JPH064589B2 - 流動床によるピリジン型塩基の製造改良法 - Google Patents

流動床によるピリジン型塩基の製造改良法

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JPH064589B2
JPH064589B2 JP59145223A JP14522384A JPH064589B2 JP H064589 B2 JPH064589 B2 JP H064589B2 JP 59145223 A JP59145223 A JP 59145223A JP 14522384 A JP14522384 A JP 14522384A JP H064589 B2 JPH064589 B2 JP H064589B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 この発明は、ゼオライト触媒の存在下で少なくともカル
ボニル化合物とアンモニアとを反応せしめることにより
主産品、例えば、ピリジンを高収率でかつ副産物、例え
ば、頻繁にピコリンを低量あるいは所望の制御量をもっ
てピリジンおよび／又はアルキル置換ピリジンを製造す
る改良気相法に関するものである。特に、好ましい方法
はアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドおよびアンモニ
アを気相触媒縮合法によりピリジンを製造するものであ
る。
従来技術 これまで、そのような反応はシリカおよびアルミナ、両
者の結晶およびアモルファスを含む種々の触媒上で種々
の組合せ反応物、例えば、アルデヒド、ケトンおよびア
ンモニア、並びにアルコール、水等を添加したものを用
いて行われてきた。
従来技術の触媒は、主として、アモルテァス構造であっ
た。例えば、以下のものを参照するとよい：米国特許第
3272825号、第3946020号、第2807618号および第4089863
号；日本国特許第76-63176号、第71-41546号、第69-327
90号、第80-151558号および第80-151559；英国特許第11
41526号；西独国特許第2203384号；東独国特許第130784
号；その他種々のもの；そのうよなアモルファス触媒は
固定および流動床の何れの反応器においても収率および
／又は主生成物の副生成物に対する割合に関して何ら差
異もなく用いられてきた。これまで、所望の産物の収率
は不満足なものであった。
一方、そのような反応には、制約指数約１〜約１２およ
びシリカのアルミナに対する割合（比）約１０〜１２を
有する種々の結晶アルミノけい酸塩触媒が用いられてき
た。これには、例えば、米国特許第4220783号および米
国特許第3728408号（例えば、第25欄、第23行）を参照
すること。しかるに、これ等の反応は固定触媒床におい
てのみ行われたものである。これでもまだ目的産物の結
果的収率は不満足なものであった。更に、目的生成物の
非目的生成に対する割合を最適化するためには必然的に
生成物総量が相対的に減少する。逆に、生成物総量を増
大すれば、目的生物の非目的生成物に対する割合が相対
的に減少する。例えば、従来技術におけるアセトアルデ
ヒド、ホルムアルデヒドおよびアンモニアの反応に対し
て２モルのアセトアルデヒド反応物に基づくピリジン並
びにα−およびβ−ピコリンのモル総生成量は約３５〜
７２のモル百分率の範囲内のものである一方、所要（目
的）ピリジンの非目的（不要）ピコリン副産物に対する
重量比はピリジンのβ−ピコリンに対する重量比の逆数
として示されるように、約1.2〜３の範囲内のものであ
る。クロトンアルデヒド／ホルムアルデヒド／アンモニ
ア系の生成物が幾らか高く、目的生成物の非目的生成物
に対する割合が不満足であり、よって、未だに総体的な
結果が不満足なものであった。例えば、西独国特許第19
31945号および第2051316号を参照するとよい。これ等の
結果には、所望のピリジンの製造法とするには改良する
余地がある。
これまで、触媒床（固定又は流動床もしくは他の可動の
類似のもの）の性質は所望産物の生成を増大する要件と
はされていなかった。一般に、流動床と関連する付加的
な消費量が系一固有の考察によって保証されているにも
拘わらず、これ等の触媒反応においては固定床が用いら
れる。よく知られているように（例えば、エンサイクロ
ペディアオブケミカルテクノロジー（Encyclopedia of
Chemical Technology）、第２版、９巻、３９８頁、ff.
カーク−オズマー（Kirk-Othmar）発行、ジーンツ（Zen
z）による“流動床技術”を参照のこと）、反応におけ
る温度制御が特に重要であるとかあるいは触媒コーキン
グが特に重要である、即ち、触媒の再生を促進しなけれ
ばならないときは流動床が有利である。
これまで、これ等の流動床を用いるにあたりコーキング
問題を付随せしめるために、アモルファスアルミノけい
酸塩触媒が用いられるときにのみこの発明に含まれる基
礎反応と共同して流動床あるいはその他の類似の可動床
が用いられてきた。
例えば、米国特許第2807618号（第１欄）、第3946020号
（第２欄）、第4147874号（第２欄）、第4149020号（第
２欄）；ＤＴ第2203384号；ＤＳ第1670514号；その他の
もの等を参照のこと。後者の結晶触媒は例外的低コーク
付着物と関連するものと考えられるから、所望の結晶触
媒を用いてそこに含まれる反応において流動床反応器が
用いられることはなかった（例えば、Dejaifve等、ジャ
ーナルオブキャタリシス（Journal of Catalysis）70
巻、123〜136頁（1981年）；Walsh等、Journal of Cata
lysis：第56巻、195〜197頁（1979年）；Cormerais等、
ゼオライト（Zeolites）、1981年、１巻、10月、141〜1
44頁、Derouane等、アプライドキャタリシス（Applied
Catalysis）、１巻（1981年）、201〜224頁；E.G.Derou
ane、Catalysis by Zeolies、B.Imelik等による著書、198
0年、Elsevier Scientific Publishing Company、アム
ステルダム、５〜４６頁；これ等に開示される全てのも
のは、この発明に用いられる触媒と関係があるものとし
てこの明細書において参考文献として組込まれてい
る）。
従来技術において固定床を用いるもう１つの要因は、こ
