JPH064572B2

JPH064572B2 - Ｎ−ビニルホルムアミドの製法

Info

Publication number: JPH064572B2
Application number: JP19968585A
Authority: JP
Inventors: 明生田丸; 眞一佐藤; 康治森; 政博鶴我
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-09-10
Filing date: 1985-09-10
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS6259248A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はＮ−ビニルホルムアミドの製法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

Ｎ−ビニルホルムアミドは凝集剤として優れた水溶性ポ
リマーを与える重合性モノマーとして有用なものであ
り、その製造法として、例えば、アセトアルデヒドとホ
ルムアミドとを反応して得られるＮ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムアミドをアルコールによりエーテル化
し、次いで、このエーテル化物を高温で気相において熱
分解する方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕上述の方法においては、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミドをエーテル化するためのアルコールとし
て、一般的にメタノールなどの１価の脂肪族低級アルコ
ールが使用されているが、この場合、生成するエーテル
化物の分解温度が高いため、気相における熱分解温度を
例えば、４００℃以上と高くする必要がある。そのた
め、この方法を工業的に実施するには、加熱のための熱
媒が限定されるばかりか、加熱に多大のエネルギーを要
する。また、この方法では熱分解時にハルツ成分が副生
し、その結果、単に目的生成物の収率が低下するばかり
か、気相熱分解を行なう多管式熱交換器の反応管内がハ
ルツ成分により閉塞を起し操作面からも問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等等は上記実情に鑑み、Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムアミドのエーテル化物を低温において、
しかも、ハルツ成分の副生を抑制しながら良好に熱分解
する方法について種々検討した結果、Ｎ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミドを多価アルコールと反応させ
エーテル化し、次いで、該エーテル化物を減圧下、液相
において加熱し、生成するＮ−ビニルホルムアミドを留
去しつつ熱分解を行なうことにより、本発明の目的が達
成されることを見出し本発明を完成した。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明ではＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
と多価アルコールとを反応させるものであるが、Ｎ−
（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとしては通常、
アセトアルデヒドとホルムアミドとを例えば、炭酸カリ
ウムなどの弱塩基性塩触媒の存在下、−１０〜１００℃
の温度で反応させて得たものが使用される。反応は溶媒
の存在下又は不存在下で実施されるが、生成物の融点が
52.5〜53.8℃であるが、これより低温で実施する場合に
は溶媒を用いるのが望ましく、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、ペンゼン、トルエン、キシレンなど、生成物を実
質的に溶解しないものが挙げられる。反応後の混合物は
通常、種晶を加えるか又は冷却晶析することにより、目
的とする生成物の結晶を析出させ、次いで、これを過
することにより回収することができる。

一方、多価アルコールとしては、例えば、トリエチレン
グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−、1,4−あるいは2,3
−ブタンジオール、分子量３００〜１０００のポリエチ
レングリコールあるいはポリプロピレングリコールなど
の２価アルコール、又は、例えば、グリセリンなどの３
価アルコールが挙げられるが、通常、２価アルコールが
望ましく、なかでも、熱分解後のＮ−ビニルホルムアミ
ドとの分離面からトリエチレングリコールが好ましい。
これら多価アルコールの使用量は原料のＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドに対して0.5モル以上であ
ればよいが、通常、第３の溶媒を用いることなく、多価
アルコールを溶媒を兼ねて用いるので、例えば、Ｎ−
（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに対して0.5〜
７モル倍、好ましくは1.2〜４モル倍である。

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと多価アル
コールとの反応は通常、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの
鉱酸触媒の存在下で実施される。鉱酸触媒の使用量は通
常、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに対し
て0.1〜２モル％である。反応温度は通常、０〜１００
℃、好ましくは１０〜５０℃であり、また、反応時間は
通常、原料のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドの８０％以上、好ましくは９０％以上が消費されるま
で実施され、例えば、0.5〜５時間程度である。

反応は通常、所定量の鉱酸触媒を加えた多価アルコール
に対し、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを
混合し、所定の温度で撹拌することにより実施すること
ができる。この反応においては、反応開始時にはＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドは殆んど溶解し
ていないが、反応の進行に伴なって徐々に溶解し、反応
終了時には完全な均一混合溶液が得られる。

なお、原料として用いるＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミド中には、その製造原料であるホルムアミド
や触媒である炭酸カリウムなどのアルカリ成分などを含
む場合があるが、この場合には、アルカリ成分を中和す
るに必要な酸を追加して上述の反応を実施するのが望ま
しい。

反応終了後の混合物は通常、苛性アルカリを加えること
により、触媒である鉱酸を中和するが、この際に、例え
ば、芒硝などの中和塩が副生する。この中和塩の一部は
エーテル化反応で副生した水の作用により反応系に溶解
しているが、一部は結晶として析出するので、必要に応
じて、これを過により除去するのがよい。

本発明ではこのようにして得たエーテル化物を次いで、
減圧下、液相において加熱し、生成するＮ−ビニルホル
ムアミドを留去しながら熱分解を行なうことを必須の要
件とするものである。すなわち、本発明の場合、エーテ
ル化物が特定の多価アルコールとの反応により得られた
ものであるので、この場合に限って、熱分解が低温で実
施でき、その結果、気相でなくても、液相にて良好な熱
分解ができるのである。

熱分解の温度は通常、９０〜２００℃、好ましくは１２
０〜１８０℃であり、この温度があまり低い場合には、
エーテル化物の分解が良好に進行せず、逆に、あまり高
い場合には、ハルツ成分の副生量が多くなり、目的とす
るＮ−ビニルホルムアミドを高収率で得ることができな
い。また、減圧度は通常、２０mmHg以下、好ましくは１
０〜１mmHgであり、この減圧度も不十分であると高収率
でＮ−ビニルホルムアミドを得ることができない。

