JPH0645733B2 - 導電性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、導電性ポリプロピレン組成物に係わり、特
に電磁波障害用の遮蔽部品、合成樹脂面状発熱体、集塵
装置用の電磁板、電池用の電極板、電池用の仕切板、電
気分解反応槽用の電極板、アース及び導電性容器等の用
途に好適な導電性ポリプロピレン組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、前記のような用途に利用される導電性樹脂組
成物としては、カーボンブラックや黒鉛等の導電性を有
するフィラーをポリエチレン中に混練したものが知られ
ている。

しかし、近年各種分野で導電性樹脂が使用されるように
なり、より耐熱性の良い材料が求められるようになって
きている。ところが、上記したポリエチレンをマトリッ
クスとした導電性樹脂組成物では耐熱性が不足してお
り、その改良が求められている。

ところで、単に導電性樹脂組成物の耐熱性を改良するだ
けであれば、ポリプロピレンを使用する方法があるが、
実際に導電性カーボンフィラーを多量に配合して、体積
固有抵抗１００Ω−cm以下の高導電性樹脂成形体を得よ
うとする場合、成形加工時に種々なトラブルが発生し正
常な成形品が得られない。例えば、押出機によりシート
状物を成形しようとすると、溶融樹脂の偏流やサージン
グが生じ易く、厚み精度の不良や外観不良が発生して、
外観上で満足なシートが得られないばかりか、肝心の耐
熱性、強度も低いものしか得られていない。即ち、ポリ
プロピレンはポリエチレンより熱変形温度が高く、機械
的強度も優れているので、プラスチックカーボンのベー
ス樹脂として望ましいのであるが、分子中に三級の炭素
があるので、熱により分子切断が生じやすく、特に、導
電性カーボンフィラーの存在下では、その傾向が顕著で
ある。まず、導電性カーボンフィラーの主成分であるカ
ーボンブラックは少量の添加であればそれほど影響は少
ないが、比較的多量に配合する場合は熱劣化を促進す
る。また、黒鉛については、通常は天然鱗状黒鉛又は人
造鱗状黒鉛が用いられるが、これら黒鉛に含まれる不純
物がポリプロピレンの熱劣化を促進するため、上述した
高導電性ポリプロピレンに黒鉛を配合したくても高価な
高純度品を、しかも少量しか配合できないのが実情であ
った。

このように、ポリプロピレンと導電性カーボンフィラー
を使用した時の上記不良現象は、多量に添加している導
電性カーボンフィラーがポリプロピレンの熱劣化を促進
しているためである。従って、従来より、ポリプロピレ
ンと導電性カーボンフィラーとの混合物に対する熱劣化
防止剤の検討がなされており、標準配合としては、たと
えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールと
ステアリン酸カルシウムとの併用添加などがある。その
他、例えば、特公昭61-7682号公報では4,4′−ビス（2,
2′−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミンをポリオ
レフィンとカーボンブラック複合系の熱安定剤として提
案している。

しかし、前者の安定剤組成は、ポリプロピレンに対する
導電性カーボンフィラーの添加量が少ない場合（例え
ば、１０重量部以下）は、効果がみられるが、多量の導
電性カーボンフィラーを添加する場合は熱劣化を防止す
ることができない。

一方、後者は高温雰囲気下での製品寿命（オーブンテス
ト等）は増長されるが、導電性カーボンフィラー高充填
系ポリプロピレンの加工安定性を改良するには性能が不
足している。以上のように、ポリプロピレンと導電性カ
ーボンフィラーを使用して複合化した組成物を体積固有
抵抗１００Ω−_cm以下の導電性プラスチックカーボン成
形体として実用に供し得るものがないのが実情であっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とするところは、成形時に受ける熱履歴に
対して安定で、導電性及び耐熱性にも優れる導電性ポリ
プロピレン組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は上記のような課題を解決するためになされたも
のであって、その要旨とするところは、ポリプロピレン
１００重量部と導電性カーボンフィラー１５〜２５０重
量部の混合物にトリス−（４−ヒドロキシフェニルアル
キレニル）イソシアヌレート0.05〜３重量部、及びトリ
ス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトと4,
4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）との一方又は両方をそれぞれ0.05重量部以上、合計
３重量部以下配合してなる導電性ポリプロピレン組成物
にある。