の発明の反応のみが比較的温度と無関係であると知られ
ていることである。例えば、後記する実施例６および１
０を参照のこと。これに関して、また、異なった反応に
おけるよりもむしろ独特の設計の流動床において前述し
たと同様の結晶アルミノけい酸塩触媒を用いる米国特許
4071573号を参照すること。何故ならば、そこに含まれ
る反応は特に触媒の寿命に有害となる反応熱を廃棄する
必要性があるからである。また、米国特許第3894106号
および第3894107号に、それぞれ、異なった反応と関連
して固定あるいは流動床において等価的にそのような結
晶触媒を使用することが開示されている。特に、それぞ
れ、第７欄、23〜32行および第９欄、50〜64行を参照の
こと。
一般的な場合に見られるように、所定の反応において固
定床か流動床又は他の類似の可動床かを優先させるかも
しれないような固有の系を考慮すること以外は、一般
に、両者は等価な結果を生成するものと予想される。特
に、この発明が関連する反応の種類を参考にすれば、両
型式の床は今までは実質的に等価な結果を生成すること
が示されてきた。これは特異なことではない。同様に等
価なことが他の系においても観察された。例えば、プロ
ペンをアクリルニトリルにアンモオキシ化する場合、バ
ルボウトー（Barbouteau）等（Chem.Eng.J.(Lausaune)、
20、43 1980）；ＣＡ：943737x）により、固定床反応器
のチューブの直径の２倍の直径のチューブを有する流動
床を類似の結果を呈すること見い出した。同様にブタン
を無水マレイン酸に酸化する一連の研究により、条件の
狭い範囲内においては流動床が固定床よりも良好な選択
性を呈することが見い出された；一方、条件の広い範囲
内においては結果が同等であった（ラグエリー（Laguer
ie）等、Chem.Eng.J.(Lausaune)5、33(1973)；ＣＡ：7
9：20928t.）。その他の例として、これまでにガス−オ
イルの接触分解が試験され、触媒の寿命および選択性は
同等である一方、反応率は常に固定床において高かった
（グロス（Gross）等、Ind.Eng.Chem.Process R.-Dev.1
3、199 (1974)；ＣＡ：100966）。
以上のように、この発明の関連する反応に対して、従来
技術によれば、結晶アルミノけい酸塩ゼオライト触媒を
用いれば固定床と流動床もしくはその他の可動床とは実
質的に等価の結果をもらたす、換言すれば、流動床もし
くは他の可動床において固定床反応を行う従来技術を実
行することによっては所望の生成物の収率を改善し得な
いことが予想される。
解決しようとする課題 この発明は、カルボニル化合物をアンモニアと気相反応
させて所望の高収率および所望の生成物の不要生成物に
対する所望の割合を備えるピリジン型塩基を生成する改
良方法を提供することを目的とする。
この発明の他の目的は有利な反応物、触媒および反応条
件を用いる方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は可変反応パラメータを随意
にかつ適宜に選択して各生成物の割合を選択する自由を
付与する方法を提供することである。
この明細書および特許請求の範囲を更に検討すれば、こ
の発明の更に他の目的および利点がこの技術分野の専門
家に明らかなものとなろう。
これ等の目的は次の方法によって達成される。即ち、Ａ
ｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２比率約１２−１０００を有し
かつ制約指数約１〜１２の酸性型結晶アルミノけい酸塩
ゼオライト触媒の触媒有効量からなる流動床または他の
可動床に、気相でC2-5アルデヒド、C3-5ケトンもしくは
これ等の混合物、アンモニアおよび所望によりホルムア
ルデヒドを接触させて反応せしめることを特徴とする、
ピリジンまたはアルキル置換ピリジンを高収率で製造す
る方法により達成される。
また、これ等の目的はこの発明に基づき達成される。即
ち、上述した方法を用いて一定形式に定め得る温度範囲
内で反応を行い、該温度において所望の収率値および主
生成物の副生成物に対する所望の割合（比）が実質的に
一定とされる。更には、代表的に、反応が上記範囲の温
度よりも高い温度で行われ、該温度において生成物の総
量がより低下する一方、主生成物の副生成物に対する割
合が非常に高くなることが分かった。よって、主生成物
の総生成量は意外にも高いレベルまで実質的に同等であ
った。
実施例の説明 この発明の縮合反応に用いられる反応剤は飽和あるいは
不飽和とし得るC2-5−脂肪族アルデヒドおよび／又はア
ンモニアと混和して飽和あるいは不飽和とし得るC3-5−
脂肪族ケトンを含む。ホルムアルデヒドは度々好ましい
共通反応剤とされる。アルデヒド単体、ケトン単体、ア
ルデヒド類混合物、ケトン類混合物およびアルデヒド類
とケトン類との混合物を用いることもできる。よく知ら
れているように、使用する反応剤の緻密な組合せおよび
化学当量に応じて種々の主生成物のピリジン型塩基およ
びそのような主生成物と副生成物との組合せを達成する
ことができる。これ等の達成可能性のある具体例のリス
トを下記の表に示す。
特に好ましい供給原料はアセトアルデヒド、ホルムアル
デヒドおよびアンモニアを組合せたものである。他の好
ましい供給材料はクロトンアルデヒド、ホルムアルデヒ
ドおよびアンモニアを組合せたものである。
カルボニル化合物はモノマー、ダイマー、トリマー、他
のオリゴマーもしくはポリマー、例えば固体ポリマー等
として用いられる。また、反応剤の流れには水を含まし
めることができる。例えば、ホルムアルデヒドはホルマ
リンの形態で反応媒体に添加することができ、その含水
量は重要なことでない。とにかく便利なことに市販のホ
ルマリン、例えば、１０％ホルムアルデヒド、５０％ホ
ルムアルデヒド、９０％ホルムアルデヒド等を用いるこ
とができる。また、パラホルムアルデヒド、Ｓ−トリオ
キサン、パラアセトアルデヒド等を用いることもでき
る。この種の反応剤は通常の工業用純度のものである。
或る組合せに対する各反応剤成分のモル比は当該反応の
基礎的な化学当量に応じて一義的に定められる。例え
ば、アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：アンモニア
のモル比は単量体アルデヒド自体を基準にして通常つぎ
の概略限界値内のものである−−１：0.6〜３：0.5〜
