JPS59174643A - 三元重合体ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルイミド、ボリアリレート、および
ポリエーテルイミドとボリアリレートのブレンドと相溶
性であるポリカーボネートおよび脂肪族−芳香族ポリエ
ステルから選択した熱可塑性重合体の三元ブレンドに関
する。ブレンドはしばしば３００’ＦＰｌ上の高加熱撓
み温度および良好な難燃仕度を有する。

本発明の三元ブレンドは式 ｃ式中ａは１より大なる整数例えば１０〜１００００ま
たはそれ以上を表わし、−０−Ｒ２−０−の２価結合は
フタル酸無水物末端基上で例えば３，３′、３．４′、
４，３′、または４．４′位置にあり、Ｒ２は（ａｌ の如き置換または非置換芳香族基および（ｂ）一般式 の２個有機基から選択し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原
子数１〜６のアルキル基またはハロゲン０ １ −５−１炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数
４〜８のシクロアルキレン基、および炭素原子数１〜６
のアルキリデン基または炭素原子数４〜８のシクロアル
キリデン基からなる群から選択した１員であり、Ｒ３は
炭素原子数６〜２０を有する芳香族炭化水素基およびそ
れらのハロゲン化誘導体またはそれらのアルキル置換誘
導体（このアルキル基は炭素原子１〜６個を含有する）
、炭素原子数２〜２ｏを有するアルキレン基およびシク
ロアルキレン基、Ｏｍ〜ｏ８アルキレン末端停止ポリジ
オルガノシロキサンおよび式 （式中Ｒ４およびＲ５は前述したとおりであり、Ｒ３は
直接結合であってもよい）によって含まれる２価基から
なる群から選択した２個有機基である〕のポリエーテル
イミドの如きポリエーテルイミドを含有する。

本発明のために好適な他のポリエーテルイミドは式 〔式中−〇−２〈は （式中Ｒ６はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基である） ■ から選択した１員であり、酸素はいずれの環に結合して
いてもよ（、イミドカルボニル基の結合の一つに対して
オルソまたはパラに位置する、Ｒ２およびＲ８は前述し
たとおりである〕の置換ポリエーテルイミドを含む。

本発明の目的のために好ましいポリエーテルイミドは式 のポリエーテルイミド例えば本質的に等モル量のメタフ
ェニレンジアミンおよび２，２−ビス（４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンの反応生
成物であるポリエーテルイミドである。

本発明のポリエーテルイミド−ボリアリレートブレンド
はまた１種以上の２価フェノール（時にはビスフェノー
ルまたはジフェノールとも称される）、またはそれらの
誘導体と１種以上の芳香族ポリカルボン酸またはそれら
の誘導体例えば酸無水物、酸エステルまたは酸ハライド
から誘導されるボリアリレート（芳香族ポリエステル）
も含む。

ボリアリレートを作るのに好適な２価フェノールには、
一般式 （式中Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、炭素原子
数６〜２０のアリール基、塩素または臭素から選択し、
２は０〜４の値を有し、Ｒは２価飽和脂肪族または芳香
族炭化水素基、特に炭素原子数１〜８を有するアルキレ
ン基およびアルキリデン基、炭素原子数９以下を有する
シクロアルキレン基およびシクロアルキリデン基、詔よ
び炭素原子数６〜２０を有するアリーレン基である）を
有する２価フェノールおよびかかる２価フェノールの誘
導体を含む。

炭素原子１〜５個を含むＲのアルキレン基の例には、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン
基等を含む。炭素原子１〜８個を含有するＲのアルキリ
デン基の例にはエチリデン基、プロピリデン基、インプ
ロピリデン基、およびイソブチリデン基等を含む。炭素
原子１〜６個を含有するＹのアルキル基の例にはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、１−ブチル基等を含む
。好ましい２価フェノールはｚが０であり、Ｒが炭素原
子数３のアルキリデン基である２価フェノールである。

ボリアリレートを形成するための好適な２価フェノール
の例には４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エーテル
、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒ、ドロキシー３，５−ジク
ロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４〜ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）フロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパンおよび１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｎ−ブタンがアル。ジフェノール、
２，２−ビア、（４−１：：）’ロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノール−Ａとしても知られている〕が容
易に入手でき、好ましいジフェノールである。

ボリアリレートを作るため使用しうる２価フェノールの
官能性誘導体の代表的な例にはそれらのアルカリ金属塩
および炭素原子１〜３個を含有スる脂肪族モノカルボン
酸とのジエステルがある。脂肪族モノカルボン酸の好適
な例にはき酸、酢酸、プロピオン酸等がある。２価フェ
ノールの好ましい官能性誘導体にはナトリウム塩、カリ
ウム塩およびそれらのジアセテートがある。

ボリアリレートを作るための芳香族ポリカルボン酸には
一般式 （式中Ｒ７は水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基ま
たはハロゲンがあり、ｒは０または１〜４の整数であり
、Ｒ８およびＲ９は水素である）のジカルボン酸を含む
。上記式のジカルボン酸の普通の例にはテトラクロロフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびオルソフタ
ル酸を含む。他の好適な芳香族ジカルボン酸にはジフェ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらの誘導体を
含む。