本発明における熱分解は通常、前記のエーテル化反応で
得た混合物を引き続き熱分解に供するが、この場合、混
合物を減圧下、加熱昇温すると、一般的には先ず、水が
留出し、次いで、週剰分の多価アルコールが留去した
後、熱分解により生ずるＮ−ビニルホルムアミドと多価
アルコールとが一緒に留出するので、この留出物を回収
する。そして、Ｎ−ビニルホルムアミドの沸点が、例え
ば３mmHgにおいて７０℃であるのに対し、多価アルコー
ルの沸点は、これよりかなり高い（トリエチレングリコ
ールの場合、約１５０℃／３mmHg）ので、この留出物を
減圧下で、更に蒸留することにより、Ｎ−ビニルホルム
アミドと多価アルコールとを容易に分離することができ
る。なお、例えば、多価アルコールとしてポリエチレン
グリコールなどの高沸点のものを用いた場合には、熱分
解によりＮ−ビニルホルムアミドのみが留出するので、
留出物を更に分離する必要はない。また、ここで回収さ
れるＮ−ビニルホルムアミドはその他の有機不純物を多
少含んでいるので、必要に応じて、更に、精留すること
により高純度品を得ることができる。一方、同じく回収
された多価アルコールはエーテル化反応の原料として再
使用することができる。

なお、本発明では熱分解時に、原料のエーテル化物を希
釈するために、通常、熱媒として用いられているような
高沸点溶媒を加えても差し支えない。この高沸点溶媒は
当然のことながら、不活性で、しかも、原料及び分解生
成物よりも高沸点のものが使用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１撹拌機及び温度調節器を備えた0.5ガラス製反応器
に、ホルムアミドとアセトアルデヒドとを炭酸ソーダ触
媒の存在下で反応させることにより得られたＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ホルムアミド（以下、ヒドロキシ体
と言う）結晶（純度７３％、ホルムアミド含量0.5％、K
₂CO₃含量0.5％）３０ｇを仕込み、これに、トリエチレ
ングリコール１４８ｇ（ヒドロキシ体に対して４モル
倍）及び硫酸0.25ｇ（K₂CO₃の中和量＋ヒドロキシ体に
対して0.5モル％）を加え、撹拌下、２５〜４０℃の温
度で反応系内のヒドロキシ体の残量が８％となるまでエ
ーテル化反応を行ない（反応時間１８０分）、次いで、
これに２０％苛性ソーダ水溶液を加え触媒を中和するこ
とによりpHを７とした。

反応終了後のエーテル化物を含む混合物（均一溶液）を
減圧留出装置を備えた熱分解反応器に全量を仕込み、こ
れを３mmHgの減圧下、液温１５０〜１６０℃で２時間、
加熱することにより、分解生成物を含む留出物を留去し
ながら熱分解反応を行なった。なお、この際の塔頂温度
は１２０℃〜１３０℃の温度であった。

この熱分解反応により留出回収された留出物１６３ｇ及
び残留物1.8ｇの組成を分析したところ下記の通りであ
り、これより目的生成物であるＮ−ビニルホルムアミド
のヒドロキシ体に対する収率及び残留物中のハルツ副生
量を求めたところ第１表に示す結果を得た。

（留出物の組成）Ｎ−ビニルホルムアミド８．０％トリエチレングリコール８８．９％その他有機成分０．５％水３．６％（残留物の組成）Ｎ−ビニルホルムアミド１％トリエチレングリコール６６％その他有機成分２％ハルツ１％無機塩３０％なお、留出物は３mmHgの減圧下で塔頂温度６９℃の条件
下で単蒸留を行なったところ、純度９５％以上の高純度
Ｎ−ビニルホルムアミドを得ることができた。

実施例２〜３および比較例１〜２実施例１の方法において、エーテル化反応に第１表に示
すアルコールを用い、また、熱分解を第１表に示す条件
としたこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。結
果を第１表に示す。

比較例３比較例１の方法において、熱分解を、径１０m/m、長さ
３００m/mのステンレス製単管に３m/m径のガラスビーズ
を充填した反応器を用い、１００mmHgの減圧下、４５０
℃の温度で滞留時間１秒にて連続的にエーテル化物の気
相熱分解を実施したところ、当初は順調な熱分解反応が
行なわれたが、次第に反応器がつまり、３時間後に完全
閉塞となったので反応を中止した。なお、その後、反応
器内のハルツ量を分析したところ、ヒドロキシ体に対し
て５重量％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、多価アルコールを用いてＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ホルムアミドをエーテル化するととも
に、このエーテル化物を減圧下、液相において熱分解す
ることにより、ハルツ成分を始めとする副生物の生成が
少なく、高収率で目的とするＮ−ビニルホルムアミドを
得ることができる。また、本発明の方法では熱分解の温
度が従来の気相法に較べて低いので熱エネルギー的に有
利である上、気相法の場合のように、反応管内がハルツ
で閉塞すると言うような操作上の問題点もない。したが
って、本発明の方法は工業的に極めて優れた方法であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドを多価アルコールと反応させエーテル化し、次いで、
該エーテル化合物を減圧下、液相において加熱し、生成
するＮ−ビニルホルムアミドを留去しつつ熱分解を行な
うことを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製法。
【請求項２】多価アルコールが２価アルコールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項３】熱分解を２０mmHg以下の減圧下、９０〜２
００℃の温度で実施することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の製法。