JPH0645799B2

JPH0645799B2 - 粒状無リン洗浄漂白組成物

Info

Publication number: JPH0645799B2
Application number: JP62071314A
Authority: JP
Inventors: ジエイムズ・ギヤビン・デ・バーナツト; イアン・ドナルド・ロブ; レイモンド・ジヨン・ワイルド
Original assignee: ユニリ−バ−・ナ−ムロ−ゼ・ベンノ−トシヤ−プ
Priority date: 1986-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: AU7050687A; JPS62240394A; EP0241962A3; TR24351A; EP0241962B1; ES2016615B3; GB8607387D0; EP0241962A2; CA1288311C; ZA872198B; AU586326B2; DE3762753D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、洗浄漂白組成物を含有する粒状無リン漂白活
性剤に係る。本発明は特に、リンを含まない粒状洗浄漂
白組成物中で使用可能な有機ペルオキシ酸漂白前駆体の
形態の過酸素漂白剤の活性剤を含有する粒状組成物に係
る。

洗浄作用を有する一般の洗浄物質、ビルダー及び過酸素
漂白剤以外に、有機漂白活性剤を含有する粒状洗浄組成
物は、当技術分野で公知である。一般に使用されている
過酸素漂白剤は、水溶液中に過酸化水素を放出する漂白
剤であり、例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過ケイ酸
塩、過炭酸塩、過リン酸塩及び過酸化尿素が挙げられ
る。これらの過酸素漂白剤は、以下の文中で「過酸塩」
とも呼称する。洗剤組成物中で最も一般的に使用されて
いる過酸塩は、アルカリ金属過ホウ酸塩、特に過ホウ酸
ナトリウム四水和物又は一水和物である。

本文中で言及する有機漂白活性剤は、一般に有機N-アシ
ル又はO-アシル化合物、又は炭酸又はピロ炭酸エステル
であり、溶液中で（例えば過酸塩から発生した）過酸化
水素と反応し、過酸塩と異なり例えば周囲温度から60℃
程度の低温で漂白に有効な漂白種であるペルオキシ酸又
は過炭酸を形成する。

このような漂白活性剤は文献中に詳細に記載されてお
り、例えばDetergent Age,June 1967,pages18-20,July
1967,pages30-33及びAugust1967,pages26,27及び67に掲
載されたAllan H.Gilbertによる一連の論文、更には英
国特許第836988号、855735号、907356号、907358号、97
0950号、1003310号及び1246339号明細書、米国特許第33
32882号、3277750号、4128494号及び4412934号明細書に
記載されている。

本発明で使用できる活性剤の例を、決して包括的な例で
はないが以下に列挙する。

(a)例えばN,N,N′，N′-テトラアセチルメチレンジアミ
ン又は-エチレンジアミン、N,N′-ジアセチルアニリン
及びN,N′-ジアセチル-p-トルイジンのようなN-ジアシ
ル化及びN,N′-テトラアシル化アミン、又は例えば化合
物1,3-ジアセチル-5,5-ジメチルヒダントイン及び1,3-
ジプロピオニルヒダントインのような1,3-ジアシル化ヒ
ダントイン、 (b)例えば化合物N-メチル-N-メシルアセトアミド、N-メ
チル-N-メシルベンズアミド、N-メチル-N-メシル-p-ニ
トロベンズアミド、及びN-メチル-N-メシル-p-メトキシ
ベンズアミドのようなN-アルキル-N-スルホニルカーボ
ンアミド、 (c)例えばモノアセチルマレイン酸ヒドラジドのようなN
-アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリアゾール又は
ウラゾール、 (d)例えばO-ベンゾイル-N,N-スクシニルヒドロキシルア
ミン、O-アセチル-N,N-スクシニルヒドロキシルアミ
ン、O-p-メチルオキシベンゾイル、N,N-スクシニルヒド
ロキシルアミン、O-p-ニトロベンゾイル-N,N-スクシニ
ルヒドロキシルアミン及びO,N,N-トリアセチルヒドロキ
シルアミンのようなO,N,N-トリ置換ヒドロキシルアミ
ン、 (e)例えばN,N′-ジメチル-N,N′-ジアセチルスルフリル
アミド及びN,N′-ジエチル-N,N′-ジプロピオニルスル
フリルアミドのようなN,N′-ジアシルスルフリルアミ
ド、 (f)例えばトリアセチルシアヌレート及びトリベンゾイ
ルシアヌレートのようなトリアシルシアヌレート、 (g)例えば無水安息香酸、無水m-クロロ安息香酸、無水
フタル酸及び無水4-クロロフタル酸のような無水カルボ
ン酸、 (h)例えばグルコースペンタアセテートのような糖エス
テル、 (i)例えば1,3-ジホルミル-4,5-ジアセトキシイミダゾリ
ン、1,3-ジアセチル-4,5-ジアセトキシイミダゾリン、
1,3-ジアセチル-4,5-ジプロピオニルオキシイミダゾリ
ンのような1,3-ジアシル-4,5-ジアシルオキシイミダゾ
リン、 (j)テトラアセチルグリコールウリル及びテトラプロピ
リオニルグリコールウリル、 (k)例えば1,4-ジアセチル-2,5-ジケトピペラジン、1,4-
ジプロピオニル-2,5-ジケトピペラジン及び1,4-ジプロ
ピオニル-3,6-ジメチル-2,5-ジケトピペラジンのような
ジアシル化2,5-ジケトピペラジン、 (l)プロピレンジ尿素及び2,2-ジメチルプロピレンジ尿
素のアシル化物、特にテトラアセチル又はテトラプロピ
オニルプロピレンジ尿素及びそのジメチル誘導体、 (m)例えばp-（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸及
びp-（プロポキシカルボニルオキシ）ベンゼンスルホン
酸のナトリウム塩のような炭酸エステル、 (n)例えばα−アセトキシ-(N,N′)-ジアセチルマロンア
ミドのようなα−アシルオキシ-(N,N′)ポリアシルマロ
ンアミド。