以下本発明を詳細に説明する。

最初に、本発明に用いられるポリプロピレンはポリプロ
ピレンの単独重合体だけでなく、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重
合体及び、プロピレン・オレフィン共重合体を単独又は
ブレンドして用いることが出来る。

次に、本発明においては、導電性カーボンフィラーがカ
ーボンブラックを主成分とし、それに黒鉛、炭素繊維の
うち少なくとも１種以上を配合したものであることが望
ましい。この場合、カーボンブラックとしては、従来公
知のケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チ
ャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック
などを挙げることができる。これらのカーボンブラック
のうち特に好ましいのは、導電性に優れ低添加で優れた
導電性材料を与えるケッチェンブラックであるが、導電
性の水準、用途の如何によっては、これに限定されるわ
けではない。次に、黒鉛はカーボンブラックとの併用
で、成形性と導電性の向上のために、体積固有抵抗１Ω
−cmオーダーの高導電性プラスチックカーボン材を造る
ときに必要である。黒鉛としては、それが天然黒鉛であ
っても、また、人造黒鉛であってもよく、両者共形状と
しては鱗片状のものがよく、その粒子径１〜５００μ
ｍ、好ましくは４〜８０μｍのものがよい。また、炭素
繊維はカーボンブラックとの併用で、機械的強度、熱変
形温度、耐薬品性、及び導電性の向上のために添加され
る。炭素繊維としては、それがアクリロニトリル系であ
っても、ピッチ系であってもよく、形状が短繊維で直径
が５〜２０μｍであって長さ／直径の比が１〜１００、
好ましくは、直径が５〜１０μｍ、長さ／直径の比が、
1.5〜５０がよい。

本発明の最大の骨子とするところは、多量の導電性カー
ボンフィラーの存在下でポリプロピレンの熱劣化を防止
する加工安定剤の選択にある。

即ち、上記各種カーボンフィラーを多量に含有するポリ
プロピレンが加熱溶融時に遭遇する熱劣化を抑え得る加
工安定剤を本発明者らが鋭意研究した結果得られた知見
によれば、主安定剤として、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニルアルキレニル）イソシアヌレートを、助安定剤
としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイトと４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）との一方又は両方を配合することに
より、上記複合系において加工安定剤として顕著な効果
を奏するものである。この安定剤は加工安定剤として効
果が顕著であるばかりでなく、安定剤添加時に問題とな
る成形品表面への安定剤のブリードアウトもなく、導電
性カーボンプラスチック成形体として高温環境下での使
用に充分耐える。

この場合本発明で配合される、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニルアルキレニル）イソシアヌレートは一般式 〔但し、式中Ｒは次式を有する４−ヒドロキシアルキレ
ニル基である。

（但し、式中、ｎは１〜４の整数、Ｒ_１及びＲ_２は水素
あるいは炭素数４〜８のアルキル基を示し、Ｒ_１又はＲ
_２の少なくともいずれか一方はアルキル基である。）〕
で表される。

この内、本発明において好ましい実施形態は、置換基Ｒ
が３，５−ジーｔ−アルキル−４−ヒドロキシベンジル
基の場合であり、特に好ましいのはトリス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レートの場合である。

また、本発明でトリス−（４−ヒドロキシフェニルアル
キレニル）イソシアヌレートと併用して配合されるトリ
ス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの構
造式は次のようなものである。

更に、本発明でトリス−（４−ヒドロキシフェニルアル
キレニル）イソシアヌレートと併用、又は前者とトリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとの混
合系に併用配合される4,4′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）の構造式は次のようなもの
である。