使用しうるポリカルボン酸の官能性誘導体即ちＲ８およ
びＲｏが水素以外である誘導体の例には酸ハライド、ジ
アルキルエステル、およびジアリールエステルを含む。

フタル酸ハライドの特例にはテレフタロイルジクロライ
ド、インフタロイルジクロライド、テレフタロイルジク
ロライドおよびインフタロイルジクロライドヲ含ム。

ジアルキルエステルの例にはそれらの各アルキル部分に
炭素原子１〜６個（好ましくは１〜２個）を含有するこ
れらの酸のジアルキルエステルを含む。フタル酸のジア
ルキルエステルの好ましい例にはジフェニルテレフタレ
ートおよびジフェニルイソフタレートがある。

ボリアリレートを作るための現在好ましいポリカルボン
酸は約９０〜約１０モル％のテレフタル酸および／また
はその官能性誘導体および約１０〜約９０モル％のイソ
フタル酸および／またはその官能性誘導体の混合物であ
る。更に好ましくは４０〜８０モル％のテレフタル酸お
よび／またはその官能性誘導体および６０〜２０モル％
のイソフタル酸および／またはその官能性誘導体の混合
物を使用する。上述したジフェノールおよび５０〜７０
モル％のテレフタル酸および／またはその官能性誘導体
と３０〜５０モル％のイソフタル酸および／またはその
官能性誘導体の混合物から作ったボリアリレートが最も
好ましい。テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位の
合計に対するジフェノールのモル比は実質的に等モル例
えば約１：１である。

前述した如く本発明の三元ブレンドの第三ブレンド成分
はポリカーボネートおよび脂肪族−芳香族ポリエステル
から選択した熱可塑性重合体である。本発明で使用する
ポリカーボネートは一般に高分子量熱可塑性芳香族重合
体として定義でき、約８０００〜２０００００以上、好
ましくは約２００００〜８００００の平均分子量および
２５℃でメチレンクロライド中で測定したとき、０．４
０〜１．０　ｄｉ　／　ｙの固有粘度を有するホモポリ
カーボネートおよびコポリカーボネートによびそれらの
混合物を含む。これらのポリカーボネートは、２価フェ
ノール、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（ビスフェノール−Ａとしても知られている
）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フロパン
、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、
２．２−（３，５。

ａ／　、　ｓ／−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−（３，５，３’。

５′−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル）プロパン、およヒ（３，３′−シクロロー４．４′
−ジヒドロキシジフェニル）メタンから誘導される。上
記ポリカーボネートの製造に使用するのに好適な他の２
価フェノールは米国特許第２９９９８３５号、第３０３
８３６５号、第３３３４１５４号および第４１３１５７
５号に記載されている。

ここで使用するとき、脂肪族−芳香族ポリエステルは式 （式中すは１より大なる整数を表わし、例えば１０〜１
００００またはそれ以上を表わす、Ｒ１゜は炭素原子数
１〜２０またはそれ以上、好ましくは１〜１０を含有す
る２価アルキレン基またはシクロアルキレン基であり、
好ましくは二つのカルボニル基は相互に対してパラまた
はメタ位で芳香族環上に位置する）を有する。Ｒ１０は
炭素原子数２〜４のアルキレンであるのが好ましい。

好ましい脂肪族−芳香族ポリエステルには、ポリエチレ
ンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート樹
脂を含み、以後ときにはＰＥＴおよびＰＢＴともそれぞ
れ称する。一般に（ｂは前述したとおりである）の一般
式の反復単位を有する高分子量ボＩＪ　（１、４−エチ
レンテレフタレート）樹脂およびポリ（１，４−ブチレ
ンテレフタレート）樹脂右よびそれらの混合物からなる
。

本発明のため好ましい脂肪族−芳香族ポリエステルには
またＰＦｉＴ共重合体およびＰＢＴ共重合体、即ち少量
例えば約０．５〜約２重量％の脂肪族または別の芳香族
ジカルボン酸および／または別の脂肪族ジオールまたは
ポリオールから誘導された反復単位を含有するエステル
である。

共重合体中に存在しうる単位の中には脂肪族ジカルボン
酸、例えば炭素原予約５０までを有する酸から誘導され
る単位であり、これらの酸には脂環式、直鎖または分枝
鎖酸例えばアジピン酸、シクロヘキサンジオール 酸（炭素原子３２〜３６個を有する）、三量体化酸等を
含む。コポリエステル中の単位の中には少量の芳香族ジ
カルボン酸例えばイソフタル酸の如き炭素原子３６個以
下を有する酸から誘導される単位であることができる。

それぞれエチレングリコールおよび１，４−ブチレング
リコールから誘導されるＰＥＴ　詔よびＰＢＴ単位に加
えて、少量の他の脂肪族グリコールおよびポリオ−５ル
、例えばエチレングリコール、プロピレンクリコール、
ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール等を含む
炭素原子数約５０以下を有するジオールおよびポリオー
ルから誘導される単位もあることができる。特に好まし
いポリエステルは、エチレングリコールの如きアルキレ
ングリコール、４−シクロヘキサンジメタツールの如き
シクロアルキルジオールおよび炭素原子数２０以下の芳
香族ジカルボン酸例えばテレフタル酸から誘導されるも
のである（アルキレンジオールおよびシクロアルキレン
ジオールは約１＝９〜９：１のモル比で含有させる）。

