JPS6038362A - 流動床によるピリジン型塩基の製造改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発刊勿利ｌｉ肛 この発明は、シリカ／アルミニウム触媒の存在下で少な
くともカルボニル化合物とアンモニアとを反応せしめる
ことにより主産品、例えば、ピリジンを高収率でかつ副
産物、例えば、頻繁にピコリンを低量あるいは所望の制
御量をもってピリジンおよび／又はアルカリ置換ピリジ
ンを製造する改良気相法に関するものである。特に、好
ましい方法はアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドおよ
びアンモニアを気相触媒縮合法によりピリジンを製造す
るものである。

従来影佇 これまで、そのような反応はシリカおよびアルミナ、両
者の結晶およびアモルファスを含む種々の触媒上で種々
の組合せ反応物、例えば、アルデヒド、ケトンおよびア
ンモニア、並びにアルコール、水等を添加したものを用
いて行われてきた。

従来技術の触媒は、主として、アモルファス構造であっ
た。例えば、以下のものを参照するとよい：米国特許第
３．２７２．８２５号、第３．９４６．０２０号、第２
．８０７，６１８号および第４，０８９，８６３号；日
本国特許第７６−６３．１７６号、第７１−４１．５４
６号、第６９−３２．７９０号、第８０−１５１．５５
８号および第８０−１５１，５５９　ｉ英国特許第１，
１４１，５２６号；西独間特許第２．２０３．３８４号
；東独国特許第１３０，７８４号；その他種々のもの；
そのようなアモルファス触媒は固定および流動床の何れ
の反応器においても収率および／又は主生成物の副生成
物に対する割合に関して何ら差異もなく用いられてきた
。これまで、所望の産物の収率は不満足なものであった
。

一方、そのような反応には、制御指数約１〜約１２およ
びシリカのアルミナに対する割合（比）約１０〜１２を
有する種々の結晶アルミノけい酸塩触媒が用いられてき
た。これには、例えば、米国特許第４，２２０，７８３
号および米国特許第３，７２８，４ｏｎｙｉ（例えば、
第２５欄、第２３行）を参照すること。

しかるに、これ等の反応は固定触媒床においてのみ行わ
れたものである。これでもまだ目的産物の結果的収率は
不満足なものであった。更に、目的生成物の非目的生成
物に対する割合を最適化するためには必然的に生成物総
量が相対的に減少する。

逆に、生成物総計を増大すれば、目的生成物の非１」的
生成物に対する割合が相対的に減少する。例えば、従来
技術におけるアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドおよ
びアンモニアの反応に対して２モルのアセトアルデヒド
反応物に基づくピリジン並びにα−およびβ−ピコリン
のモル総生成量は約３５〜７２のモル百分率の範囲内の
ものである一方、所要（目的）ピリジンの非目的（不要
）ビ″：１リン副産物に対する重量比はピリジンのβ−
ビニ１リンに対する重量比の逆数として示されるように
、約１．２〜３の範囲内のものである。クロトンアルデ
ヒド／ホルムアルデヒド／アンモニア系の生成物が幾ら
か高く、目的生成物の非目的生成物に対する割合が不満
足であり、よって、未だに総体的な結果が不満足なも−
のであった。例えば、西独国特許第１，９３１．９４５
号および第２，０５１，３１６号を参照するとよい。こ
れ等の結果には、所望のピリジンの製造法とするには改
良する余地がある。

これまで、触媒床（固定又は流動床もしくは他の可動の
類僚のもの）の性質は所望産物の生成を増大する要件と
はされていなかった。一般に、流動床と関連する付加的
な消費量が系−固有の考察によって保証されているにも
拘わらず、これ等の触媒反応においては固定床が用いら
れる。よく知られているように（例えば、エンサイクロ
ペディアオブケミカルテクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　）　、第２版、９巻、３９８頁、ｆｆ、カークーオ
ズマー（１（ｉｒｋ−Ｏｔｈｍａｒ　）発行、ジーンツ
（Ｚｅｎｚ）による“流動床技術”を参照のこと）、反
応における温度制御が特に重要であるとかあるいは触媒
コーキングが特に重要である、即ち、触媒の再生を促進
しなげればならないときは流動床が有利である。