５、好ましくは１：0.75〜1.25：１〜３である。代表的
なこれ等のモル比は１：0.75〜１：１〜1.56である。水
が含まれると、一般に、水のアセトアルデヒドに対する
モル比は１０まで、即ち、一般的に１〜１０、通常、０
〜３になる。特定し難い希釈剤が含まれるにもかかわら
ず、これ等の量は実質的に重要なことではない。他の供
給原料の組合せに対しても通常の公知の考えを考慮して
同様の好適なモル比が用いられる。
また、ガス状反応剤成分の混合方法は重要なことではな
い。代表的に、好ましい供給原料としてアセトアルデヒ
ドとホルムアルデヒドとを予備的に混合して反応器に加
えられる。一般に、アンモニアは分離して加えられる。
これ等全成分の添加方法は完全に公知である。
一般に、反応はO2が存在しない、即ち、空気の存在しな
い状態で行うのが好ましい。そのようにしないと、混合
物の爆発を回避するために厄介な制御が必要となる。勿
論、もし必要あるいは所望であるならば、少量の空気の
存在下で反応を行わせることができる。同様に、上述し
た反応剤の存在下でのみ反応を行わせることが好まし
い。勿論、他の不活性かつ系の融和性材料が存在しても
よい。そのような化合物として、今までは、メタノール
が度々用いられた。多くの従来技術においては、例え
ば、ホルムアルデヒドの代わりの反応剤としてアルカノ
ールが用いられた。しかるに、この発明の反応およびメ
タノールが活性関与剤と考えられている従来技術の或る
反応において、メタノール（および反応剤用の他のアル
カノール）はピリジンおよびピコリン生成物に対して不
活性である。
この発明の際立った特徴は触媒の流動床または他の可動
床においてプロセスを実行することにある。例えば、キ
ルク−オスマー（Kirk-Othmar）、Encyclopedia of Che
mical Technology、２版、９巻、398頁、ff.におけるゼ
ンツ（Zenz）による“流動床技術（Fluidized Bed tech
nology）を参照のこと。そこに開示されたことが本明細
書において参考とされた。そのような床は非常に驚くべ
きことに、これまで達成し得なかった生成物の高収率お
よびこの発明を特徴付ける所望の主生成物の非目的副生
成物に対する優秀な高い割合を実現することができる。
換言すれば、酸性型で約１〜約１２の制約指数を有する
結晶アルミノけい酸塩ゼオライト触媒上でのカルボニル
化合物とアンモニアとの反応は全く予想出来ない程に優
秀な結果、即ち、例えば米国特許第4220783号における
ように同様の反応が固定床において行われた際に得られ
る収率と比べて最高に優秀な目的（所望）主生成物の収
率を得られるものであることが分かった。言い換えれ
ば、この発明の流動床または他の可動床反応は、対応す
る条件下で同様の反応を固定床において行った場合と比
べて常に予想し難い優秀な結果を生起せしめよう。更
に、これ等の予想し難い優秀な製造特性は反応剤と触媒
床との接触時間が当該流動床反応器において十分に長い
時間保持される限り達成できることが分かった。各系に
対して熟練した作業者によりこの開示事項および多分幾
つかの規定の予備試験を全く公知の思想と組合せて用い
て、所定の系に対する精確な最小接触時間の外、特定の
反応剤の組合せ、特定の床の直径、特定の流速、特定の
触媒装填等を定められよう。満足な最小接触時間の選定
が流動床系における“疑似接触時間（CTps）”の用語に
関して検討されたつぎの指針によって容易に行われよ
う。
所定の流動床系における実接触時間の精確な計算は、流
動床内に生起する理想プラグ流れからのずれ、例えば、
バックミキシング効果および理想状況からの他のずれの
ために行うことができない。これ等の要因は一般に実接
触時間をより長いものにする。一方、プラグ流れ仮定を
用いて特定および比較の目的で、操作時に達成される実
接触時間における最低限界を画定するために疑似接触時
間を用いるようにしてもよい。この“疑似接触時間（ps
eudo contact time）”はつぎのように定義される： 作業空げき容積は非膨張床の空げき容積（典型的には１
０〜３０容量％）と、膨張床と非膨張床との差容積とを
加算したものである。あるいは、作業空げき容積は単位
空げき容積当たりの生成物および触媒の重量として計算
することもできる。単位空げき容積は膨張床密度の逆数
から触媒片密度の逆数を引き算することにより簡単に計
算できる。代表的な単位空げき容積は0.5〜3.0の範囲内
の大きさである。例えば、カオリンバインダー中で噴霧
乾燥したペンタシルゼオライトは1.21cc/g.の単位空げ
き容積を有する。CTpsを定義する商の分母は、アンモニ
アおよび水等の他の随意選択した成分を含む総供給材料
の１秒間当たりの総流量である。
直径１インチの流動床反応器において、以下に記述する
ように、約2.5秒以上の疑似接触時間は前述したような
この発明の方法の優秀な結果を完全に達成するものであ
ることが分かった。勿論、実時間操作において、反応剤
の触媒床との実接触時間は更に長いものとなろう。直径
１インチの流動床反応器において約2.5秒の疑似接触時
間を設定したものに等価の実接触時間を有する流動床装
置を設計することにより、この発明の優秀な結果を達成
するのに必要な実接触時間が実際に得られる。
最小値2.5秒は装置毎に通常のファクター、例えば、触
媒量、床の型式、サイズおよび容積、触媒粒子サイズ、
流量、充填密度、グリッドサイズ、ゾーンおよびバフル
の数とそのサイズ等の床特性に応じて幾分変化せしめら
れる。全ての規定設計パラメータを考慮しかつ規定予備
試験と組合わせて疑似接触時間を計算すれば、直径１イ
ンチの反応器において約2.5秒が上述したこの発明の優
れた結果を確実なものにする。一般に、大型の反応器に
おいては疑似接触時間が小さくなる程、遭遇する比較的
大規模のバックミキシングに優勢的に煩わされよう。
最小接触時間の精確な値は供給材料として使用される詳
細な反応剤成分に応じて若干変化せしめられる。また、
この技術分野の熟練者により、１インチの反応器に対し
て約2.5秒の範囲内で所定の系全体に対する満足な最小
値が型どおりに定められる。
好適の操作にあたり実際的に採用される接触時間は前述
したように定義される最小疑似接触時間2.5秒に対応す
る最小接触時間よりも大きい。代表的に、使用される１
インチ反応器における好ましい疑似接触時間は約3.5秒
又はそれ以上の大きさとされよう。
この発明の方法によるスループットは、一般に、時速0.
