み、撹拌４００rpm、１２０
℃に加熱した。さらに酸素は分注圧１kg／cm2・Ｇにて
分割仕込みし、ヘキサフルオロプロペンの転化率が約９
７.４％となるまで反応を行った。反応結果は誘導期間
はなく、反応終了後の粗製ガスのガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド収率で
６４.８％であった。なお詳しくは表５に記載した。
成物の取出し口を備えた２００mlステンレス鋼製オート
クレーブに、実施例２と同様に調製した[Ｉ][ＩＩ][Ｉ
ＩＩ]混合物を溶媒として１５１g、およびヘキサフルオ
ロプロペンを３３.２g仕込み、撹拌４００rpm、１２０
℃に加熱した。さらに酸素は分注圧１kg／cm2・Ｇにて
分割仕込みし、ヘキサフルオロプロペンの転化率が約９
７.４％となるまで反応を行った。反応結果は誘導期間
はなく、反応終了後の粗製ガスのガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド収率で
６４.８％であった。なお詳しくは表５に記載した。
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明により、
ヘキサフルオロプロペンを酸素で酸化し、ヘキサフルオ
ロプロペンオキシドを製造する場合に、反応開始の誘導
期間が無くなり、反応に要する時間を短縮することがで
きると共に、ヘキサフルオロプロペンオキシドを高収率
で得ることができる。
ヘキサフルオロプロペンを酸素で酸化し、ヘキサフルオ
ロプロペンオキシドを製造する場合に、反応開始の誘導
期間が無くなり、反応に要する時間を短縮することがで
きると共に、ヘキサフルオロプロペンオキシドを高収率
で得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ヘキサフルオロプロペンを酸素で酸化し
てヘキサフルオロプロペンオキシドを製造する方法にお
いて、一般式： Ｆ(ＣＦ2Ｏ)lＣＯＦ [Ｉ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩ] Ｆ(ＣＦ2Ｏ)nＯＣＦ2ＣＯＦ [ＩＩＩ] (式中l、m、nはそれぞれ１〜５０の整数であり、l、m、
nが１より大きい場合、ＣＦ2Ｏ繰返し単位間の結合は頭
−尾結合の外に、頭−頭結合および／または尾−尾結合
をも含む。）で示される化合物よりなる群から選択され
る少なくとも一種の化合物を含んでなる混合物を添加す
ることを特徴とするヘキサフルオロプロペンオキシドの
製造方法。 - 【請求項２】 上記混合物の、ヨード滴定法で測定した
活性酸素濃度が０.０１〜２５重量％であることを特徴
とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 ヘキサフルオロプロペンを酸素で酸化し
てヘキサフルオロプロペンオキシドを製造する場合にお
いて、当該反応の副生物を添加することを特徴とするヘ
キサフルオロプロペンオキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26346592A JPH06107650A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | ヘキサフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26346592A JPH06107650A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | ヘキサフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107650A true JPH06107650A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17389890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26346592A Pending JPH06107650A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | ヘキサフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107650A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040879A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Asahi Glass Co Ltd | ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの製造方法 |
| JP2010037151A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Unimatec Co Ltd | フッ化カルボニルの製造方法 |
| WO2011122544A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | ダイキン工業株式会社 | フッ化カルボニルおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 |
| CN102731441A (zh) * | 2011-03-31 | 2012-10-17 | 大金工业株式会社 | 六氟环氧丙烷的清洗方法 |
| CN102728107A (zh) * | 2011-03-31 | 2012-10-17 | 大金工业株式会社 | 阴离子表面活性剂含有液的消泡方法和六氟环氧丙烷的清洗方法 |
| JP2013220999A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素化合物含有液の処理方法 |
| CN104557797A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法 |
| JP2024055302A (ja) * | 2022-10-07 | 2024-04-18 | ユニマテック株式会社 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置 |
-
1992
- 1992-10-01 JP JP26346592A patent/JPH06107650A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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