これらの漂白活性剤化合物は一般に加水分解可能な物質
であるので、洗浄組成物に配合する場合には周囲媒体か
ら保護する必要がある。他方、該漂白活性剤を環境から
保護する適当な方法であるなら、洗濯液中に比較的迅速
に該活性剤を放出又は溶解できなければならない。該活
性剤の放出は、過酸塩と反応してペルオキシ酸を形成す
る時間を活性剤に与えるように、洗濯サイクルの終了よ
りかなり以前に行なわれなければならない。好ましくは
この時期は漂白効果が最大となるように洗浄サイクル中
のできるだけ早い時期とすべきである。

漂白活性剤を保護する最も一般的な方法としては、該活
性剤を粒状又は凝集物の形態とすることである。

各種の組成及び形態の漂白活性剤顆粒が当技術分野で提
案されているが、そのほとんどは顆粒の迅速な分散速度
に関連して良好な構造が得られるという理想的な特性に
より、リン酸塩、特に三リン酸ナトリウムを粒状化剤の
必須成分として使用している。良好な保存安定性及び十
分な放出が得られるこのような漂白活性剤粒状組成物の
典型的な例は、粒状化剤として三リン酸ナトリウムと三
リン酸カリウムとの混合物を含んでおり、大多数の市販
洗剤粉末組成で使用されているような組成物である。

三リン酸ナトリウムのようなリン酸塩が洗浄ビルダーと
して古くから使用されてきたことは事実である。

しかしながら、リン酸塩及びリン含有化合物は環境汚染
を招くものと一般に考えられているため、多くの国でリ
ンを洗浄組成から禁止するように法制化する動きが高ま
っており、従って、リンを全く含まないかあるいは実質
的に含まない洗剤組成物を提供することが要請されてき
ている。

従って、漂白活性剤を含有するこのような無リン洗浄漂
白組成物の調製においては、リンを含んでおらず、無リ
ン条件下の洗浄組成物中で使用した場合にリン含有漂白
活性剤顆粒に匹敵する物理的特性及び性能特徴を有しリ
ンを含有しない他の妥当な漂白活性剤顆粒組成物を見出
だすことも必要になっている。

従来のものに代わる無リンビルダーは多数のものが提案
されており、特に例えば英国特許1437950号(Unileve
r)、1481516号(Unilever)及び1481685号(Unilever)明細
書に開示されているように、炭酸ナトリウムのようなア
ルカリ金属炭酸塩と方解石のような非水溶性炭酸カルシ
ウム種物質との混合物を挙げることができ、本発明の無
リン漂白活性剤粒状組成物は特にこのようなビルダーを
含有する組成物中で使用されるように意図されている。

リンを含有しない漂白活性剤顆粒組成物は当技術分野で
知られており、このような顆粒の調製方法及び洗剤組成
物中における使用については各種のものが提案されてい
る。

ほとんどの場合、結合剤又は被覆剤として有機化合物又
は有機化合物の混合物が提案されており、例えば非イオ
ン化合物、脂肪酸、脂肪アルコール、ロウ及びポリマー
物質がこれに該当し、これと共に無機塩を任意に使用し
てもよいしあるいは使用しなくてもよい。

西ドイツ特許DE-OS2657042は、粒状のテトラアセチルエ
チレンジアミン(TAED)を含有する洗剤組成物を開示して
おり、この組成物は該TAED活性剤と、結合剤として少な
くとも35℃の融点を有する非イオン界面活性剤とから成
る。