これまで、これ等の流動床を用いるにあたりコーキング
問題を付随せしめるために、アモルファスアルミノけい
酸塩触媒が用いられるときにのみこの発明に含まれる基
礎反応と共同して流動床あるいはその他のＱ　４１Ｊの
可動床が用いられてきた。

例えば、米国特許第２，８０７，６１８号（第１欄）、
第３．９４６，０２０号（第２欄）、第４，１４７，８
７４号（第２欄）、第４．１４９，０２０号（第２欄）
；ＤＴ第２，２０３゜３８４号ｉｎｓ第１，６７０，５
１４号；その他のもの等を参照のこと。後者の結晶触媒
は例外的低コーク付着物と関連するものと考えられるか
ら、所望の結晶触媒を用いてそこに含まれる反応におい
て流動床反応器が用いられることはなかった（例えば、
ｒｌｅｊａＨｖｅ等、ジャーナルオブキャタリシス（Ｊ
ｏｕｒ−ｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　７０巻
、１２３〜１３６頁（１９８１年）；　Ｗａｌｓｈ等、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙ、ｓｉｓ　：第５
６巻、１９５〜１９７頁（１９７９年）　；　Ｃｏｒｍ
ｅｒａｉｓ等、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）　、１
９８１年、１巻、１０月、１４１〜１４４頁、１ｌｅｒ
ｏ亀１ａｎｅ等、アブライドキャタリシス（Ａｐ−ｐｌ
ｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　、１巻（１９８１年）
、２０１〜２２４頁；　Ｆ、、Ｇ、Ｄｅｒｏｕａｎｅ、
、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｚｅｏｌｉｅｓ、、Ｂ。

Ｔｍｅｌｌに等による著書、１９８０年、Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ　５ｃｉｅｎ−１ｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　Ｃｏｍｐａｎｙ、アムステルダム、５〜４６頁；これ
等に開示される全てのものは、この発明に用いられる触
媒と関係があるものとしてこの明細書において参考文献
として組込まれている）。

従来技術において固定床を用いるもう１つの要因は、こ
の発明の反応のみが比較的温度と無関係であると知られ
ていることである。例えば、後記する実施例６および１
０を参照のこと。これに関して、また、異なった反応に
おけるよりもむしろ独特の設計の流動床において前述し
たと同様の結晶アルミノけい酸塩触媒を用いる米国特許
４，０７１゜５７３号を参照すること。何故ならば、そ
こに含まれる反応は特に触媒の寿命に有害となる反応熱
を廃棄する必要性があるからである。また、米国特許第
３，８９４，１０６号および第３．８９４，１０７号に
、それぞれ、異なった反応と関連して固定あるいは流動
０ 床において等節約にそのような結晶触媒を使用すること
が開示されている。特に、それぞれ、第７欄、２３〜３
２行および第９欄、５０〜６４行を参照のこと。

一般的な場合に見られるように、所定の反応において固
定床か流動床又は他の類似の可動床かを優先させるかも
しれないような固有の系を考慮すること以外は、一般に
、両者は等価な結果を生成するものと予想される。特に
、この発明が関連する反応の種類を参考にすれば、両型
式の床は今までは実質的に等価な結果を生成することが
示されてきた。これは特異なことではない。同様に等価
なことが他の系においても観察された。例えば、プロペ
ンをアクリルニトリルにアンモオギシ化する場合、バル
ボウト−（Ｂａｒｂｏｕｔｅａｕ）等（Ｃｈｅｍ。

［ｉｎｇ、　Ｊ、（Ｌａｕｓａｕｎｅ）　、２０．４３
１９８０　）　ｉ　ＣＡ　：９４３７３７ｘ　）により
、固定床反応器のチューブの直径の２倍の直径のチュー
ブを有する流動床を類似の結果を呈すること見い出した
。同様にブタンを無水マレイン酸に酸化する一連の研究
により、条１ 件の狭い範囲内においては流動床が固定床よりも良好な
選択性を呈することが見い出された；一方、条件の広い
範囲内においては結果が同等であった（ラグエリ−（Ｌ
ａｇｕｅｒｉｅ）等、Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｊ、（Ｌ
ａｕａａｕｎｅ）　５．３３　（１９７３）　ｉ　ＣＡ
　：　７９　：　２０９２８ｔ。

