JPH0645685B2 - 芳香族ポリエステルアミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および強度、耐衝撃性などの機械的性
質、電気絶縁性および成形性に優れ、かつ透明性に優れ
た新規な芳香族ポリエステルアミドに関する。

〔従来の技術〕

従来から、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリアミド
は耐熱性、機械的強度等が優れるため、エンジニアリン
グ・プラスチツクスとして賞用されている。たとえば、
耐熱性の芳香族ポリエステルとして、芳香族ジカルボン
酸成分単位、とくにテレフタル酸成分単位とイソフタル
酸成分単位などの芳香族系ジカルボン酸成分単位および
種々のビスフエノール類成分単位からなる芳香族ポリエ
ステルが提案されている（たとえば、J.Polymer Scienc
e,40,399(1959)、Visokomol.Soyed.,1,834(1959)、特公
昭38-15247号公報、英国特許897640号明細書、特公昭37
-5599号公報などを参照〕。しかし、これらの従来の芳
香族ポリエステルは耐熱性が充分に優れているとはいえ
ない。例えば、すでに商業的に製造されているポリイソ
プロピリデン−4,4′−ジフエニレンイソフタレート・
テレフタレートは、そのガラス転移温度は約185℃であ
り、またその熱変形温度は約170℃にすぎない。このよ
うに、さらに耐熱性が要求される分野の用途に対して
は、一層耐熱性が優れた材料が要望されている。また、
芳香族ポリアミドとしては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸および／またはこれらの誘導体と、1,4−フ
エニレンジアミン、1,3−フエニレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフエニルエーテルとの供重合体が知られてい
る。芳香族ポリアミドは、耐熱性等の点では十分である
が、その融点が高過ぎるため成形性の点でエンジニアリ
ング・プラスチツクの要求を満足するものではないこと
が認識されるようになつた。

ところで、近年、電気・電子機器の高性能化の要求に伴
い、エンジニアリング・プラスチツクスには、従来のそ
れよりも、より機械的強度、電気絶縁性及び成形性の優
れたものが求められるようなつてきた。このように、前
記芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリアミドの欠点を
改良し、かつ、両者の優れた特性を兼ね備えたポリマー
として、芳香族ポリエステルアミドの開発が進められて
おり、多くのポリエステルアミドが提案されている。し
かし、これまでに造られた芳香族ポリエステルアミドは
期待される耐熱性が得られず、未だ有用な耐熱性樹脂と
して実用化に至つていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来から知られている芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリエステルアミド
が前述の状況にあることを認識し、さらに耐熱性、機械
的強度、電気絶縁性、成形性および透明性に優れた芳香
族ポリエステルアミドを探索した結果、炭素原子数が８
ないし16の芳香族ジカルボン酸成分単位と特定のアミノ
フエノール類成分単位からなる二元系の芳香族ポリエス
テルアミド、および炭素原子数が８ないし16の芳香族ジ
カルボン酸成分単位、特定のアミノフエノール類成分単
位および芳香族二核ビスフエノール類成分単位からなる
三元系の芳香族ポリエステルアミドが前記目的を達成す
ることを見い出し、本発明に到達した。

従つて、本発明の目的は新規な芳香族ポリエステルアミ
ドを提供することにあり、さらに、本発明の他の目的
は、耐熱性、機械的強度、電気絶縁特性および成形性が
優れた芳香族ポリエステルアミドを提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明によれば、 〔Ａ〕 炭素原子数が８ないし16の芳香族ジカルボン酸
成分単位100モルに対して、 〔Ｂ〕 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ¹およびＲ²はいずれも水素原子または低級ア
ルキル基を示す〕で表わされるアミノフエノール類成分
単位が20ないし100モル、および 〔Ｃ〕 一般式〔II〕 〔式中、Ｘは直接結合または炭素原子数が１ないし８の
アルキリデン基、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、
スルフイニル基およびスルホニル基からなる群から選ば
れた少なくとも１種を示す〕で表わされる芳香族二核ビ
スフエノール類成分単位が０ないし80モル％の範囲、 からなり、かつ該〔Ｂ〕成分と該〔Ｃ〕成分とのモル比
（〔Ｂ〕／〔Ｃ〕）が100／０ないし20／80の範囲から
構成され、該〔Ａ〕成分と該〔Ｂ〕成分または該〔Ｃ〕
成分とが交互に配列して形成される芳香族ポリエステル
アミドであつて、ｏ−クロルフエノール中で30℃で測定
した極限粘度〔η〕が0.4dl／ｇ以上であることによつ
て特徴づけられる芳香族ポリエステルアミドが提供され
る。