本発明のブレンドのために好適な他のポリエステルには
、１．４−シクロヘキサンジメタツールの如きシクロア
ルキルジオールおよび１種以上の炭素原子数約２０以下
の芳香族カルボン酸から誘導されるポリエステルである
。特にこれらのポリエステルの芳香族カルボン酸成分に
好適なのはフタル酸、イソフタル酸またはそれらの混合
物である。

ポリエーテルイミドは式 （Ｒ２は前述したとおりである）の任意の芳香族ビス（
エーテル酸無水物）ト式 ％式％ （式中Ｒ３は前述したとおりである）の有機ジアミンと
の反応を含む当業者に良（知られている任意の方法で得
ることができる。

上記式の芳香族ビス（エーテル酸無水物）には例えば２
．２−ビスＣ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕プロパンシ酸無水物、４，４′−ビス（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ酸
無水物、１゜３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼンジ酸無水物、４，４′−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルサルファイドジ酸無
水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）ベンゼンジ酸無水物、４゜４−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジ酸無水物等、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパンジ酸無水物、４　、４’−ビス（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル
ジ酸無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルサルファイドジ酸無水物、■、３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ
酸無水物、１゜４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼンジ酸無水物、４，４′−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフェノンジ酸無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−
プロパンジ酸無水物等およびかかるジ酸無水物の混合物
を含む。

更に上記式によって含まれる芳香族ビス（エーテル酸無
水物）はコドン、フロリンスキーベソノフのＲｕｄａｋ
ｏｖ、　Ａ、　Ｐ、（インスティテユート・オブ・ヘテ
ロオーガニツタ　・コムパウンズ、アカデミ−・オブ・
サイエンス、ン連）、ソ連特許第２５７０１０号に示さ
れている。更にジ酸無水物はコドン、フロリンスキーの
Ｚｈ、　Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｎ。

４巻５号、７７４頁（１９６８年）に示されている。

上記式の有機ジアミンには例えばｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｐ−フェニレンジアミン、４゜４′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４　ｒ　４’　−ジアミノジフェニル
メタン、ベンチジン、４．４′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド、４　、４’−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４’−ジアミノンフェニルエーテル、１．５−ジ
アミノナフタレン、３，３′−ジメチルベンチジン、３
．３’−ジメトキシベンチジン、２．４−ビス（β−ア
ミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−
ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（Ｐ−β−メチル
−０−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、１．２−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン、ｍ−キシレンジアミン、Ｐ−キシ
レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２．６−ジ
アミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４．４−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジ
アミン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、３−メトキシへキサメチレンジアミ
ン、２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．５
−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブタ
メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
１，４−シクロへ牛サンジアミン１，１２−オクタデカ
ンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）サルファイド
、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチレンジシロキサン、ビス（
４−アミノブチル）テトラメチレンジシロキサン等およ
びかかるジアミンの混合物を含む。

一般に反応は、約１００〜約２５０℃の温度でジ酸無水
物およびジアミンの間の反応を行なわせるため、良く知
られている溶媒例えばｏ−ジクロベンゼン、ｍ−クレゾ
ール／トルエン等を用いて有利に実施できる。あるいは
同時混合しながら、高温で各成分混合物を加熱しつつ上
記任意のジ酸無水物と任意の上記ジアミノ化合物の溶融
重合によってポリエーテルイミドを作ることができる。

一般に約２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３００
℃の溶融重合温度を使用できる。溶融重合に普通に使用
される連鎖停止剤の任意の添加を使用できる。反応条件
および各成分の割合は所望の分子量、固有粘度、および
溶媒抵抗によって広く変えることができる。一般に高分
子量ポリエーテルイミドのためには、等モル量のジアミ
ンおよびジ酸無水物を使用する、しかしながらある場合
には、僅かに過剰（約１〜５モル％）のジアミンを使用
して末端アミ７基を有するポリエーテルイミドの製造を
生ぜしめうる。一般１こ有用なポリエーテルイミドは２
５℃でｍ−クレゾール中で測定したとき、０．２α／２
以上、好ましくは０．３５〜０．６０または０．７　ｄ
ｇ　／　９以上の固有粘度［η］を有する。

ポリエーテルイミドを製造する多くの方法の中に米国特
許第３８４７８６７号、第３８４７８６９号、第３８５
０８８５号、第３８５２２４２号および第３８５５１７
８号に記載されている方法が含まれる。これらの記載は
例示して１本発明のブレンドに好適なポリエーテルイミ
ドを作るための一般的なそして特別な方法を教示するた
めに全面釣書こ引用してここに組入れる。

ポリエーテルイミドは米国特許第３８８７５８８号、第
４０１７５１″１号および第４０２４１１０号（これら
は引用してここに組入れる）に記載された如くアリーロ
キシ置換ビスフタルイミドの反応またはビスにトロフタ
ルイミド）および有機化合物のアルカリ金属塩、２価フ
ェノールおよびアルカリフェノキサイドの反応によって
作ることもできる。

本発明のブレンドに使用するボリアリレートは種々な方
法で作ることができる。例えば２価フェノールの水性ア
ルカリ性溶液（ｐＨ７以上〜約１３）および水非混和性
有機溶媒に溶解した芳香族ジカルボン酸シバライド混合
物を混合し反応させる界面重縮合を使用できる。代表的
な界面重縮合法は例えばイアークソンのＪ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｏｉＸＬ巻第３９９頁（１９５９年）に記載され
ている。