以上の安定剤と助剤の組み合わせが導電性カーボン質と
ポリプロピレンの複合系において、何故顕著な熱劣化防
止効果があるのか、その理由は今の所明らかではない
が、恐らく含窒素立体障害性フェノール化合物であるト
リス−（４−ヒドロキシフェニルアルキレニル）イソシ
アヌレートの酸化防止機能と燐系酸化防止剤であるトリ
ス（2,4−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び
／又は硫黄系酸化防止剤である4,4′−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が、お互い補い合
い自動酸化を効率良く阻止することによるものと考えら
れる。

次に、本発明の導電性ポリプロピレン組成物を構成す
る、ポリプロピレン、導電性カーボンフィラー、トリス
−（４−ヒドロキシフェニルアルキレニル）イソシアヌ
レート、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、及び4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）の配合割合は、前記の通り、ポリ
プロピレン１００重量部に対し、導電性カーボンフィラ
ー１５〜２５０重量部、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニルアルキレニル）イソシアヌレート0.05〜３重量部、
及びトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イトと4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）との一方又は両方がそれぞれ0.05重量部以
上合計３重量部以下であり、好ましくは、ポリプロピレ
ン１００重量部に対し、導電性カーボンフィラー３０〜
２００重量部、トリス−（４−ヒドロキシフェニルアル
キレニル）イソシアヌレート0.08〜２重量部、及びトリ
ス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトと4,
4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）との一方又は両方がそれぞれ0.08重量部以上２重量
部以下である。

まず、導電性カーボンフィラーが１５重量部未満では本
発明の目的である体積固有抵抗１００Ω−cm以下の導電
性を得ることができない。また、２５０重量部をこえる
と、加工性が低下するので押出機、射出成形機など通常
の成形機で成形することが出来ない。

なお、本発明における導電性カーボンフィラーの構成比
率は、ポリプロピレン１００重量部に対する１５〜２５
０重量部の内訳として、カーボンブラック１０〜１００
重量部、黒鉛２００重量部以下、炭素繊維５０重量部以
下が適当である。

カーボンブラックが１０重量部未満では体積固有抵抗１
００Ω−cm以下の導電性を発現できないし、１００重量
部をこえると成形性が極端に低下し押出機、射出成形機
など通常の成形機で成形することは出来ない。

また、黒鉛は上述のカーボンブラックの成形性改良を主
目的として配合されるもので、カーボンブラック単独で
成形可能な範囲では配合しなくてもよく、成形が困難か
又は不可能なときにポリプロピレン１００重量部に対し
２００重量部以下配合される。黒鉛の量が２００重量部
をこえると、成形性が逆に悪くなる。

さらに炭素繊維は強度向上を主目的として配合されるも
ので、強度をそれほど必要としない場合は配合する必要
がなく、５０重量部をこえると成形性が悪くなる。

次に、トリス−（４−ヒドロキシフェニルアルキレニ
ル）イソシアヌレートが0.05重量部未満では体積固有抵
抗１００Ω−cm以下の導電性ポリプロピレンの加工時の
熱劣化を防止することはできない。また、３重量部をこ
えて添加しても、熱劣化防止効果は変わらず、むしろ、
ブードアウト等の原因になる。

また、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトと4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）との一方又は両方がそれぞれ0.05重量部
未満では上述の主安定剤との相乗効果を生ぜず、導電性
ポリプロピレンの加工安定剤としての効果が発揮出来な
い。また、合計３重量部をこえて添加しても、熱劣化防
止効果は変わらず、これも、ブードアウト等の原因にな
る。

上記ポリプロピレン、導電性カーボンフィラー、各種安
定剤を有する導電性ポリプロピレン組成物の調整は、上
記配合割合の範囲内でコニーダ、バンバリーミキサー、
ミキシングロール、二軸押出機、押出機等の適宜のブレ
ンダーを用いて常法により均一に混合し混練し、ペレッ
ト状にするのが好ましく、これらのペレットを押出成
形、射出成形、圧縮成形などの通常熱可塑性樹脂に適用
される成形法により種々な形状の成形品に成形される。

また、この導電性ポリプロピレン組成物の成形に際して
は、ポリプロピレンに通常使用される難燃剤、顔料、可
塑剤、架橋剤、湿潤剤、その他、導電性カーボンフィラ
ーとポリプロピレンとの間の密着性を向上させるための
改質剤等を１種以上適宜必要に応じ選択して使用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明についてさらに具体的に説明
する。