本発明の芳香族ポリエステルアミドを構成する芳香族ジ
カルボン酸成分単位〔Ａ〕は炭素原子数が８ないし16の
芳香族ジカルボン酸成分単位であり、さらに具体的には
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸、4,4′−ビフエニルジカルボン酸ま
たはこれらの少なくとも２種以上の混合成分からなる芳
香族ジカルボン酸成分単位である。これらの芳香族ジカ
ルボン酸成分単位のうちでは、テレフタル酸成分単位、
イソフタル酸成分単位またはこれらの混合成分であるこ
とが好ましい。該芳香族ジカルボン酸成分単位〔Ａ〕が
テレフタル酸成分単位(a)、イソフタル酸成分単位(b)ま
たはこれらの混合成分である場合に、その組成モル比
〔(a)／(b)〕は通常100／０ないし20／80の範囲であ
る。

本発明の芳香族ポリエステルアミドにおいて、該芳香族
ジカルボン酸成分単位〔Ａ〕は一般式〔III〕 −OC−Ar−CO− 〔III〕 〔Arは前記定義の芳香族ジカルボン酸の二価の芳香族残
基を示す〕で表わされる単位を形成しており、たとえば
テレフタル酸成分単位は一般式〔IV〕 なる単位を形成し、イソフタル酸成分単位は一般式
〔Ｖ〕 なる単位を形成している。

本発明の芳香族ポリエステルアミドを構成するアミノフ
エノール類成分単位〔Ｂ〕は一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ¹およびＲ²はいずれも水素原子または低級ア
ルキル基を示す〕で表わされるアミノフエノール類成分
単位であり、例えば２−（４−アミノフエニル）−２−
（３−ヒドロキシフエニル）プロパン、１−（４−アミ
ノフエニル）−１（３−ヒドロキシフエニル）エタン、
４−アミノ−３′−ヒドロキシジフエニルメタンなどを
例示することができる。該アミノフエノール類成分単位
〔Ｂ〕は本発明の芳香族ポリエステルアミドにおいては
一般式〔VI〕 〔式中、Ｒ¹Ｒ²は前記と同一である〕で表わされる単位
を形成している。

本発明の芳香族ポリエテルアミドを構成する芳香族二核
ビスフエノール類成分単位〔Ｃ〕は、一般式〔II〕 で表わされるビスフエノール類成分単位であり、式中Ｘ
は直接結合またはメチレン基、エチリデン基、プロピリ
デン基などの炭素原子数が１ないし８のアリキリデン
基、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルフイニル
基およびスルホニル基からなる群から選ばれた少なくと
も１種の基を示す。該芳香族ビスフエノール類成分単位
として具体的には、次の化合物を例示することができ
る。

4,4′−ジヒドロキシジフエノール、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、 4,4−シクロヘキシリデンジフエノール、 １−フエニル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
エタン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、 4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、 本発明の芳香族ポリエステルアミドにおいて、該芳香族
二核ビスフエノール類成分単位〔Ｃ〕は一般式〔VII〕 〔式中、Ｘは前記と同一である〕で表わされる単位を形
成している。

本発明の芳香族ポリエステルアミドにおいて、該アミノ
フエノール類成分単位〔Ｂ〕の含有率は、該芳香族ジカ
ルボン酸成分単位〔Ａ〕の100モルに対して20ないし100
モル、好ましくは40ないし100モルの範囲であり、該芳
香族二核ビスフエノール類成分単位〔Ｃ〕の含有率は同
様に０ないし80モル、好ましくは０ないし60モルの範囲
である〔ここで〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分の合計は10
0モルである〕。また、該芳香族ポリエステルアミドを
構成する該〔Ｂ〕成分と該〔Ｃ〕成分とのモル比
（〔Ｂ〕／〔Ｃ〕）は20／80ないし100／０、好ましく
は40／60ないし100／０の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、前記芳香族ジカ
ルボン酸成分単位〔Ａ〕と前記アミノフエノール類成分
単位〔Ｂ〕および／または前記芳香族二核ビスフエノー
ル成分単位〔Ｃ〕とが交互に配列した状態で縮合しエス
テル結合およびアミド結合の形成によつて実質上線状に
高分子量化しており、その分子末端はカルボキシル基で
ある場合もあるし、水酸基である場合もあるし、アミノ
基である場合もあるし、さらに末端カルボキシル基が低
級アリコールによつてエステル化されている場合もある
し、あるいは末端ヒドロキシル基が低級カルボン酸によ
つてエステル化されている場合もあるし、あるいは末端
アミノ基が低級カルボン酸でアシル化されている場合も
ある。