）。その他の例として、これまでにガス−オイルの接触
分解が試験され、触媒の寿命および選択性は同等である
一方、反応率は常に固定床において高かった（グロス（
Ｇｒｏｓｓ　）等、Ｉｎｄ、　Ｒｎｇ、　ＣｈｅＩｌｌ
。

Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒ，−Ｄｅｖ、　１３．１９９　（１
９７４）　ｉ　ＣＡ　：　１００９６６）。

以上のように、この発明の関連する反応に対して、従来
技術によれば、結晶アルミノけい酸塩ゼオライト触媒を
用いれば固定床と流動床もしくはその他の可動床とは実
質的に等価の結果をもらたす、換言すれば、流動床もし
くは他の可動床において固定床反応を行う従来技術を実
行することによっては所望の生成物の収率を改善し得な
いことが予想される。

ゞ　しよ゛と　る− ２ この発明は、カルボニル化合物をアンモニアと気相反応
させて所望の高収率および所望の生成物の不要生成物に
対する所望の割合を備えるピリジン型塩基を生成する改
良方法を提供することを目的とする。

この発明の他の目的は有利な反応物、触媒および反応条
件を用いる方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は可変反応パラメータを随意
にかつ適宜に選択して各生成物の割合を選択する自由を
付与する方法を提供することである。

この明細書および特許請求の範囲を更に検討すれば、こ
の発明の更に他の目的および利点がこの技術分野の専門
家に明らかなものとなろう。

これ等の目的は次の方法によって達成される。

即ち、制御指数的１−１２の酸性型結晶アルミノけい酸
塩ゼオライト触媒の触媒有効量からなる流動床または他
の可動床に、反応剤の触媒との実接触時間、気相でＣ２
−６アルデヒド、Ｃ３−ｓケトンもしくはこれ等の混合
物、アンモニアおよび所望によ３ リホルムアルデヒドを接触させて反応せしめ、該実接触
時間が直径１インチの流動床反応器中で少なくとも約２
．５秒の疑似接触時間をもって反応を行った際の各反応
剤の当該触媒との実接触時間に少なくとも等しい大きさ
とされる、ピリジンまたはアルキル置換ピリジンを高収
率で製造する方法により達成される。

また、これ等の目的はこの発明に基づき達成される。即
ち、上述した方法を用いて一定形式に定め得る温度範囲
内で反応を行い、該温度において所望の収率値および主
生成物の副生成物に対する所望の割合（比）が実質的に
一定とされる。更には、代表的に、反応が上記範囲の温
度よりも高い温度で行われ、該温度において生成物の総
量がより低下する一方、主生成物の副生成物に対する割
合が非常に高くなることが分かった。よって、主生成物
の総生成量は意外にも高いレベルまで実質的に同等であ
った。

４ あるいは不飽和とし得るＣ２−６−脂肪族アルデヒドお
よび／又Ｉｔアンモニアと混和して飽和あるいは不飽和
とＵ７得るＣ３−６−脂肪族ケトンを含む。ホルムアル
デヒロＪ度々好ましい共通反応剤とされる。

アルデヒド単体、ケトン単体、アルデヒド類混合物、ゲ
１ン！ｎ　混合物およびアルデヒド類とケトン類との混
合物を用いることもできる。よく知られているように、
使用する反応剤の緻密な組合せおよび化学力Ｂ］に応じ
て種々の主生成物のピリジン型話１基およびそのような
主生成物と副生成物との組合セを達成することができる
。これ等の達成可能性のある具体例のリストを下記の表
に示す。

特に好ましい供給原料はアセトアルデヒド、ホルムアル
デヒドおよびアンモニアを組合せたものである。他の好
ましい供給材料はクロトンアルデヒド、ホルムアルデヒ
ドおよびアンモニアを組合せたものである。