ヨーロッパ特許EP-B-0051987(Procter & Gamble)は、漂
白活性剤と、結合剤として40℃以下の融点を有する非イ
オン界面活性剤とから成る漂白活性剤顆粒組成物を開示
している。

非イオン界面活性剤の最大の欠点は、滲潤及び粘着する
傾向があり、特に高温の夏季温度条件下ではケーキング
の問題を生じるという点にある。組成中で非イオン界面
活性剤が移動すると、酸化漂白系との反応により漂白感
受性成分の分解を助長するという傾向もある。非イオン
界面活性剤の融点が高いと分散能力は低下し、漂白活性
剤の放出も不良となり、顆粒が沈降し、機械的損失とし
て知られているように洗濯機のデッドスペースで損失さ
れるという好ましからぬ結果をもたらす。脂肪酸、脂肪
アルコール及びロウについても同一のことが言える。

ヨーロッパ特許EP-0070474及びEP-0037026(Henkel)明細
書は、漂白活性剤含有量が90〜99重量％の漂白活性剤顆
粒を調製するために、粒状化結合剤として水溶性セルロ
ースエーテル、澱粉又は澱粉エーテルを使用する方法を
開示している。ここに記載されている方法は、粗粒子寸
法の漂白活性剤を使用する場合に限って有効である。

ヨーロッパ特許出願EP-0075818(BASF)は、a)70〜99.5％
の漂白活性剤と、b)0.5〜30％の膨張剤とを含む非含水
活性剤顆粒を開示しており、該顆粒は、水を加えずに化
合物a)及びb)を圧縮し、場合によっては圧縮物をより小
さい粒子に粉砕することにより得られる。

膨張剤としては、例えば澱粉、粉末化セルロース、木材
パルプのような高分子炭水化物、架橋ポリビニルピロリ
ドン(PVP)や澱粉エーテル、更にはカルボキシメチルセ
ルロースが挙げられている。

以上の提案はいずれも、無リン洗剤組成物、特にアルカ
リ金属炭酸塩及びビルダー系として炭酸カルシウム種物
質を含む洗剤組成物中でこのような漂白活性剤顆粒を使
用することを目的としていない。

従って本発明の目的は、水溶性炭酸塩と水のカルシウム
硬度イオン間の反応によって形成される沈降物の種結晶
として作用することの可能な非水溶性粒状炭酸塩物質と
アルカリ金属炭酸塩との混合物、例えば炭酸ナトリウム
と方解石との混合物をビルダーとして含有する無リン粒
状洗浄漂白組成中で使用することができ、非水溶性炭酸
塩物質、特に方解石に対して毒性を示し種活性を低下さ
せることがなく有効で且つ安定した粒状無リン漂白活性
剤組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、アルミノケイ酸塩カチオン交換物
質、ニトリロトリ酢酸化合物及びこれらの混合物から成
る群から選択された無リン酸塩ビルダーを含む無リン粒
状洗浄漂白組成物中で使用可能な安定且つ効果的な無リ
ン漂白活性剤組成物を提供することにある。

これらの目的及びその他の目的は、以下に述べる本発明
の説明により明示されるものであり、不活性非アルカリ
性無リン酸塩無機又は有機塩、及びカルボン酸塩含有量
が低いか又はこれを含有しない500〜1000000の平均分子
量を有する水溶性膜形成ポリマー物質(film-forming po
lymeric material)を造粒剤として使用し、微細に分割
された粒状漂白活性剤を約0.2〜2.0mmの寸法に粒状化す
ることにより達せられる。

方解石が毒に対して敏感であり、方解石の沈降に著しく
有毒であることは知られている。従って、本発明で使用
されるポリマー物質の型は極めて重要である。

従って、本発明の粒状漂白活性剤組成物は、実質的にリ
ン物質を含有しておらず、（ｉ）微細に分割された粒状漂白活性剤と、（ii）不活性、非アルカリ性、無リン酸塩、水溶性無機
又は有機塩と、及び（iii）カルボン酸塩の含有量が低いか又はこれを含有
しない500〜1000000の平均分子量を有する水溶性膜形成
ポリマー物質とから成る。

好適な漂白活性剤は、上記a)に挙げたN-ジアシル化又は
N,N′-テトラアシル化アミン、特にN,N,N′，N′-テト
ラアセチルエチレンジアミン、上記m)に挙げた炭酸又は
ピロ炭酸エステル、並びに米国特許第4412934号明細書
及び英国特許第836988号及び同864798号明細書に記載さ
れているような反応性フェノールエステルである。

本発明で使用できる不活性、非アルカリ性、無リン酸塩
無機又は有機塩は、例えば硫酸ナトリウム、硝酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸カル
シウム及び塩化カルシウムである。好適な塩は硫酸ナト
リウムである。