1〜１０の範囲内の空間速度における１時間当たりの重
量に応じたもので、その理想値が公知の方法で規定どお
りに定められかつ前述したことにしたがって所望の疑似
接触時間が確実に選定される。
一般に、この発明の方法は固定床で同じ反応を行わせた
ときに達成されるよりも非常に高い純生成物収率を提供
するものである。例えば、数モルの出発物質アセトアル
デヒドを基礎としてアセトアルデヒド、ホルムアルデヒ
ドおよびアンモニアの供給原料を用いると、７５モル％
以上の総生成物収率が達成され、代表的には、７５〜９
０モル％、しばしば８５〜９０モル％あるいはそれ以上
のモル％が達成される。この発明の方法を完全に使用し
た総モル収率には主生成物が含まれ、例えば、アセトア
ルデヒド／ホルムアルデヒドもしくはクロトンアルデヒ
ド／ホルムアルデヒドの供給原料に対してピリジンとα
−およびβ−ピコリンが含まれる。同様にして他の供給
原料の組合せに対しても高い総生成物収率が達成され
る。後者の生成物には、ピコリン類、コリジン類、エチ
ルピリジン、ルチジン類等の他の類縁のアルキルピリジ
ンが含まれる。
この発明の方法はまた所望の主生成物の不要副生成物に
対する非常に好ましい割合にする。例えば、アセトアル
デヒド／ホルムアルデヒドもしくはクロトンアルデヒド
／ホルムアルデヒドの場合、１次生成物はピリジンであ
り、１次副生成物は通称β−ピコリンである。よって、
この明細書においては、“割合”とはまさしく当該割
合、即ち、ピリジンのβ−ピコリンに対する重量比をい
う。
この発明は約1.8〜2.5の範囲内の割合値とし、例えば、
アセトアルデヒド／ホルムアルデヒドの供給原料に対し
て2.0〜2.3等の値とする。同様に、他の適用可能な供給
原料の組合せに対しても高い割合値が達成される。これ
等のこれまで達成し得なかった生成物の高収率化と所望
の主生成物の不要副生成物に対する高割合化とを結合す
ることにより当該技術結果を最高に利用する状態全体に
亘り非常に改良される。
また、この発明によれば、或る温度範囲において総生成
収率および割合を実質的に一定、例えば、変動幅を約±
５％あるいはそれに近い範囲とし反応を行い得ることが
分かった。この可なりの温度不感帯はこの発明の方法に
非常な利点を付与し、即ち、反応温度が実質的に一定の
収率および割合が達成されるような比較的広範囲内に留
める限り、精密な温度制御が不要とされよう。例えば、
アセトアルデヒド／ホルムアルデヒドの供給原料に対し
て、その範囲は、使用される工程条件に応じて４２５〜
５００℃の範囲内で約５０℃の範囲とされる。クロトン
アルデヒド／ホルムアルデヒドの供給原料に対して、温
度不感帯範囲は少なくとも約３９０〜４５０℃の範囲と
する十分に広範囲とされる。この温度不感帯範囲の精確
な限界は僅かな規定の予備試験によりこの発明の範囲内
でどのような装置に対しても規定どおりに定められる。
これに関して最初にさだめられるのは通常SiO2／Al2O3
比等の触媒特性；酸性等である。
さらに、この発明の方法は得られる各生成物の比率を所
望に調節することができる。例えば、一般に、その調節
は温度不感帯範囲内で行われる。しかしながら、或る環
境下では、例えば、出発物質、生成物のピリジンおよび
生成物のアルキルピリジン等の相対的コストについての
経済性を考慮する必要がある。例えば、前述のように定
義されるピリジン／β−ピコリンの重量比で代表される
ように、総生成物収率を幾分低くする一方、主生成物の
不要な副生成物に対する重量比を高くして操作すること
もできる。驚くべきことにかつ有利に、この発明はこの
目的を達成するための比較的簡単な手段、即ち、実質的
に一定の収率および割合が達成されるような上記定義さ
れた範囲よりも高い温度で簡単に操作することによる手
段を提供する。総生成物収率を低くする一方、所望の主
生成物の不要な副生成物に対する割合を高くすることは
代表的にこれ等の高い温度で達成される。このように、
アセトアルデヒド／ホルムアルデヒドの場合、達成され
る収率は約７５重量％より幾分低い、例えば、約７０〜
７５重量％であり、その割合は約2.3〜2.5より大きい、
代表的には2.6〜５あるいはそれ以上である。約４７５
〜６５０℃の範囲内での特殊な供給系によりこれ等の独
特な収率および割合の組合せが達成される。また、この
発明の当該モードで使用される精確な高温度は、熟練者
により所定の反応剤供給組合せ、触媒の詳細等に対する
収率および割合の所望の組合せに関する公知の考察とと
もに僅かの予備試験を行って型どおりに選定される。
以上のように、温度が可変で有効なものであり、このこ
とによりこの発明の方法は総生成物収率および割合の組
合せ範囲を広範囲なものに変形することができる。例え
ば、経済性の理由から低い温度が要望される場合、公知
方法で必要な温度よりも低い温度を用いて公知方法より
すぐれた結果が得られるので、当該方法は特に有利なも
のである。同時に、これ等の有利な条件下において、更
に、副生成物の生成が少量であり、したがって所要消費
時間およびそれ等の副生成物の廃棄する労力を非常に軽
減する利点がある。
上記温度範囲、収率および比率範囲、並びに疑似接触時
間は、本発明の操作範囲を限定する厳密な終末点を規定
するものではない。むしろ、これらは熟練した作業者に
役立つガイドラインとして定時するものであり、特定の
装置に対する詳細な数値は本明細書に記載するように定
形的方法で測定できる。例えば、種々の様式に対する温
度、収率および比率は、本発明の範囲内にある装置間で
重なりあうことがあり得る。
この型の反応で普通に見られるように、例えばアセトア
ルデヒド／ホルムアルデヒド供給原料に用いたアセトア
ルデヒド量に対する変換率は、本質的に１００％であ
る。このような最適変換率は、通常の有力パラメータの
調節、特に充分な量の触媒と充分な接触時間の提供を確
実にすることにより容易に達成できる。
前記のように、本発明方法に必要な触媒は約１ないし約
１２の制御指数を有することを要し酸性形態であること
を要する。一般に、孔径は5.5Åより大である。
「制約指数」は、例えばフリレット等、Journal of Cat
alysis 67、218-222 (1981)で定義されており、当技術で
慣用される用語である。この文献の開示全部を説明とし
てここに援用する。このパラメータは、本発明方法で用
いるに適した微細構造を有する触媒を定義するのに完全
に充分なものである。すなわち、これは、触媒内部への
必要な拘束進入（constrained access）が提供される孔
特性を有する触媒を定義するものである。
若干の代表的なゼオライトにおける制約指数（C.I.）値
を、下表に示す。
アルミノけい酸塩 制約指数 ＺＳＭ−５ 8.3 ＺＳＭ−１１ 8.7 ＺＳＭ−１２ ２ ＺＳＭ−３８ ２ ＺＳＭ−３５ 4.5 ＴＭＡオフレタイト 3.7 クリノプチロライト 3.4 Ｓ−１１５ 〜１ ベータ 0.6 ゼオライト・オメガ 0.5 Ｈ−ゼオロン（モルデナイト） 0.4 ＲＥＹ 0.4 アモルファス・シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38. このような制御指数を有する触媒は、市場から容易に入