代表的な重縮合法によれば２価フェノールの水性アルカ
リ性溶液を有機溶媒に溶解したシバライド混合物に加え
るか、あるいはシバライド混合物の有機溶媒溶液をジフ
ェノールの水性アルカリ性溶液に加え、次いで系を重合
させる。

あるいは２価フェノールの水性アルカリ性溶液およびシ
バライド混合物の水非混和性有機溶媒溶液を反応容器に
同時に加えることができる。

界面重縮合は水性相と有機相の界面近くで生起する。し
かしなが゛ら水性相および有機相は本質的に非混和性で
あるから、例えば撹拌機またはホ“モミキサ−の如き混
合機で各相を相互に分散させることが必要である。

有機相に溶解したシバライド混合物の濃度は通常約２〜
約２５重量％、好ましくは３〜１５重量％である。水性
アルカリ性溶液中の２価フェノールの濃度も通常約２〜
約２５重量％、好ましくは３〜１５重量％である。ジフ
ェノールおよびテレフタロイルシバライド混合物の量は
それらの間のモル比を好ましくは当量を保つようにする
。高分子量（例えば約ｌＸｌ０’）芳香族コポリエステ
ルの製造においては過剰のシバライド混合物は一般に望
ましくない。

好ましいアルカリは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムである。水性溶液中のアルカリの濃度は反応条件に
よってかなり変えることができる、しかし通常約０．５
〜約１０重量％の範囲である。有利にはアルカリの量は
使用するジフェノールのヒドロキシル基にほぼ当量とす
るかあるいはアルカリを僅かに過剰にする。

シバライド混合物のための水非混和性有機溶媒として炭
化水素またはハロゲン化炭化水素を使用できる。好適な
有機溶媒の例にはメチレンジクロライド、クロロホルム
、テトラクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１，
１．２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベン
ゼンおよびメチルベンゼンがある。特に好ましいのは生
成するボリアリレートも溶解する溶媒である。メチレン
ジクロライドが最も好ましい溶媒である。

反応温度はかなり変えることができるが、約４０℃以下
が好ましい。５〜３０℃の反応温度が特に好ましい。

界面重合は通常大気圧で行ない、約１〜３０時間で完了
する。一般に触媒および粘度安定剤を使用する。使用し
うる触媒の例には四級アンモニウム化合物、三級スルホ
ニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、四級アルソニ
ウム化合物および三級アミン化合物を含む。好適な粘度
安定剤には例えば１価フェノール例えば０−フェニルフ
ェノール、Ｐ−フェニルフェノール、ｍ−クレゾール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニル−２−ヒドロ
キシフェニルプロパン＄よびβ−ナフトールがある。使
用する触媒の量はジフェノールを基にして約０．０１〜
約１モル％の範囲であり、粘度安定剤の量はジフェノー
ルを基にして約０．５〜約５モル％の範囲である。

ボリアリレートを形成する別の有用な方法は例えばＩｎ
ｄ、Ｐｆｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　５１巻、第１４７頁（１
９５９年）、特公昭３８−１５２４７号および米国特許
第３３９５１１９号に記載されている。

例えば減圧上高温で、例えは上述した如き２価フェノー
ルの脂肪族カルボン酸ジエステルを芳香族ポリカルボン
酸と反応させることによる溶融重合を実施できる。溶融
重合はまた撹拌しつつジフェノールおよび酸のジアリー
ルエステル混合物の反応によって実施することもできる
。

代表的ナシアリールエステルはジフェニルエステルであ
る。反応温度は約１５０〜約３５０℃、好ましくは１８
０〜３２０℃の範囲である。反応圧力は通常反応工程中
反応の初期の大気圧から反応の終りに向って例えば約０
．０２　ｍＨ５’以下の減圧まで通常変化させる。溶融
重合は一般に約２〜約８時間で完了する。

多くの触媒を反応に使用でき、好ましい触媒にはブヂル
オルソチタネートおよび二酸化チタンの如きチタン化合
物を含む。酸化亜鉛、酸化鉛および三酸化ジアンチモン
の如き他の触媒モ使用できる。

ボリアリレートを形成させるための更に別の方法は、水
非混和性有機溶媒中でジフェノールを芳香族ジカルボン
酸シバライドと反応させて作る溶液重合がある。有用な
溶液重合法は例えばコニツクスのＩｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈ
ｅｍ、　５１巻＠１４７頁（１９５９年）および米国特
許第３１３３８９８号に記載されている。

溶液重合においては、２価フェノールおよび酸シバライ
ドを水非混和性有機溶媒中で通常等モル割合で混和し、
混合物を例えば約２２０℃の高温まで徐々に加熱する。

好ましくは使用する溶媒はジクロロエチルベンの如き形
成されるボリアリレートも溶解する溶媒である。通常反
応は形成されるハロゲン化水素例えは塩化水素を中和す
るため塩基の存在下に実施する。使用しうる塩基の好適
な例には三級アミン例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等、およびピリジンを含む。