本発明で使用可能なカルボン酸塩含有量が低いか又はこ
れを含有しない膜形成ポリマー物質は、カルボキシル基
とポリマーとの重量比が1:5未満のポリマーであり、ホ
モポリマーでもコポリマーでもよい。これらのポリマー
は、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、メチルビニ
ルエーテル、スチレン及びスチレンスルホネート、アル
キルアクリレート等のようなモノマーから成る。好適な
ポリマー物質の例は、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールとポリビニルアセ
テートとのコポリマー、炭水化物及びカルボキシメチル
セルロースのような炭水化物エーテル、及びデキストリ
ンで修飾したビニルアセテートポリマーを含む。平均分
子量が500000未満、特に100000未満のポリマーが好適で
ある。

本発明で規定した以外のポリマー物質は方解石を著しく
毒する傾向があるので不適当である。

効果的には、粒状漂白活性剤組成物は、 (a)50〜90重量％、好ましくは55〜85重量％の漂白活性
剤と、 (b)5〜45重量％、好ましくは10〜35重量％の無機又は有
機塩と、 (c)カルボン酸塩含有量が低いか又はこれを含有しない
１〜15重量％、好ましくは５〜10重量％のポリマー物質
とを含む。

約５％、好ましくは４％までの量の水を存在させてもよ
い。

上記に説明したように、粒状漂白活性剤組成物は、炭酸
ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩と炭酸カルシウ
ムのような非水溶性炭酸塩種物質、例えば方解石物質と
の混合物をビルダーとして含有する無リン洗剤組成物に
特に適用可能である。

従って本発明の一態様によると、（ｉ）洗浄活性物質と、 (ii)洗浄ビルダーである水溶性炭酸塩物質と、 (iii)炭酸カルシウムの種結晶である非水溶性粒状炭酸
塩物質と、 (iv)過酸素漂白剤と、及び（ｖ）上記に規定した無リン粒状漂白活性剤組成物とか
ら成る、実質的にリン含有物質を含まない洗浄漂白組成
物が提供される。

洗浄活性物質はアニオン、非イオン、カチオン又は双生
イオンのいずれでもよく、あるいはこれらの混合物でも
よい。

本発明で使用するのに適した非イオン界面活性剤は、エ
チレンオキシドをアルコール、アルキルフェノール、ポ
リプロポキシグリコール又はポリプロポキシエチレンジ
アミンのような疎水性化合物と縮合することにより得ら
れた水溶性化合物を含む。また、アルキルアミン酸化
物、アルキルポリグリコシド及びアルキルメチルスルホ
キシドも好適である。好適な非イオン界面活性剤は、１
〜30モルのエチレンオキシドと約８〜約22個の炭素原子
を有する１モルの枝分かれ又は直鎖一級又は二級脂肪族
アルコールとの縮合物として形成されたポリエトキシア
ルコールであり、より特定的には６〜15モルのエチレン
オキシドを、約10〜約16個の炭素原子を有する１モルの
直鎖又は枝分かれ鎖一級又は二級脂肪族アルコールと縮
合する。所定のポリエトキシアルコールは商品名“Neod
ol”、“Synperonic”及び“Tergitol”として市販され
ている。

本発明の洗浄漂白組成物の調製にあたって使用するのに
適したアニオン界面活性剤は、水溶性アルカリ金属アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、ア
ルキルポリエトキシエーテルサルフェート、パラフィン
スルホネート、α−オレフィンスルホネート、α−スル
ホカルボキシレート及びそのエステル、アルキルセリル
エーテルスルホネート、脂肪酸モノグリセリドサルフェ
ート及びスルホネート、アルキルフェノールポリエトキ
シエーテルサルフェート、2-−アシルオキシアルカン-1
-スルホネート及びβ−アルキルオキシアルカンスルホ
ネートを含む。石鹸もアニオン界面活性剤として使用で
きる。好適なアニオン界面活性剤は直線状又は枝分かれ
アルキル鎖中に約９〜約15個の炭素原子、より特定的に
は約11〜約13個の炭素原子を有するアルキルベンゼンス
ルホネート、アルキル鎖中に約８〜約22個の炭素原子、
より特定的には約12〜約18個の炭素原子を有するアルキ
ルサルフェート、アルキル鎖中に約10〜約18個の炭素原
子を有しており且つ１分子当たり平均約１〜約12個の-C
H₂CH₂O-基を有するアルキルポリエトキシエーテルサル
フェート、約８〜約24個の炭素原子、より特定的には約
14〜約18個の炭素原子を有する直線状パラフィンスルホ
ネート、約10〜約24個の炭素原子、より特定的には約14
〜約16個の炭素原子を有するα−オレフィンスルホネー
ト、並びに８〜24、特に12〜18個の炭素原子を有する石
鹸である。