手できる。例えば、ＺＳＭ触媒は、モービル・オイル・
コーポレイション（ニューヨーク州、ニューヨーク）か
ら貸与用のものを入手でき：米国特許第3702886号（Ｚ
ＳＭ−５）、第3709979号（ＺＳＭ−１１）、第3832449
号（ＺＳＭ−１２）、第4016245号（ＺＳＭ−３５）お
よび第4046859号（ＺＳＭ−３８）、並びに米国特許第3
894106号および3894107号中で詳細に検討されている。
また、米国特許第4209499号（ＺＳＭ−４３）、ヨーロ
ッパ特許出願公開第0023089A1（ＺＳＭ−４８）および
米国特許第4229424号（ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１の中
間の構造をもつ触媒）中で検討されているＺＳＭ触媒も
満足できるものである。さらに、本発明に必要な性質を
有する、ユニオン・カーバイド・コーポレイション（ニ
ューヨーク州、ニューヨーク）のシリカ多形体「シリカ
ライト」クラスの触媒、例えば米国特許第4061724号に
開示された例えばＳ−１１５も、本発明方法で使用する
に適当なものである。上記文献の開示全部を説明として
ここに援用する。
制約指数の要件に加えて、本発明の結晶アルミノけい酸
塩ゼオライト触媒は、酸性型であることを必要とする。
ここにいう「酸性」とは、水素イオンが結合可能（avai
lable）な触媒部位の少なくとも１０％が、水素イオ
ン、ヒドロニウムイオンまたはブレンステッド酸性を有
する他の酸性化学種によって実際に占拠されていること
を意味する。一般に、酸性が高い程低温におけるβ−ピ
コリンに対するピリジンの比率が高くなるので、このよ
うな部位の１０−１００％が水素イオンまたは他の化学
種によって占拠されるのが好ましく、８０−１００％が
占拠されるのが最も好ましい。このような酸性を有する
触媒は、例えば上記市販会社から、容易に市場で入手で
きる。少なくとも、他の点では本発明の要件を満たすゼ
オライトは、必要な酸性を得させるために、例えば塩酸
水溶液のような酸またはNH4Cl等の存在下に全くの常法
でそれを変換し、次いで空気中約６００−８００℃で約
８時間常法で焼成することにより、処理することができ
る。例えばラジャドヒャクシャ等、J.Cat.63、510 (198
0)およびその中の引用文献参照。これらの開示全部を説
明としてここに援用する。
上に定義した酸性は、例えばオーロー等、J.C.S.Farada
y Trans.1、II巻第II部、2544頁（1979）およびベドリン
等、J.Cat.59、248 (1975)記載の方法を用い、全くの常
法により測定できる。これらの開示全部を説明としてこ
こに援用する。
上記ゼオライト類または他の触媒は、しばしば有機カチ
オンの存在下に製造されるので、例えば有機カチオンの
存在によって触媒不活性となっている等の理由で、本発
明で使用するに適さない。おそらく、これは結晶内の遊
離空間がこのようなカチオンによって占拠されるためで
あると考えられる。このような触媒は、不活性雰囲気ま
たは真空中で常法により高温に加熱することにより活性
化することができ、これにより有機カチオンの熱分解ま
たは除去に至ることが周知である。
さらに、天然に産するゼオライトを本発明で使用するに
適したゼオライト触媒に変換することもしばしば可能で
ある。これは、塩基変換、蒸熱、アルミナ抽出、焼成お
よびこれらの組合せ等、種々の慣用活性化法または他の
均等処理手段により達成できる。このような処理が可能
な天然鉱物としては、フェリーライト（ferrierite）、
ブリュースタライト（brewsterite）、スチルバイト（s
tilbit、束沸石）、ダチアルダイト（dachiardite）、
エピスチルバイト（epistilbite）、ヒュランダイト（h
eulandite、輝沸石）、クリノプチロライト（clinoptil
olite）が含まれる。
上記結晶触媒は、前述した範囲の制約指数と前述した範
囲の酸性を有する限り、何れも本発明の方法に使用でき
る。これらの性質は、本発明の反応の実施を充分保障す
る。このような特性の一部は、メチノールからガソリン
への変換のような炭化水素の変換を助け得る触媒に必要
なものである。
また、本発明で使用するに適した触媒は、Ｘ線結晶性を
有する結晶アルミノけい酸塩ゼオライト触媒のみなら
ず、Ｘ線では無定形であるが赤外線結晶を有するもの、
すなわちジャコブス等、J.C.S.Chem.Comm.1981、591-953
に定義され開示されたものをも含むものとする。この開
示全部を説明としてここに援用する。同様に、適当な触
媒は、種々の、通常３価の金属が結晶構造中の少なくと
も１個のアルミニウムの位置に一見置換しているものを
含むものとする。このような触媒には、ＤＯＳ2830787、
2830830、2831611、283630、2831631および2909929に開示
されたものが含まれ、これらの開示全部を説明としてこ
こに援用する。
本発明の方法で使用するに適した触媒は、一般にSiO2／
Al2O3比が１２−１０００の範囲、例えば、１２−７０
０、さらに好ましくは１８−４００、最も好ましくは２
００−４００、しばしば約３５０のものである。このよ
うにアルミニウム量が少ない触媒は、前記特性を有する
限り本発明方法で用いて活性を有する。上記シリカ／ア
ルミナ比は、慣用分析法を用いて全くの常法により測定
できる。例えば、ビビー等、J.Catalysis 72、373-374(1
981)参照。この開示全部を説明としてここに援用する。
この比は、全く当然なことながら、ゼオライト結晶の正
確な結晶骨格中の比にできるだけ近い値を示す。周知の
ように、触媒の担体または結合剤中のアルミニウムおよ
び触媒のチャンネル中でカチオンまたは他の形態で存在
するアルミニウムは除外される。
本発明の触媒に必要かつ充分な特性は、本明細書中に開
示したものである。すなわち、本明細書の定義に矛盾し
またはそれより狭い「ゼオライト」の語の慣用解釈は、
本発明に無関係である。
他の触媒関連特性およびパラメータは、例えば本発明で
使用し詳述する流動床または他の移動床の詳細に関連し
て、常法により測定される。このような特性には、触媒
層の体積、触媒の相対量、接触時間、粒径（通常２０−
１２０μｍ、好ましくは４５−１００μｍの範囲）、粒
子の形状（上記収率および比率に必須ではなく、粉末、
顆粒、押出品、破砕粒子等の成形品を含む）等が含まれ
る。
このような変形の１つによる効果の一例は、後記実施例
８に示す。それからわかるように、定形的実験により本
発明のすぐれた収率／比率の値を得る触媒量および有効
接触時間を調節できる。これは、他のすべてのパラメー
タについても同じである。
勿論、本発明方法は流動床または他の移動床で実施する