カルボニル化合物はモノマー、ダイマー、トリマー、他
のオリゴマーもしくはポリマー、例えば固体ポリマー等
として用いられる。また、反応剤５ の流れには水を含ましめることができる。例えば、ホル
ムアルデヒドはホルマリンの形態で反応媒体に添加する
ことができ、その含水量は重要なことでない。とにかく
便利なことに市販のホルマリン、例えば、１０％ホルム
アルデヒド、５０％ホルムアルデヒド、９０％ホルムア
ルデヒド等を用いることができる。また、パラホルムア
ルデヒド８、Ｓ−トリオキサン、バラアセトアルデヒド
等を用いることもできる。この種の反応剤は通常の工業
用純度のものである。

（以下余白） １日 成る組合せに対する各反応剤成分のモル比は当該反応の
基礎的な化学当量に応じて一義的に定められる。例えば
、アセトアルデヒド：ホルムアルデヒ１′：アンモニア
のモル比は単量体アルデヒド自体を基準にして通常っぎ
の概略限界値内のものである一−１：０．６〜ａ：Ｏ，
５〜５、好ましくは１１．７５〜１．２５：］〜３であ
る。代表的なこれ等のモル比は１Ｆ０．７５〜１：１〜
１．５６である。水が含まれると、一般に、水のアセト
アルデヒドに対するモル比は１０まで、即ち、一般的に
１〜１０、通常、０〜３になる。特定し難い希釈剤が含
まれるにもかかわらず、これ等の量は実質的に重要なこ
とではない。他の供給原料の組合せに対しても通常の公
知の考えを考慮して同様の好適なモル比が用いられる。

また、ガス状反応剤成分の混合方法は重要なことではな
い。代表的に、好ましい供給原料としてアセトアルデヒ
ドとホルムアルデヒドとを予備的に混合して反応器に加
えられる。一般に、アンモニアは分離して加えられる。

これ等全成分の添加８ 方法は完全に公知である。

一般に、反応は０２が存在しない、即ち、空気の存在し
ない状態で行うのが好ましい。そのようにしないと、混
合物の爆発を回避するために厄介な制御が必要となる。

勿論、もし必要あるいは所望であるならば、少量の空気
の存在下で反応を行わせることができる。同様に、上述
した反応剤の存在下でのみ反応を行わせることが好まし
い。勿論、他の不活性かつ系の融和性材料が存在しても
よい。

そのような化合物として、今までは、メタノールが度々
用いられた。多くの従来技術においては、例えば、ホル
ムアルデヒドの代わりの反応剤としてアルカノールが用
いられた。しかるに、この発明の反応およびメタノール
が活性関与剤と考えられている従来技術の成る反応にお
いて、メタノール（および反応剤用の他のアルカノール
）はピリジンおよびピコリン生成物に対して不活性であ
る。

この発明の際立った特徴は触媒の流動床または他の可動
床においてプロセスを実行することにある。例えば、キ
ルクーオスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍａｒ　）、９ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　２版、９巻、３９８頁、ｆ
ｆ、におけるゼンツ（Ｚｅｎｚ）による“流動床技術（
Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　Ｂｅｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
を参照のこと。そこに開示されたことが本明細書におい
て参考とされた。そのような床は非常に驚くべきことに
、これまで達成し得なかった生成物の高収率およびこの
発明を特徴付ける所望の主生成物の非目的副生成物に対
する優秀な高い割合を実現することができる。

換言すれば、酸性型で約１〜約１２の制御指数を有する
結晶アルミノけい酸塩ゼオライト触媒上でのカルボニル
化合物とアンモニアとの反応は全く予想出来ない程に優
秀な結果、即ち、例えば米国特許第４　、２２０　、７
８３号におけるように同様の反応が固定床において行わ
れた際に得られる収率と比べて最高に優秀な目的（所望
）主生成物の収率を得られるものであることが分かった
。言い換えれば、この発明の流動床または他の可動床反
応は、対応する条件下で同様の反応を固定床において行
った場合と比べて常に予想し難い優秀な結果を生０ 起せしめよう。更に、これ等の予想し難い優秀なｉ！Ｊ
造特性は反応剤と触媒床との接触時間が当該流動床反応
器において十分に長い時間保持される限り達成できるこ
とが分かった。各基に対して熟練した作業者によりこの
開示費項および多分幾つかの規定の予備試験を全く公知
の思想と組合せて用いて、所定の系に対する精確な最小
接触時間の外、特定の反応剤の組合せ、特定の床の直径
、特定の流速、特定の触媒装填等を定められよう。満足
な最小接触時間の選定が流動床系における“疑似接触時
間（Ｃｊｐｓ）　”の用語に関して検討されたつぎの指
針によって容易に行われよう。