本発明で使用するのに好適なカチオン界面活性剤は、四
級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモ
ニウム臭化物又は塩化物及びジステアリルジメチルアン
モニウム臭化物又は塩化物、及び脂肪アルキルアミンを
含む。

本発明で使用可能な双生イオン界面活性剤は、脂肪族部
分が直鎖又は枝分かれ鎖であり得、且つ約８〜18個の炭
素原子を含む脂肪族置換基と、アニオン水溶性化基を含
む脂肪族置換基とを有する脂肪族四級アンモニウム、ホ
スホニウム及びスルホニウムカチオン化合物の水溶性誘
導体、特にアルキルジメチルアンモニウムプロパンスル
ホネート及びカルボキシレート（ベタイン）並びにアル
キルジメチルアンモニオヒドロキシプロパンスルホネー
ト及びカルボキシレートを含み、どちらの型のアルキル
基も約８〜18個の炭素原子を含んでいる。

本発明で有効な典型的な種類の界面活性剤の例は、Schw
artz & Perryによる“Surface Active Agents”，Vol.I
(Interscience 1949)及びSchwartz,Perry & Berchによ
る“Surface Active Agents”，Vol.II(Interscience 1
958)に記載されている。

好適な洗浄活性化合物は上記英国特許第1437950号に十
分に記載されている。

組成中に使用される洗浄活性化合物の有効量は、一般に
組成物の５〜40重量％の範囲であり、好ましくは30重量
％以下である。

組成物の第２の必須成分は、ビルダーとしての水溶性炭
酸塩物質である。該物質は好ましくは、費用及び効率上
の理由で炭酸ナトリウム又はカリウムあるいはその混合
物である。炭酸塩は十分中和されていることが好ましい
が、部分的な中和でもよく、例えば標準炭酸塩の塩の一
部をセスキ炭酸塩としてもよいが、この部分的な塩はア
ルカリ性が弱い傾向があるので効率が低い。洗剤組成物
中の水溶性炭酸塩物質の量は広い範囲で使用できるが、
この量は少なくとも５重量％、例えば10〜40重量％、好
ましくは10〜30重量％とするが、特殊な生成物では必要
に応じて75％までの量を使用してもよい。水溶性炭酸塩
物質の量は無水物に基づいて決定するが、洗剤組成物に
配合する以前又は配合時に塩を水和してもよい。ちなみ
に、北アメリカの慣習である生成物の使用濃度が低い条
件下では、好適な範囲内でより高いレベルが要求される
傾向があり、ヨーロッパでは生成物の使用濃度が高い使
用条件下ではより低いレベルが要求される傾向がある。
また、例えば子供が誤って口に入れたりすることによる
体内障害の危険を減らすために、炭酸塩の含有量を上記
範囲内でより低いレベルに限定することも望ましい。

他の望ましい成分の含有分を洗剤組成物中に残しておく
ように、洗浄ビルダーの総量が85重量％を越えないよう
にするのであれば、水溶性炭酸塩物質に加えて少量の他
の無リン洗浄ビルダーを含有させることも可能である。

洗浄活性物質として石けんを使用する場合、付加ビルダ
ーとして貢献するような量を存在させればよい。

組成物は更に、非水溶性粒状炭酸塩物質を必然的に含ん
でいる。この物質は、水溶性炭酸塩と水のカルシウム硬
度イオン間の反応によって形成された沈降物の種結晶と
して作用できなければならない。従って、この非水溶性
粒状物質は炭酸カルシウムの種結晶、例えば炭酸カルシ
ウムそれ自体である。

非水溶性粒状炭酸塩物質は微細に分割されているべきで
あり、少なくとも10m²／ｇ、好ましくは15m²／ｇの表面
積を有しているべきである。

特に好適な物質は30〜100m²／ｇの表面積を有してい
る。経済的に許されるならば、100m²／ｇを越える表面
積を有する不溶性炭酸塩物質を使用してもよい。

表面積は、標準的なBruauer,Emmet＆Teller(BET)方法を
使用する窒素吸収により測定される。この方法を実施す
るための好適な機械は、Carlo Erba.Sorpty.1750計器で
あり、製造業者の指示に従って操作する。

種活性を維持するように、毒の不在下で表面積の大きい
物質を用意することが最も好適である。

不溶性炭酸塩物質は、篩分け試験により測定したとき通
常10ミクロン未満の平均粒子寸法を有している。

不溶性炭酸塩物質が炭酸カルシウムである場合、任意の
結晶形態又はその混合物を使用すればよいが、アラレ石
やバテライトはあまり市販されていないので方解石が好
適であり、方解石は最も一般的な洗濯温度でアラレ石又
はバテライトよりもやや溶解度が劣る。アラレ石又はバ
テライトを使用する場合、一般には方解石と予混合して
使用する。以下に述べる概括的な記載において、「方解
石」なる用語は方解石それ自体か又は他の好適な非水溶
性炭酸カルシウム種物質のいずれかを意味する。