必要があるため、触媒が、このような床に最適の慣用形
態、例えば球状粒子の粒径分布が好適な狭範囲にある噴
霧乾燥粒子形態で、床の容積を増加し、したがって接触
時間を増加する流動床希釈剤（例えば０−５０重量％）
と共に（例えば後記実施例８参照）用いられ、触媒回収
装置（例えばサイクロン）の慣用配置により保持される
べき密度と充分な物理的強度を有し、装置中で長期保持
時間を得るに充分な摩擦・腐食・摩砕抵抗をもつことが
特に望ましい。１つの好適な触媒形態は、結合剤と触媒
を含む微小球である。微小球は、固体で、中空で、構造
がアンホラ（amphora）状であってよい。このような形
態を製造する技術は、慣用されており、例えばエー・ジ
ー・オブラド、Oil＆Gas Journal 70 (13)84(1972)、米
国特許第3450680号および米国特許第3140249号に記載さ
れている。これらの開示全部を説明としてここに援用す
る。活性を有する触媒と不活性な担体または結合剤の相
対割合は厳密でなく、例えば組合せの全重量に対して担
体が約１−９９重量％のように、広範囲に変化し得る。
この様なキャリヤーやバインダーに適した物質は、全く
一般的なので、合成物やクレー、シリカ及び／または金
属酸化物の様な無機物などの天然物も含まれる。この様
な物質については、例えば、USP4220783の６列、12-45
行に書かれており、その内容については、この文中で述
べる。典型的なキャリヤーは、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニアの様な
多孔質のゲル状物質、及び、シリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の様
な３成分系の物質である。結合触媒は所望により抽出さ
れる。結合および抽出技術は全く公知である。
この発明の画期的な特徴は、コークスの生成量が極めて
少ないことにある。先に述べた様に、いろいろなゼオラ
イト触媒でのコークスの形成は、通常、流動床の使用に
際して最も重要なポイントである。一般的には、本発明
の様に、触媒に関する項目が、コークスが少ないだけと
いう様なプロセスでは、流動床が固定床より明らかに有
用であるとは思われない。この点については前の背景の
部分を参照して下さい。もちろん、微量のコークスも、
長期には蓄積するので、触媒を、通常通り、定期的に、
触媒活性を回復するために、高温で焼成して再成するこ
ともあり得る。
これ以上、詳細に述べなくても、熟練者であれば、前述
の事項より、この発明を十分活用できると考えられる。
従って、次に述べる具体例は、単に実例をあげているだ
けで、決して発明事項の限定的な注意書ではないと考え
てもらいたい。以下の実施例において、温度は全て摂氏
で、あらかじめ大まかに設定し、また特にいわない限り
数値は重量、百分率は重量百分率である。
以下において、収率、比率は特に記述しない限り、全て
先に定義した通りである。以下の実施例で用いた触媒の
特性を次頁の表に示した。
この発明での各実施例は、直立管、グリッド板、直径１
または２インチで長さ３６インチの垂直なステンレスの
管よりなる流動床反応器内で行った。触媒の離脱は、長
さ１８インチで、４インチの長さにわたって直径が４イ
ンチから６インチまで広がった垂直部分で行われる。こ
れにより、サイクロンは不要である。格子板は２μｍの
ステンレス鋼のメッシュからなる。有機物は、格子板の
４インチ上の部分からフィードされ、アンモニアは、そ
の下部からフィードする。反応物は全て反応器に仕込む
前に、２００℃〜４００℃に加熱した。１インチの反応
器では、触媒を２７０ｇ使用した。例えば、噴霧乾燥し
たペンタシル触媒２７０ｇに対するベッドボリューム
は、４７３ccであった。２インチの反応器については、
ペンタシル触媒１０８０ｇを用いたが、ベッドボリュー
ムは１９００ccであった。生成物をガラス又は金属製の
冷却水によるコンデンサーで、３−６時間に３０または
６０分間隔で凝縮した。液体状の生成物を、プロパノー
ル、ブタノールまたは2,6-ルチジンを内標として、ガス
クロマトグラフィーで分析した。ガスクロマトグラフィ
ーでは、２５％Triton X-305/2.5％NaOHまたはクロモソ
ルブW60/80メッシュを充填した１２フィート、１／８イ
ンチのステンレス製カラムを使用した。
固定床の実験は、実施例１２で述べた様にして行った。
実施例１ 触媒VI４０％とカオリン／アルミナ６０％からなる噴霧
乾燥した触媒１０８０ｇを、直径２インチの流動床反応
器に仕込み、毎時６０の窒素を流しながら、触媒を４
５０℃まで加熱した。アセトアルデヒド１０５４ｇとホ
ルマリン１４３７ｇ（５０％ホルムアルデヒド）の混合
物を、毎時４３０ccの流量で、気化装置（１２０℃）を
通過させ、反応器内に送った。反応器内に流れ込む窒素
は、毎時１１１ｇの割合でアンモニアフローに置換され
た。この様な条件では、アセトアルデヒド：ホルムアル
デヒド：アンモニア：水のモル比は、１：１：1.5：1.6
6となった。最初の３０分間のサンプルは捨て、それに
続いて出るサンプルから得られた結果をまとめると、下
表の様であった。触媒、一夜、毎時６０の空気流のも
とで、５５０℃に加熱することにより再生された。
以下の実施例では、収率は、上表の第２、第３列の値に
基づいた平均値である。即ち、反応後６０−１２０分
と、１２０−１８０分におけるサンプルより計算した収
率の平均値である。この場合では、収率は８８．４％と
なる。
同様の連続した反応を、同じ触媒を用いて数回繰り返し
行った。９３２ｇの触媒を用いて、この様な、使用／再
生のサイクルを６回繰り返したところ、６回目の結果
は、以下の様になった。
実施例の収率は全て、上記の各サンプルより得られた液
状の生成物からガスクロマトグラフィー分析法で求め
た。前述の値は、周期的に蒸溜を行って確認した。
以下の実施例では、特に述べない限り、この実施例と同
じ方法を用いた。
実施例２ 直径１インチの反応器内で、次の表に挙げた触媒を用い
て、実施例１と同じ方法で反応を行った。この結果より
わかる様に、制約指数１−１２のゼオライトは、無定形
のものよりも優れている。
実施例３ 下表に示した触媒及び条件を用いて、実施例１と同じ方
法で行った。全く同じ方法を、同一の条件下で、固定床
で行った時の結果も、次の表に示した。
以上より、流動床で反応を行う方が、固定床で行うより
も、成績が良いことは明らかである。
実施例４ 次表に示した触媒及びホルムアルデヒド／アセトアルデ
ヒドの供給比で、実施例１と同様に行った。
ここでも、フィードの組成比が変わっても、流動床で行
った反応の方が優れていることは明らかである。
実施例５（比較実験） 下表に示した触媒および条件のもとで、実施例１と同様
の反応を行った。
この結果より、本発明に不適な触媒、即ち制約指数が1-
12でないもの及びSi/Al比が15-1000でないものでは、固
定床で行った結果は通常予想される様に、流動床での結