本発明のブレンドのポリカーボネートは、既知の方法例
えば前述した文献および米国特許第４０１８７５０号お
よび第４１２３４３６号に記載された方法により２価フ
ェノールをカーボネートプリカーサ−例えばジフェニル
カーボネートまたはホスゲン（カルボニルクロライド）
と反応させて、または米国特許第３１５３００８号に記
載されている如きエステル交換反応によって、また他の
当業者に知られている方法で作ることができる。本発明
で利用するポリカーボネートにはまた米国特許第３１６
９１３１号に記載されている如き２価フェノール、ジカ
ルボン酸および炭酸の重合体誘導体も含む。

本発明の実施に当って利用する芳香族ポリカーボネート
の製造に使用するためホモポリマー以外にカーボネート
コポリマーまたはインターポリマーを所望する場合、２
種以上の異なる２価フェノールまたは２価フェノールと
クリコールまたはヒドロキシもしくは酸末端ポリエステ
ルとの共重合体を使用することもできる。また本発明の
実施に当って、芳香族ポリカーボネートを得るため上記
材料の任意のブレンドであることができる。更に線状ポ
リカーボネートおよび分枝ポリカーボネートのブレンド
の如く、米国特許第４００１１８４号に記載されている
ような分校ポリカーボネートも本発明の実施に当って利
用することもできる。

上記式の脂肪族−芳香族ポリエステルは、式（各Ｒ１□
はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１１以上ヲ有するアル
キル基である）の芳香族ジカルボン酸の誘導体と、式 ％式％ （式中Ｒ１０は前述したとおりである）の脂肪族ジオー
ルとの反応を含む当業者に良く知られている任意の方法
で得ることができる。

ここで使用するときおよび特許請求の範囲で使用すると
き、ポリエステルなる語は、テレフタル酸、インフタル
酸またはそれらの低分子量エステル、またはそれらの混
合物をエステル化しまたはエステル交換して作った上記
式のエステルに加えて芳香族ジカルボン酸またはそれら
のアルキルエステルおよび上述した以外の脂肪族ジオー
ルまたはポリオールから誘導された他のポリエステルを
含む、たたし、ポリエステルは上記式の脂肪族ジオール
およびジカルボン酸またはエステルのエステル化または
エステル交換から誘導されたポリエステルを少なくとも
約９５重量％含有するものとする。

全面的に引用してここに組入れる脂肪族−芳香族ポリエ
ステルを作る多くの方法の中に、米国特許第３７８７３
６４号、第３８３８０９７号、第２４６５３１９号、＠
３０４７５３９号のみならずインターサイエンス・パブ
リツシャーズ（１９６９年）発行、エンサイクロビープ
イア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー第■巻第６２〜１２８頁「ポリエステル」の項に記
載されている方法がある。

例示すると、エステル化反応は有利には、通常の反応温
度で既知のエステル化またはエステル交換触媒の存在下
に不活性雰囲気中で、高温で生成されるに従って水また
はアルカノールを同時除去をしながら、次いて所望の粘
度のポリエステルが得られるまで既知の触媒の存在下に
減≠下に高温で更に重縮合させて実施できる。

本発明によればポリエーテルイミド、ボリアリレート、
およびポリカーボネートと脂肪族−芳香族ポリエステル
から選択した熱可塑性重合体のブレンドは一般に相互に
３種の重合体のあらゆる割合で得ることができる。例え
ばブレンドのポリエーテルイミドおよびボリアリレート
成分は相互に１＝９９〜９９：１の重量比で混合でき、
かかる−合物の範囲を１＝９９〜９９：１の重量比で熱
可塑性成分と組合せることができる。一般にブレンドの
ために所望の性質を達成するため各成分を例えば約５％
の少量を含有させることが望ましい。従って約５〜８５
重量％のポリエーテルイミド、約５〜約８５重量％のボ
リアリレート、および残余上記熱可塑性重合体からなる
ブレンドが本発明の好ましいブレンドである。相互にブ
レンドの各成分の割合を制御することによって、各成分
単独のものよりも改良された一定の予め定められた有用
な性質を有するブレンドが容易に得られる。一般に本発
明のブレンドは各成分の混合比によって、高難燃性、良
好な衝撃強さおよび高加熱撓み温度の一つ以上の性質を
示しつる。

本発明のブレンドは通常の量で充填剤、安定剤、可塑剤
、柔軟剤、界面活性剤、顔料、染料、強化剤、難燃剤お
よび稀釈剤の如き他の添加材料も含んでよいことも意図
する。また本発明のブレンドは１種以上のポリエーテル
イミドと組合せた２種以上のボリアリレートまたは１種
以上のボリアリレートと組合せた２種以上のポリエーテ
ルイミドを含有しつる。

本発明のブレンドを形成する方法はかなり変えることが
できる。一般に従来の混合法が満足できるものである。

好ましい方法は粉末、粒子およびフィラメントの形での
強化剤の如き添加剤と重合体を混合し、ブレンドを押し
出し、押出−物を切断して通常の中実熱可塑性組成物を
成形するため従来から使用されている手段によって成形
するのに好適なペレットとすることからなる。