組成物全体中における方解石の選択レベルは、上述した
ように比表面積に依存する。組成中で使用される方解石
の量は５〜60％、より好適には５〜30％とすべきであ
る。

別の態様において、本発明の洗浄漂白組成物は、（ｉ）洗浄活性物質と、 (ii)アルミノケイ酸カチオン交換物質、ニトリロトリ酢
酸化合物及びそれらの混合物から成る群から選択された
無リン酸塩ビルダーと、 (iii)過酸素漂白剤と、及び (iv)上記に限定したような無リン粒状漂白活性剤とから
成る。

無リン酸塩ビルダーは以下の群から選択される。

ｉ）下記一般式： (Cat_2/nO)_x・Al₂O₃・(SiO₂)_y・zH₂O （式中、Catはカルシウムと交換可能な原子価ｎを有す
るカチオン（例えばNa⁺又はK⁺）、ｘは0.7から1.5の
数、ｙは1.3〜４の数、ｚは結合した水の含有量が10〜2
8重量％となるように選択された値を表す）で表される
結晶質及び非晶質のアルミノケイ酸塩カチオン交換物
質。好適なアルミノケイ酸塩は、下記一般式： Na_x(AlO₂)_x・(SiO₂)_y・zH₂O （式中、ｘ及びｙは少なくとも６の整数であり、ｘとｙ
との比は1:1〜1:2の範囲であり、ｚは結合した水の含有
量が10〜28重量％となるように選択された値である）で
表されるゼオライト型の結晶質物質であり、ゼオライト
種の特に好適な物質はＡ型のゼオライトである。

ii)ノトリロトリ酢酸化合物、特にニトリロトリ酢酸ナ
トリウム(NTA)、及び iii)これらの混合物。

これらのビルダーの量は、組成物の５〜80重量％、好ま
しくは10〜60重量％とする。好適なビルダーは、ゼオラ
イトとニトリロトリ酢酸ナトリウムとの混合物である。

この他に、当技術分野で知られており多数の特許公報に
記載されている他の無リン洗浄ビルダーを加えてもよ
く、例えばカルボキシメチルオキシジコハク酸ナトリウ
ム、クエン酸、メリト酸、ベンゼンポリカルボン酸及び
米国特許第4144226号明細書に開示されているようなポ
リアセタールカルボキシレートを加えてもよい。

本発明の組成物で使用される過酸素漂白剤の量は一般に
は５〜30重量％、好ましくは７〜25重量％である。

組成物に配合される無リン漂白活性剤顆粒の量は、顆粒
組成物の漂白活性剤含有量に依存し、純粋な漂白活性剤
として計算したとき0.5〜15重量％、より好ましくは1.5
〜10重量％であり得る。

粒状漂白活性剤組成物を調製するのに使用される漂白活
性剤に関しては、粒子寸法を200μｍ未満、より好まし
くは150μｍまでとすべきである。

好適な漂白活性剤は、大部分の粒子寸法が50〜150μｍ
であるような漂白活性剤である。米国特許第4283302号
明細書に記載されているような粒子寸法分布が特に好適
である。

粒状無リン漂白活性剤組成物を含む洗剤組成物は、任意
の従来成分を一般に繊維洗濯用洗剤組成物で使用されて
いるような量で含有してもよい。

このような任意成分の一例は、アルカリ金属ケイ酸塩、
特に中性、アルカリ性、メタ−又はオルトケイ酸ナトリ
ウムである。例えば２〜10重量％といった低レベルのケ
イ酸塩を加えると、繊維用洗濯機の金属部分の腐食が減
少し、処理上有益であるという点で一般に有利である。
ケイ酸塩の含有量を実質上の最大値である30重量％ま
で、例えば10〜20重量％といったより高レベルにする
と、洗浄性が著しく向上し、水溶性炭酸塩物質の含有量
を多少減らすこともできる。この効果は、かなりのレベ
ルのマグネシウム硬度の水中で洗濯液を使用する場合に
特に有益であると思われる。ある程度までケイ酸塩の量
を使用して洗濯液の平衡pHを制御することもでき、推薦
される濃度の組成物の水溶液についていうなら、このpH
は一般に９〜11、好ましくは10〜11である。注意すべき
点として、pHが高くなる（即ちpH10.5を越える）と洗浄
性はより効果的となるが、家事の安全性には望ましくな
い。ケイ酸ナトリウムは一般に濃縮水溶液又は濃縮粉末
として入手できるが、その量は無水物に基づいて計算さ
れる。