果より劣ることはなかった。
実施例６ 下表に示した触媒及び条件で、実施例１と同様の反応を
行った。
この結果より、本発明に従って行った反応においては、
従来の方法で行った方法では本質的に温度依存性を示さ
ない様な温度範囲と関連している。
実施例７（比較実験） ここで特記した以外は、次の実施例１に従い、シリカ８
７％、アルミナ１３％を含むUSP3946020（触媒VII）の
無定形シリカ／アルミナ触媒を用いた。触媒は、まず２
０％の塩化アンモニウム溶液で１００℃で１時間処理し
た。反応は５００℃で行い、収率は、63.3％，ピリジン
／β−ピコリン比は1.66であった。前述のシリカ・アル
ミナ触媒で、塩化アンモニウムによる熱処理を施さなか
ったものを用いて、同じ反応を同一の条件下で行うと、
収率は63.1％で、ピリジン／β−ピコリン比は1.53であ
った。
実施例８ 次表に示した触媒および条件で、実施例１と同様の反応
を、直径１インチの流動床反応器で行った。
＊希釈剤は８５％シリカ／１５％アルミナである。（こ
の表では触媒III） ＊＊従来法 以上より、本発明に則した適切な条件に従っている限
り、流動床では、不活性または比較的不活性な流動状の
希釈剤を用いることが可能であることがわかる。例え
ば、いずれの場合でも、つまり、希釈剤を用いても用い
なくても、この様な反応では通例のことであるが、転化
率、収率、ピリジン／β−ピコリン比等を含めた反応結
果に最適となる様な、触媒の相対重量というものが存在
する。ある重量の触媒に対して、反応器に特有な、ある
接触時間が存在する。不活性な希釈剤の場合、毎秒の触
媒活性には何ら影響を及ぼさないが、通常通り、層体積
は増加するので、有効な接触時間（及び先に定義した疑
似接触時間）も増加する。この様に、ある重量の触媒に
対して、接触時間を長くすると、それに比例して、反応
収率も高くなる。この効果は、前記のデータよりわか
る。例えば、４０％カオリン／２０％アルミナと結合し
た触媒１３０ｇを用いると、収率は76.6％となる。一
方、不活性な希釈剤を用いない場合も、同じ触媒２２０
ｇを用いて、同様の収率が得られる。
実施例９ 下表に示した事項に従い、実施例１と同様に行った。
これより、比較的広い範囲にわたって、収率及び比率
は、本質的に一定であることがわかる。この範囲より温
度が高くなると、収率は減少し、比率は増加する。ピリ
ジンの量は、収率と温度の関数であるのに、温度の高い
範囲では、ほぼ一定である。このことから、ピリジンの
収率をあげるための設定条件の範囲は広くなる。従っ
て、需要の状況変化に応じて、操作上及び経済上の両見
地からプロセスの最適化を行うことができる。
実施例１０ 実施例１を、下表に示した事項のみ変更して、行った。
これからわかる様に、本発明で使用した触媒は、流動床
を用いても、従来の方法に比べて、かなりコークスにな
りにくい。しかし、本発明で使用した触媒では、従来の
無定形の触媒ほど、固定床を流動床に変えることによる
コークス化についての改善はみられない。
実施例１１ 実施例１について、下表の事項を変更して行った。
この結果より、本発明で、SiO2/Alc2O3比の範囲が広く
なったことがわかる。
実施例１２ 固定床操作法 外径６mm、断面積１６７mm2のサーモウエル付の内径15.
8mmの管式反応器に、１１８インチの押出機を装備し
て、カオリン３０％／アルミナ７０％で触媒VI（１６９
ｇ）を調製した。触媒を４７０℃の窒素でパージする
と、窒素は14.33ｇ／時の割合で、アンモニアと置換し
た。アセトアルデヒドとホルマリン（４５−５５％）
を、各々毎時２２ｇ，３１ｇの割合で供給した。この条
件下で、１４回（各々３時間）反応を行い、次いで、空
気中、５５０℃で一夜かけて再生した。この反応では、
接触時間は0.65秒であった。触媒活性の減少はみられな
かった。平均収率は、７７±2.1％，平均比率は、1.99
±0.07％であった。このデータは、実施例１で述べた６
０−１２０分の区画に対応するものである。この様に、
他の実施例で採用した平均値、つまり、６０−１２０分
と１２０−１８０分の平均値より高い値を示している。
実施例１３ アセトアルデヒドを２モルに対して、１モルの割合で、
クロトンアルデヒドに変えて、他は実施例１と同様にし
た。次に示した結果より、流動床で、固定床より、予想
外に良い結果が得られたことは、他のカルボニルを含む
フィードについてもいえることがわかる。
流動床 450℃触媒VI Ｆ／Ｃモル比 収率＊ 比率 ２／１ 75.0 5.6 2.2／１ 77.1 6.06 2.4／１ 80.5 6.0 ＊クロトンアルデヒドが消費された４時間の平均値 Ｆ／Ｃ＝ホルムアルデヒド／クロトンアルデヒド 固定床 400-500℃ ５０％触媒（VIII） 収率 比率 ５０％SiO2 38.9 2.34 実施例１４ 本発明のプロセスは、実施例１において、アセトアルデ
ヒドを１／２モル倍のクロトンアルデヒドにかえたもの
である。この結果より、アセトアルデヒドと同様に、ク
ロトンアルデヒドを用いた反応でも、温度に対して収率
が一定の範囲があり、また、ホルムアルデヒドの含有量
に依存しないことがわかる。
触媒VIＦ／Ｃ＊＝２／１ 収率 比率 温度 420 78.5 4.3 450 77.3 5.6 500 56.4 6.8Ｆ／Ｃ＝２／2.1 温度 420 79.4 5.0 450 80.5 6.0 疑似接触時間は＞〜3.5秒 実施例１５ 次表に示した様な事項を変更して、他は実施例１と同様
にした。この結果より、本発明での流動床の優越性は、
触媒の形態によらないことがわかる。
触媒VI（Si/Al＝350）−粉砕押出物 収率 比率 30％ゼオライト 70％カオリン 77.15 1.94 40％ゼオライト 60％カオリン 80.26 2.08 触媒VI（Si/Al＝350）を噴霧乾燥したもの 20％アルミナ 83.3 1.98 実施例１６ 次表に示した点のみを変更して、他は実施例１と同様に
行った。この結果は、接触時間が流動床での結果に影響
を与えることを示している。また、十分な接触時間が達
成されたとする時期を極めるための予備実験の参考値を
示している。
実施例１７ ２４０ｇの噴霧乾燥した調製剤（触媒VI４０％カオリン
／アルミナ６０％）を用いて、４５０℃の１インチの流
動床反応器内で、アクロレインとアセトン（計２モル／
時）の混合物を等モルのアンモニアとフィードした結
果、次表の様になった。
以前からの市場状況より、操作上好都合な方式として、
ピリジン／β−ピコリン比を高くする様な生産が進めら
れてきたが、状況が変われば、他の操作方法に変更する
ことを余儀なくされるかもしれない。以上の様に、この
実施例の反応においては、まずアセトアルデヒドとホル
ムアルデヒドからアクロレインを合成し、対で、流動触
媒層で反応を行うが、この結果、β−ピコリンが多量に
生成し、出率が高くなる。アセトンとアクロレインの混
合物を用いると、相当量のα−ピコリンと微量のγ−ピ
コリン含有物が生成し、α−ピコリンの汚染につながる