本発明の三元ブレンドは、フィルム、モールド品、被覆
等としての使用を含む種々な物理的形状での用途を有す
る。フィルムとして使用するとき、またはモールド品に
作るとき、これらのブレンド、それから作った積層品は
室温での良好な物理的性質を有するばかりでなく、それ
らは長時間高温での加工負荷に対するすぐれた応答およ
びそれらの強度を保有する。本発明のブレントカら作っ
たフィルムは、従来フィルムが使用されている用途で使
用できる。例えば本発明のブレンドは装飾および保護の
目的のための自動車および航空用に、モータースロット
ライナー、変圧器、誘電キャパシター、コイル右よびケ
ーブル包装（モーターのための巻いたコイル絶縁を形成
する）のための高温電気絶縁として、および容器および
容器ライナーのために使用できる。ブレンドはまたブレ
ンドのフィルムまたは溶液をアスベスト、マイカ、ガラ
ス繊維等の如き各種の耐熱または他の種類の材料に付与
し、シートを他の上に重ね、その後シートを高温高圧に
さらして樹脂バインダーの流動および硬化をして積層構
造体を生ぜしめて、積層構造体の形で使用することもで
きる。本発明の三元ブレンドから作ったフィルムはまた
印刷回路用にも使用できる。

あるいは、本発明のブレンドの溶液は、銅、アルミニウ
ム等の如き、導電体上に被覆し、その後被覆した導電体
を高温で加熱して溶媒を除去し、その上の樹脂組成物の
硬化を行なうことができる。所望によってはかかる絶縁
した導電体に、ポリアミド、ポリエステル、シリコーン
、ポリビニルホルマル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド
、ポリテトラフルオロエチレン等の如き重合体被覆を追
加上塗り被覆として付与してもよい。他の種類の上塗被
覆上の上塗り被覆として本発明のブレンドを使用するこ
とを排除するものではない。

これらのブレンドについて意図する他の用途にアスベス
ト繊維、炭素繊維およびプレーキサイニングを作るに当
っての他の繊維材料のためのバインダーとしての用途を
含む。更に成形前のブレンドに、アスベスト、ガラス繊
維、タルク、石英粉末、微粒子化炭素、シリカの如き充
填剤を混入して本発明の重合体ブレンドから成形組成物
および成形品を作ることができる。成形品は当業者に良
く知られている方法で、加熱下または加熱加圧下に形成
できる。

下記実施例は本発明による特別の三元ブレンドを示す。

実施例は例示のために示すのであって、本発明を限定す
るものではない。実施例生金て部および百分率は他に特
記せぬ限り重量による。

実施例　１ 本発明によるポリエーテルイミドーポリアリレート−ポ
リカーボネートブレンドを作り、次いで試験棒に成形し
、この棒を各種物理的および化学的性について試験した
。

ブレンドのためのポリエーテルイミドは、窒素雰囲気１
約２５０〜約３ｏｏ℃の高温で作っり本質的に等モル量
の２．２４７ス［４−（３゜４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパンジ酸無水物右よびｍ−７エニレ
ンジアミンの反応生成物から作った。重合体を約３ｏｏ
℃で押し出してストランドを形成し、機械的に切断して
ペレットにした。ペレットから射出成形した試験棒は透
明で、約２６４　ｐｓｉで約３９０丁の加熱撓み温度を
有していた、また約１．０ｆｔｌｂ／ｉａのノツチ付ア
イゾツト衝撃強さく　ＡＳＴＭ２３６）を有しテいり。

約６８５〜７００’Ｆ（Ｄ温度で試験棒を成形するため
、２０００ｐｓｉ以上の圧力を必要とした。

ボリアリレートはテレフタル酸クロライドおよびイソフ
タル酸りロライ″ドの混合物とビスフェノールＡの反応
から作られ、ユニオン・カーバイド・コーポレーション
によってアーデル（ＡＲＤＥＬ　）　Ｄ　−ｌ　Ｑ　Ｑ
の商標名で市販されているものから作った。このボリア
リレート自体透明であり、約２６４　ｐｓｉで約３４２
丁の加熱撓み温度、約１４０００　ｐ８１　（７）曲げ
強さ、約２８２０００Ｐ８１の曲げモジュラスおよび約
５．２　ａ　ｌｔｌ／１ｆＬのノツチ付アイゾツト衝撃
強さを有していた。約６８５〜７００下の温度で試験棒
を成形するのに要する圧力は約１７００　ｐｓｉであっ
た。

ブレンドに使用したポリカーボネートはゼネラル書エレ
クトリックーカンパニイによってレフサン（ＬＥＸＡＮ
　）　１２１の商標名で市販されているビスフェノール
Ａ型ポリカーボネートであった。

３種の重合体を約３３．３部のポリエーテルイミド、約
３３．３部のボリアリレートおよび約３３．３部のポリ
カーボネートの重量比で混合し、約、６１５〜６５０．
”Ｆで変化する温度プロフィルを有するワーナー・アン
ド・プファイドラー押出機で押し出した。押出物をペレ
ットに切断し、ペレットを約２．５“ｘＯ８５“Ｘ　Ｏ
，１２５“（後者は厚さである）の試験片に射出成形し
た。試験片の衝撃強さをノツチ付アイゾツト試験（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　−２５６）ｌこより測定した。結果を表１に
示す。

加熱撓み温度、曲げ強さおよび曲げモジュラス、および
ブレンドの成形に必要な圧力も測定し、表Ｉに示す。ブ
レンドの難燃性は、アンダーライターズ・ラボラトリー
ズのプレチン童９４に記載された種類の試験によって測
定し表■に示す。