他の任意成分の例としては、例えばアルカノールアミド
（特にパーム核脂肪酸及びココナッツ脂肪酸から誘導さ
れたモノエタノールアミド）のような起泡増進剤、制泡
剤、繊維柔軟剤、例えば硫酸ナトリウムのような無機
塩、更には一般に非常に少量存在させる成分として、蛍
光剤、香料、例えばプロテアーゼ及びアミラーゼのよう
な酵素、殺菌剤及び着色剤が挙げられる。特に組成物が
アニオン洗浄活性物質を含まない場合、繊維に堆積する
炭酸カルシウムの量を減少させるために抗灰化物質を含
有させると有益である。

洗剤組成物を製造するには、繊維洗濯用洗剤組成物の製
造で一般に使用されているどのような技術を使用しても
よく、これらの技術には、特に洗剤粉末製造用スラリー
形成及び噴霧乾燥プロセスが含まれる。

以下、非限定的な実施例により本発明を更に説明する。

実施例Ｉ以下の粒状無リン漂白活性剤組成物を調製した。

組成物Ｉ重量％ TAED（漂白活性剤） 83.8 硫酸ナトリウム 9.4 ビニルアセテートポリマー 3.1 水 3.7 TAED（平均粒子寸法50〜150μｍ）90％と硫酸ナトリウ
ム10％との混合物から成る固体供給材料を、ポリマー15
％及び水85％から成る適量の水溶液と共にSchugi（登録
商標）Flexomix160装置中に噴霧供給した。生成物を曝
気乾燥し、以下の特性を有する上記組成の生成物を得
た。

過ホウ酸ナトリウム一水和物を含有するNTA／ゼオライ
トをベースとする粉末を、37℃／70゜RHでロウ積層カー
トン内に保存し、保存特性を調べた。

洗剤粉末組成物重量％Ｃ_１２アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 9.0 一級Ｃ_１３−Ｃ_１５アルコール／７エチレンオキシド
4.0 ゼオライト 30.4 ニトリロトリ酢酸ナトリウム（ＮＴＡ） 4.0 アルカリ性ケイ酸ナトリウム 5.7 コハク酸ナトリウム 4.4 炭酸ナトリウム 5.0 ナトリウムカルボキメチルセルロース 0.5 硫酸ナトリウム 15.4 水 8.0 消泡剤顆粒 5.0 過ホウ酸ナトリウム一水和物 5.5 TAED顆粒 3.5 対照顆粒組成物Ａ重量％ TAED（漂白活性剤） 58-62 三リン酸ナトリウム 18-22 三リン酸カリウム 13-15 水 5-7 実施例II 以下の粒状無リン漂白活性剤(TAED)組成物を調製した。

粒状組成物II 重量％ TAED 67.8 硫酸ナトリウム 22.6 ビニルデキストリンポリマー 5.6 水 4.0 TAED（平均粒子寸法50〜150μｍ）75％と硫酸ナトリウ
ム25％との混合物から成る固体供給材料を、適量のポリ
マー水溶液と共にSchugi（登録商標）Flexomix160装置
中に噴霧供給した。生成物を流体床で乾燥し、以下の特
性を有する上記組成の生成物を得た。

TAED放出：組成物II 過酸収率、ピーク値（mmol／） 1.18 過酸収率、ピーク時間（分） 15 保存結果方解石／炭酸塩をベースとし、過ホウ酸ナトリウム一水
和物を含有する粉末を、37℃／70゜RHで非積層カートン
中に保存し、保存特性を調べた。

方解石に対する毒 10ppmのSTPの存在下で、20゜HCa（CaCl₂として）を含有
する溶液に1.5ｇ／の炭酸ナトリウムと0.5ｇ／の方
解石（Socal U3）とを加えるような試験手順を採用し、
通常の洗濯液で発生する毒の模擬試験を実施した。0.15
ｇ／（100％に基づく）のTAED顆粒の効果が認められ
た。実験はNa₂SO₄を使用して25℃で実施し、溶媒のイオ
ン強度を0.1にした。