実施例１〜５ ポリプロピレン（三井石油化学製ハイポールＦ６０
１）、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維及び加工熱安
定剤として、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（グッドリッチ
社製グッドライト３１１４）、トリス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト（アデカアーガス社製Ｍ
ＡＲＫ３１１４）、4,4′−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）（吉富製薬製ヨシノックスＳ
Ｒ）を第１表に示す割合で配合し、バンバリーミキサー
を用いて１８０〜２２０℃で５分間混合し、これを２本
ロールを用いて１７０〜２００℃で混練し、シートカッ
ターを用いて予備ペレットとした。この予備ペレットを
４０mmφベント付押出機を用いてシリンダー温度２００
〜２３０℃、真空度２０〜５０Ｔｏｒｒで低揮発分を脱
気しながらペレットとした。

このペレットを３００mm幅Ｔダイを取りつけた４０mmφ
押出機を用いシリンダー温度２２０〜２５０℃で厚み１
mm，幅２７０mmのシートを成形し、成形性及びその他物
性を調べその結果を第１表に示した。尚、成形性として
は、吐出の均一性、偏流の度合（蛇行）、厚みむらの評
価を総合してサージングの程度として、〇：サージング
無し、△：サージング有り、×：サージング過多で引取
り不可、で表した。その他物性のうち、シート外観は目
視により、外観が良好な方から、◎鏡面状態、〇：平滑
性良好、△：若干の凹凸あり、×：凹凸又は亀裂有りに
分類して評価した。ブリードアウト性はシートを６０℃
に保持した空気オーブン中に７日間放置した後のシート
表面の濡れ状態を観察し、〇：濡れ無し、△：若干の濡
れ有り、×：濡れ有り、に分類して評価した。引張強さ
は常法により、引張速度５mm／分で測定した。体積固有
抵抗は四探針法により測定した。

第１表の結果から明らかなように、本発明の加工熱安定
剤を配合した導電性カーボンフィラー配合ポリプロピレ
ンは混練、成形等の熱履歴を経ても熱劣化せず、加工
性、外観、導電性、物性がすこぶる良好である。

比較例１〜８ 実施例と同じポリプロピレン、カーボンブラック、黒
鉛、炭素繊維を用い、加工安定剤のみを、実施例の範囲
外、及びその他の一般によく使用されている市販安定剤
を第２表に示す割合で配合し、実施例と同じ方法で、混
練、脱気、押出シート成形を行い、又実施例と同じ評価
方法により評価を行い、その結果を第２表に示した。

第２表の結果から明らかなように、加工安定剤を加えな
かった場合及び、一般の加工安定剤を用いた場合は、サ
ージングが発生し、シート表面が悪く、又強度も低いも
のしか得られなかった。

〔発明の効果〕 本発明によれば、熱可塑性樹脂の商業的成形法である射
出成形、押出成形などにおける熱履歴に対して安定で、
かつ導電性及び耐熱性にも優れる導電性ポリプロピレン
組全物を得ることが可能であり、産業上の効果は極めて
顕著なものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＷ 7142−4Ｊ // Ｂ０３Ｃ 3/64 Ａ 8925−4Ｄ Ｃ２５Ｃ 7/02 7013−4Ｋ Ｈ０１Ｍ 4/00 Ｈ０５Ｂ 3/14 Ａ 7913−3Ｋ Ｈ０５Ｋ 9/00 Ｘ 7128−4Ｅ (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:04 5:3477 5:524 5:36）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン１００重量部と導電性カー
   ボンフィラー１５〜２５０重量部の混合物にトリス−
   （４−ヒドロキシフェニルアルキレニル）イソシアヌレ
   ート0.05〜３重量部、及びトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
   ルフェニル）ホスファイトと4,4′−チオビス（３−メ
   チル−６−ｔ−ブチルフェノール）との一方又は両方を
   それぞれ0.05重量部以上、合計３重量部以下配合してな
   ることを特徴とする導電性ポリプロピレン組成物。