実施例　２ 約１２．５部のポリエーテルイミド、約１２．５部のボ
リアリレートおよび約７５部のポリカーボネートを配合
して本発明によるブレンドを作り、ブレンドを約６８５
〜７００°Ｆで射出成形して試験棒を作ったこと以外は
実施例１の方法を繰返した。ノツチ付アイゾツト衝撃試
験の結果のみならず外観、加熱撓み温度、曲げ強さ、曲
げモジュラスおよびブレンドの成形圧力を表Ｉに示す。

ブレンドの難燃性を表Ｈに示す。

実施例　３ 約１２．５部のポリエーテルイミド、約７５部のボリア
リレートおよび約１２．５部のポリカーボネートを配合
して本発明によるブレンドを作り、ブレンドを約６８５
〜７００″Ｆ″で射出成形して試験棒を作ったこと以外
は実施例１を繰返した。ノツチ付アイゾツト衝撃試験の
結果のみならす外観、加熱撓み温度、曲げ強さ、曲げモ
ジュラスおよびブレンドに対する成形圧力を表■に示す
。ブレンドの難燃性を表１に示す。

実施例　４ 約７５部のポリエーテルイミド、約１２．５部のボリア
リレートおよび約１２．５部のポリカーボネートを配合
して本発明によるブレンドラ作り、ブレンドを約６８５
〜７００丁で射出成形して試験棒を作ったこと以外は実
施例１の方法を繰返した。ノツチ付アイゾツト衝撃試験
の結果のみならず外観、加熱撓み温度、曲げ強さ、曲げ
モジュラスおよびブレンドに対する成形圧力を表■に示
す。ブレンドの難燃性を表Ｈに示す。

表　　■ 難　　　燃　　　性 消化まで時間（秒）（試験２ケ） 実施例　第１点火　第２点火　第３点火　　　註１　　
　　０．０　　　　１．３　　　　０．１　　　　滴下
せず２０゜０　　２．１　　１．１　　同上３　　０．
０　　０．０　　２．２　　同上４　　０．０　　１．
０　　２．４　　同上実施例　５ ポリカーボネートの代りに脂肪族ポリエステルを用いた
以外は実施例４の方法を繰返した。

使用したポリエステルはグツドイヤーＶＦＲ３５９９の
商標名で市販されているポリエチレンテレフタレートで
あった。約７５部のポリエーテルイミド、約１２．５部
のボリアリレート、および約１２５部のポリエチレンテ
レフタレートを用いてブレンドを配合した。ブレンドを
約６８０下で押し出し、６５０〜７００下で成形した。

試験片をアイゾツト衝撃強さ、加熱撓み温度、曲げ強さ
および曲げモジュラスについて測定した。

結果を表■に示す。難燃性を表ＩＶに示す。

実施例　６ 約１２．５部のポリエーテルイミドを約１２．５部のボ
リアリレートおよび７５部のポリエチレンテレフタレー
トと混合して本発明によるブレンドを作ったこと以外は
実施例５の方法を繰返した。ブレンドに対するノツチ付
アイゾツト衝撃試験の結果のみならず加熱撓み温度、曲
げ強さおよび曲げモジュラスを表■に示す。ブレンドに
対する難撚性試験の結果を表■に示す。

実施例　７ 約１２．５部のポリエーテルイミドを約７５部のボリア
リレートおよび１２．５部のポリエチレンテレフタレー
トと混合して本発明によるブレンドを作ったこと以外は
実施例５の方法を繰返した。ブレンドに対するノツチ付
アイゾツト衝撃試験の結果のみならず加熱撓み温度、曲
げ強さおよび曲げモジュラスを表■に示す。ブレンドに
対する難燃性試験の結果を表ＩＶＩこ示す。

実施例　８ 約３３．３部のポリエーテルイミドを約３３．３部のボ
リアリレートおよび３３，３部のポリエチレンテレフタ
レートと混合して本発明によるブレンドを作ったこと以
外は実施例５の方法を繰返した。ブレンドに対するノツ
チ付アイゾツト衝撃試験の結果のみならず加熱撓み温度
、曲は強さおよび曲げモジュラスを表■に示す。ブレン
ドに対する難燃性試験の結果を表■に示す。

表　　ｍ ５　１．０　３１９　９２００２２００００６　０．９
　３２８　８６００１８２０００７　１．０　３００　
８３００１９２０００８　０．９　２４２　８２８０１
８５０００上記結果から明らかな如く、本発明によるブ
レンドは一般良好な難燃性および加熱撓み温度を示す、
特にブレンド中で比較的高割合のポリエーテルイミドを
使用したとき良好である。更に成分比を適切に選択する
こと１こよって、例えば実施例２および３のブレンドで
は高い衝撃強さおよび難燃性の如き望ましい性質の組合
せを有するブレンドを配合でき、例えば実施例４のブレ
ンドでは高加熱撓み温度および高い難燃性の如き望まし
い性質の組合せを有するブレンドを配合できる。

上記各実施例のブレンドの成分の代りに他のポリエーテ
ルイミド、ボリアリレートおよび／または熱可塑性重合
体を用いて、上記各重合体成分よりも改良された衝撃強
さ、難燃性および高加熱撓み温度の如き特性を有する重
合体ブレンドの配合化ぜしめつる。