本発明に従って形成された顆粒は水の軟化に何ら影響し
なかったが、毒物質を含有している顆粒は水の軟化を著
しく低下させた。

洗濯機性能方解石／炭酸塩＋顆粒IIと市販のリン酸塩粉末及び対照
顆粒Ａとの比較［使用した市販のリン酸塩粉末はGerman Omoをベースと
する粉末である。］方解石／炭酸塩粉末組成重量％Ｃ_１２アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7.7 非イオンエトキシレート 3.4 ステアリン酸ナトリウム 3.4 炭酸ナトリウム 30.0 方解石 20.2 ケイ酸ナトリウム 6.0 酵素 0.5 過ホウ酸ナトリウム一水和物 5.5 TAED（100％ベース） 2.3 硫酸ナトリウム／SCMC／水 100％まで２種類の組成物を使用し、多数の漂白感受性試験布地か
ら成る2.5kgの汚れた繊維を容量18の洗濯機に充填
し、洗濯した。洗濯以前及び以後にこれらの布地の反射
率を測定し、その差（ΔR₄₆₀＊）を計算した。洗濯条件
は、予洗後、15〜60℃に加熱して35分間の洗濯サイクル
を実施した。水の硬度は40゜FH(Ca:Mgモル比4:1)とし
た。予洗では80ｇの各組成物を使用し、本洗いでは100
ｇを使用した。洗濯以前及び以後の洗濯液のpHを測定し
た。６回の洗濯を平均した結果を以下に示す。

実施例III 以下の顆粒無リン漂白活性剤(TAED)組成物を使用し、同
様の良好な結果を得た。

組成物（重量％） II TAED 83.4 硫酸ナトリウム 8.6 ビニルアセテートホモポリマー 8.0 水 − 炭酸塩／方解石をベースとする粉末組成物中で粒状漂白
活性剤の顆粒を使用した。方解石に対する毒は何ら観察
されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 7:18） (72)発明者レイモンド・ジヨン・ワイルドイギリス国、マージーサイド・エル・63・５・キユー・イー、ウイラル、ハイアー・ベビントン、スタンレイ・アベニユー・９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン含有物質を実質的に含まない洗浄漂白
組成物であって、（ｉ）洗浄活性物質と、（ii）洗浄ビルダーである水溶性炭酸塩物質と、（iii）炭酸カルシウムの種結晶である非水溶性粒状炭
酸塩物質と、（iv）過酸素漂白剤と、並びに（ｖ）(a)50〜90重量％の漂白活性剤と、 (b)5〜45重量％の不活性、非アルカリ性、無リン酸塩、
水溶性無機又は有機塩と、及び (c)カルボン酸塩の含有量が低いか又はこれを含有しな
い500〜1000000の平均分子量を有する１〜15重量％の水
溶性膜形成ポリマー物質とを含む無リン粒状漂白活性剤組成物と、から成る洗浄漂白組成物。
【請求項２】前記水溶性塩が硫酸ナトリウムであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の洗浄漂白組
成物。
【請求項３】前記ポリマー物質が、１：５未満のカルボ
キシル基対ポリマー重量比を有するホモ−又はコポリマ
ーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の洗浄漂白組成物。
【請求項４】前記非水溶性炭酸塩物質が方解石であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
項に記載の洗浄漂白組成物。
【請求項５】５〜40重量％の前記洗浄活性物質と、５〜
75重量％の前記水溶性炭酸塩物質と、５〜60重量％の方
解石と、５〜30重量％の前記過酸素漂白剤と、0.5〜15
重量％の前記漂白活性剤とから成ることを特徴とする特
許請求の範囲第４項に記載の洗浄漂白組成物。
【請求項６】リン含有物質を実質的に含まない洗浄漂白
組成物であって、（ｉ）洗浄活性物質と、（ii）アルミノケイ酸塩カチオン交換物質、ニトリロト
リ酢酸化合物及びこれらの混合物から成る群から選択さ
れた無リン酸塩ビルダーと、（iii）過酸素漂白剤と、並びに（iv）(a)50〜90重量％の漂白活性剤と、 (b)5〜45重量％の不活性、非アルカリ性、無リン酸塩、
水溶性無機又は有機塩と、及び (c)カルボン酸塩の含有量が低いか又はこれを含有しな
い500〜1000000の平均分子量を有する１〜15重量％の水
溶性膜形成ポリマー物質とを含む無リン粒状漂白活性剤組成物と、から成る洗浄漂白組成物。
【請求項７】前記水溶性塩が硫酸ナトリウムであること
を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の洗浄漂白組
成物。
【請求項８】前記ポリマー物質が、１：５未満のカルボ
キシル基対ポリマー重量比を有するホモ−又はコポリマ
ーであることを特徴とする特許請求の範囲第６項又は第
７項に記載の洗浄漂白組成物。
【請求項９】前記無リン酸塩ビルダーがゼオライトとニ
トリロトリ酢酸ナトリウムとの混合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第６項、第７項又は第８項に記載
の洗浄漂白組成物。
【請求項１０】５〜40重量％の前記洗浄活性物質と、５
〜80重量％の前記無リン酸塩ビルダーと、５〜30重量％
の前記過酸素漂白剤と、0.5〜15重量％の前記漂白活性
剤とから成ることを特徴とする特許請求の範囲第６項、
第７項、第８項又は第９項に記載の洗浄漂白組成物。