本発明の芳香族ポリエステルアミドの極限粘度〔η〕
（ｏ−クロルフエノール中で30℃で測定した値）は0.4d
l／ｇ以上、好ましくは0.5dl／ｇ以上の範囲にある。ま
た、該芳香族オリエステルアミドのガラス転移温度は通
常130ないし300℃、好ましくは150ないし280℃の範囲で
ある。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは従来から知られて
いる芳香族ポリエステルアミドと同様の方法によつて製
造することができる。たとえば、次の方法を例示するこ
とができる。

溶融重合法 該芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体、該アミノフエノール類またはそのエステル形成性誘
導体および必要に応じて該芳香族二核ビスフエノールま
たはそのエステル形成誘導体を高温で溶融下に反応せし
め、反応によつて生成する低沸点化合物を減圧下で操作
することなどの方法によつて反応系外へ留去せしめるこ
とによつて芳香族ポリエステルアミドを生成せしめる方
法。

溶液重合法 ジフエニルエーテル、ベンゾフエノン、メタターフエニ
ル、塩素化ビフエニル、臭化ナフタリンなどの高沸点の
溶媒を用いて、外芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体またはその酸ハロゲン化物、該アミノフ
エノール類またはそのエステル形成性誘導体および必要
に応じて該芳香族二核ビスフエノールまたはそのエステ
ル形成誘導体を溶解せしめて溶液となし、高温下に反応
せしめて、あるいは必要に応じて反応を促進せしめるた
めに第三級アミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの塩基化
合物の存在下に反応せしめて、芳香族ポリエステルアミ
ドを生成せしめる方法。

界面重合法 該芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を有機溶媒中に
溶解せしめ、一方、該アミノフエノール類および必要に
応じて該芳香族二核ビスフエノール類をナトリウム塩な
どの金属塩と為して水中に溶解せしめ、ついで両溶液を
溶解させることによつて界面に於いて該酸ハロゲン化物
と該アミノフエノール類および必要に応じて該芳香族二
核ビスフエノール類の塩とを反応させることによつて芳
香族ポリエステルアミドを生成せしめる方法。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは耐熱性、機械的特
性、電気絶縁性および成形加工性に優れ、高性能エンジ
ニアリング・プラスチツクスとして種々の用途を有す
る。

本発明の芳香族ポリエステルアミドを高温条件の重縮合
反応で製造する場合または高温条件下で成形する場合に
は、ポリマーの熱安定性、熔融粘度等を改良するため、
ポリマーの末端処理剤または分子量調節剤として、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、ｏ−フエニルフエノール、２−フエニル−２−
（４′−ヒドロキシフエニル）プロパン等の芳香族モノ
ヒドロキシ化合物又はアニリン、トルイジン、ジメチル
アニリン、アミノビフエニル、２−フエニル−２−
（４′−アミノフエニル）プロパンなどの芳香族モノア
ミノ化合物を配合してもよい。

本発明の芳香族ポリエステルアミドを前記用途に用いる
には、例えば、圧縮成形法、熔融押出し法、トランスフ
アー成形法、射出成形法等によつて、適当な形に成形す
る。圧縮成形法では、ガラス転移点以上の温度で成形す
ることが望ましく、通常、その温度は200〜300℃で実施
するのが有利である。熔融押出し法、トランスフアー成
形法または射出成形法などでは、熔融ポリマーの流れ性
と熱分解を考慮して、通常、260〜360℃の温度で実施す
るのが有利である。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、単独であつて
も、異なる組成を有する２種以上の混合物であつてもよ
い。また、他種のポリマーや無機質の充填剤や繊維など
を混合し、その成形性、耐熱性、機械的強度等の性質を
改良することもできる。更に、成形物の調熱性、耐光
性、耐酸化性、耐候性などを改良するために安定剤とし
て紫外線吸収剤、例えばｏ−オキソベンゾフエノン誘導
体、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール誘導体
等、あるいは酸化防止剤、例えばフエノール誘導体、ホ
スフアイト系化合物等を添加することもできる。また、
ポリマーの成形加工性や機械的特性を改良する目的で可
塑剤あるいは熔融粘度調節剤、例えば、フタル酸エステ
ル、リン酸エステル等を添加することもできる。更に、
難燃性や消炎性を付与するために酸化アンチモンおびホ
スフエート化合物等を配合することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、従来の芳香族ポ
リエステルまたは芳香族ポリエステルアミドにくらべて
耐熱性が優れており、かつ強度、耐衝撃性などの機械的
性質にも優れているので、従来よりも高温で使用するこ
とが可能となる。また、本発明の芳香族ポリエステルア
ミドは電気絶縁性、とくに高温条件の電気絶縁性に優
れ、成形加工性にも優れ、成形加工物の透明性にも優れ
ている。従つて、本発明の芳香族ポリエステルアミドは
構造材料、基板材料、機械部品、電気電子部品など種々
の用途に利用することができ、特に、耐熱性に優れた電
気絶縁材料として工業的価値が大である。