本発明を特定の実施態様について説明したが、本発明の
範囲を逸脱せずに当業者によって多くの改変がなしうろ
ことは判るであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａｌ少なくとも１種の２価フェノールおよび
   少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から誘導されたボ
   リアリレート、（ｂ）ポリエーテルイミドおよび（Ｑｌ
   ボリアリレートおよびポリエーテルイミドのブレンドと
   相溶性である熱可塑性重合体のブレンドからなる組成物
   。 ２．２価フェノールが式 （式中Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の７　ルキ
   ル基、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、炭素原
   子数６〜２０のアリール基、塩素または臭素から選択し
   、２はそれぞれ独立に０〜４の値を有し、Ｒは炭素原子
   数１〜８を有するアルキレンおよびアルキリデン基、炭
   素原子数９以下を有するシクロアルキレンおよびシクロ
   アルキリデン基、および炭素原子数６〜２０を有するア
   リーレン基から選択した２価飽和脂肪族または芳香族炭
   化水素基である）の２価フェノールである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３、　　ｚがＯであり、Ｒが炭素原子数３のアルキリデ
   ン基である特許請求の範囲＠２項記載の組成物。 ４、　　ｆａｔの芳香族ジカルボン酸をテレフタル酸ま
   たはイソフタル酸またはそれらの混合物から選択する特
   許請求の範Ｉ２１１第１項記載の組成物。 ５、　ポリエーテルイミドが下記式 〔式中ａはｌより大なる整数、好ましくは約１０〜約１
   ０’０００またはそれ以上であり、−０−Ｒ２−０は３
   または４および３′または４′位に結合しており、Ｒ２
   は（ａｌ の如き置換または非置換芳香族基、ｔｂ１式の２価基か
   ら選択し、Ｒ４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ６アルキル基
   、またはハロゲンであり、Ｒ５は一〇 〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１−ＳＯ２−１−ＳＯ−１炭素原
   子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロ
   アルキレン基および炭素原子数１〜６のアルキリデン基
   または炭素原子数４〜８のシクロアルキリデン基から選
   択し、Ｒ３は炭素原子数６〜２０を有する芳香族炭化水
   素基およびそれらのハロゲン化誘導体またはそれらのア
   ルキル置換誘導体（このアルキル基は炭素原子１〜６個
   を含有する）、炭素原子数２〜２０を有するアルキレン
   およびシクロアルキレン基、０２〜Ｃ８アルキレン末端
   停止ポリジオルガノシロキサン、および式 （式中Ｒ４およびＲ５は前述したとおりであり、またＲ
   ５は直接結合であってもよい）の２価基から選択する〕
   のポリエーテルイミドである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ６、　ポリエーテルイミドが下記式 〔式中−〇−２〈は （式中Ｒ６はそれぞれ独立に水素、低級アルキノと、基
   または低級アルコキシ基である） から選択した１員であり、酸基は何れの環に結合しても
   良く、酸無水物カルボニル基への結合の−に対してオル
   ソまたはパラにある、ａは１より大なる整数、好ましく
   は約５１０〜約１００００またはそれ以上であり、Ｒ２
   は（−１ の如き置換または非置換芳香族基、ｆｂ１式の２価基か
   ら選択し、Ｒ４は０１〜Ｃ６、アルキル基またはハロゲ
   ンであり、Ｒ５は一〇−１−ｓ−１−に、−ｓｏ、−１
   −８Ｏ−１炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子
   数４〜８のシクロアルキレン基および炭素原子数１〜６
   のアルキリデン基、または炭素原子数４〜８のシクロア
   ルキリデン基から選択し、Ｒ３は炭素原子数６〜２０を
   有する芳香族炭化水素基およびそれらのハロゲン化誘導
   体またはそれらのアルキル置換誘導体（このアルキル基
   は炭素原子１〜６個を含有する）、炭素原子数２〜２０
   を有するアルキレンおよびシクロアルキレン基、０２〜
   Ｃ８アルキレン末端停止ポリジオルガノシロキサンおよ
   び式 （式中８．およびＲ５は前述したとおりであり、Ｒ６は
   直接、結合であってもよい）の２価基から選択する〕の
   ポリエーテルイミドである特許請求の範囲６第１項記載
   の組成物。 ７、　ポリエーテルイミドが下記式 ＣＨ３ のポリエーテルイミドである特許請求の範囲第１項、第
   ５項または第６項記載の組成物。 ８、熱可塑性重合体がポリエステルまたはポリカーボネ
   ートの少なくとも−っである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ９、　ポリエステルが下記一般式 の反復単位を有する芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
   ルから誘導された特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）
   である特許請求の範囲第８項または第９項記載の組成物
   。 １１、　　ポリカーボネートが２価フェノールおよびカ
   ーボネートプリカーサ−の反応生成物である特許請求の
   範囲第８項記載の組成物。 １２．２価フェノールがビスフェノール−Ａであり、カ
   ーボネートプリカーサ−がカルボニルクロライドである
   特許請求の範囲第８項または第１１項記載の組成物。 １３．２価フェノールがビスフェノール−Ａであり、カ
   ーボネートプリカーサ−がジフェニルカーボネートであ
   る特許請求の範囲＠８項または第１１項記載の組成物。 １４、更に少なくとも１種の充填剤を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。