可能性がある。
先の実施例で、この発明で総称的に、または特記した反
応物および（または）操作条件を、前述の実施例におけ
るものと置き換えても、同様の良い結果が得られる。
前述の内容より、熟練者であれば、この発明の本質的な
特性を容易に確認できるとともに、この本質から逸脱し
なければ、この発明に様々な変更、修正を加えて、いろ
いろな用途に応用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンリー、ウエステイン アメリカ合衆国ニユーヨーク州 10926、 ハリマン、ルート 17 ネペラ、ケミカ ル、カンパニー、インコーポレイテツド内 (56)参考文献 特開 昭53−92782（ＪＰ，Ａ) 米国特許第4220783（ＵＳ，Ａ) 米国特許第3946020（ＵＳ，Ａ)

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｃ2-5アルデヒド、Ｃ３−５ケトン、また
    はこれらの混合物、アンモニア、および所望によりホル
    ムアルデヒドを気相で反応させることからなるピリジン
    またはアルキル置換ピリジンを高収率で製造する方法に
    おいて、上記反応を制約指数約１ないし約１２およびＡ
    ｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２比率約１２−１０００を有す
    る酸性型結晶アルミノけい酸塩ゼオライト触媒の触媒有
    効量からなる流動床または他の移動床と接触下に実施す
    ることを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】反応剤がアセトアルデヒド、ホルムアルデ
    ヒドおよびアンモニアからなり、主生成物がピリジンで
    ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：ア
    ンモニアのモル比が約１：0.6−３：0.5−５である、特
    許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】モル比が約１：0.75−1.25：１−３であ
    る、特許請求の範囲第２項記記載の方法。
  5. 【請求項５】反応剤の混合物中にアセトアルデヒド１モ
    ル当たり１０モルの量以下の水が共存する、特許請求の
    範囲第２項記載の方法。
  6. 【請求項６】触媒中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の比
    率が約１８−４００である、特許請求の範囲第１または
    ２項記載の方法。
  7. 【請求項７】触媒中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の比
    率が約２００−４００である、特許請求の範囲第１また
    は２項記載の方法。
  8. 【請求項８】触媒中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の比
    率が約３５０である、特許請求の範囲第１または２項記
    載の方法。
  9. 【請求項９】触媒が噴霧乾燥された形態のものである、
    特許請求の範囲第１または２項記載の方法。
  10. 【請求項１０】触媒が反応に悪影響を及ぼさない希釈剤
    と混合されている、特許請求の範囲第１または２項記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】水素イオンが結合可能な触媒部位の８０
    −１００％が水素イオンにより占拠されている、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の
    比率が約１８−４００である、特許請求の範囲第１１項
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】ピリジン、α−ピコリンおよびβ−ピコ
    リンの総モル収率が少なくとも約７５モル％であり、生
    成物中のβ−ピコリンに対するピリジンの重量割合が約
    １．８ないし約2.3であり、反応が上記収率と割合の達
    成温度である約４２５℃ないし約５００℃で行われる、
    特許請求の範囲第２項記載の方法。
  14. 【請求項１４】ピリジン、α−ピコリンおよびβ−ピコ
    リンの総収率が約７０モル％ないし７５モル％未満であ
    り、生成物中のβ−ピコリンに対するピリジンの重量割
    合が約2.3以上であり、反応が上記収率と割合の達成温
    度である約４７５℃ないし約６５０℃で行われる、特許
    請求の範囲第２項記載の方法。
  15. 【請求項１５】反応剤がクロトンアルデヒド、ホルムア
    ルデヒドおよびアンモニアからなり、主生成物がピリジ
    ンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】反応剤が基本的に、アンモニアとアクロ
    レイン、アクロレインとアセトアルデヒド、アクロレイ
    ンとアセトン、アクロレインとプロピオンアルデヒド、
    プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒド、ブチルアル
    デヒドとアセトアルデヒドとホルムアルデヒド、ブチル
    アルデヒドとホルムアルデヒド、またはアセトアルデヒ
    ドから構成されている、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】総生成物のモル収率と副生成物に対する
    主生成物の重量割合が共に基本的に一定となる温度範囲
    で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】総生成物のモル収率と副生成物に対する
    主生成物の重量割合が共に基本的に一定となる温度範囲
    より高い温度で行われ、得られる総生成物のモル収率が
    上記範囲の温度で反応を行った際の値よりも低く、上記
    重量割合が上記範囲の温度で反応を行った際の値より高
    いものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記触媒中のアルミニウムの一部分が三
    価陽イオンで置換されている特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】三価陽イオンがホウ素である特許請求の
    範囲第１９項記載の方法。
  21. 【請求項２１】三価陽イオンがヒ素、アンチモン、バナ
    ジウム、鉄またはクロムである特許請求の範囲第１９項
    記載の方法。
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