〔実施例〕

次に、本発明の芳香族ポリエステルアミドを実施例によ
つて具体的に説明する。

なお、実施例および比較例において該芳香族ポリエステ
ルアミドのガラス転移温度は示差走査型熱量計で測定す
ることによつて求めた。また該芳香族ポリエステルの熱
変形温度はJIS K 6871に記載された試験法によつて求
め、また曲げ強度及び曲げ弾性率の測定はASTM D-790、
体積抵抗率はASTM D-257、ヘイズの測定はASTM D 1003
（厚さ２mm）の測定法に従つた。

物性測定用の試験片の作成は、温度300℃、圧力100kg/c
m²のプレスで行つた。

実施例 １ テレフタル酸ジフエニル1.0mol、２−（３−ヒドロキシ
フエニル）−２−（４−アミノフエニル）プロパン1.0m
olおよびテトラブチルチタネート1.0mmolを反応器に仕
込み、チツソ雰囲気下撹拌しながら270℃で生成するフ
エノールを留去しながら常圧で約２時間反応を行つた
後、さらに約２時間で反応系を徐々に減圧するとともに
昇温して最終的に圧力を0.5mmHg、温度を350℃にした。
このようにして得られた芳香族ポリエステルアミドの物
性を表１に示した。

比較例 １ テレフタール酸ジフエニル1.0mol および2,2−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン1.0molを用いて、実施
例１と同様に重合した。得られた芳香族ポリエステルの
物性を表１に示した。なお、このポリマーは不透明であ
つた。

比較例 ２ テレフタール酸ジフエニル0.5mol、イソフタール酸ジフ
エニル0.5molおよび2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン1.0mol を用いて実施例１と同様に重合し
た。得られた芳香族ポリエステルの物性測定結果を表１
に示した。

実施例 ２〜４ 表１に記載した組成になる様、モノマーを仕込み、実施
例１と同様に重合を行い、結果を表１に示した。

なお、次の表において、下記の略号は次の成分を示す。

TPA ：テレフタル酸 IPA ：イソフタル酸 BISA：2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニルプロパン APHPP：２−（４−アミノフエニル）−２−（３−ヒド
ロキシフエニル）プロパン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〔Ａ〕 炭素原子数が８ないし16の芳香族
   ジカルボン酸成分単位100モルに対して、 〔Ｂ〕 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ¹およびＲ²はいずれも水素原子または低級ア
   ルキル基を示す〕で表わされるアミノフエノール類成分
   単位が20ないし100モル、および 〔Ｃ〕 一般式〔II〕 〔式中、Ｘは直接結合または炭素原子数が１ないし８の
   アルキリデン基、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、
   スルフイニル基およびスルホニル基からなる群から選ば
   れる少なくとも１種を示す〕で表わされる芳香族二核ビ
   スフエノール類成分単位が０ないし80モルの範囲、 からなり、かつ該〔Ｂ〕成分と該〔Ｃ〕成分とのモル比
   （〔Ｂ〕／〔Ｃ〕）が100／０ないし20／80の範囲から
   構成され、該〔Ａ〕成分と該〔Ｂ〕成分および／または
   該〔Ｃ〕成分とが交互に配列して形成される芳香族ポリ
   エステルアミドであつて、ｏ−クロルフエノール中で30
   ℃で測定した極限粘度〔η〕が0.4dl／ｇ以上であるこ
   とによつて特徴づけられる芳香族ポリエステルアミド。