所定の流動床系にμける実接触時間の精確な計算は、流
動床内に生起する理想プラ、グ流れからのずれ、例えば
、バックミキシング効果および理想状況からの他のずれ
のために！〒うことができない。

これ等の要因は一般に実接触時間をより長いものにする
。一方、プラグ流れ仮定を用いて特定および比較の目的
で、操作時に達成される実接触時間における最低限界を
画定するために疑似接触時間１ を用いるようにしてもよい。この“疑似接触時間（ｐｓ
ｅｕｄｏ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｔｉｍｅ　）　”はつぎの
ように定義される： 作業空げき容積は非膨張床の空げき容積（典型的には１
０〜３０容量％）と、膨張床と非膨張床との差容積とを
加算したものである。あるいは、作業空げき容積は単位
室げき容積当たりの生成物および触媒の重量として計算
することもできる。

単位室げき容積は膨張床密度の逆数から触媒片密度の逆
数を引き算することにより簡単に計算できる。代表的な
単位室げき容積は０．５〜３．０の範囲内の大きさであ
る。例えば、カオリンバインダー中で噴霧乾燥したペン
タシルゼオライトは１．２１ｃｃ／ｇ、の単位室げき容
積を有する。ＣＴｐｓを定義する商の分母は、アンモニ
アおよび水等の他の随意選択した成分を含む総供給材料
の１秒間当たりの総流量である。

直径１インチの流動床反応器において、以下に２ 記述するように、約２．５秒以上の疑似接触時間は＋’
＋ｉｆ　ｉ・ドしたようなこの発明の方法の優秀な結果
を完全に達成するものであることが分かった。勿論、実
時間操作において２１反応剤の触媒床との実接触時間は
更に播いものとなろう。直径１インチの流動床反応器に
おいて約２．５秒の疑似接触時間を設定したものに等価
の実接触時間を有する流動床装置を設置１することによ
り、この発明の優秀な結果を達成するのに必要な実接触
時間が実際に得られる。

最小値２．５秒し：１装置毎に通常のファクター、例え
ば、触媒ｍ、床の型式、サイズおよび容積、触媒粒子・
勺・イズ、流■１、充填密度、グリソドザイズ、ゾーン
およびバフルの数とそのサイズ等の比特性に応じて幾分
変化せしめられる。全ての規定設計パラメータを考慮し
かつ規定予備試験と組合わせて疑似接触時間をｄ１算す
れば、直径１インチの反応器において約２．５秒が上述
したこの発明の優れた結果を確実なものにする。一般に
、大型の反応器において針１疑似接触時間が小さくなる
程、遭遇３ する比較的大規模のバックミキシングに優勢的に煩わさ
れよう。

最小接触時間の精確な値は供給材料として使用される詳
細な反応剤成分に応じて若干変化せしめられる。また、
この技術分野の熟練者により、１インチの反応器に対し
て約２．５秒の範囲内で所定の系全体に対する満足な最
小値が型どおりに定められる。

好適の操作にあたり実際的に採用される接触時間は前述
したように定義される最小疑似接触時間２．５秒に対応
する最小接触時間よりも大きい。代表的に、使用される
１インチ反応器における好ましい疑似接触時間は約３．
５秒又はそれ以上の大きさとされよう。

この発明の方法によるスループットは、一般に、時速０
．１〜１０の範囲内の空間速度における１時間当たりの
重量に応じたもので、その理想値が公知の方法で規定ど
おりに定められかつ前述したことにしたがって所望の疑
似接触時間が確実に選定される。

４ 一般に、この発明の方法は固定床で同し反応を行わ−Ｕ
たときに達成されるよりも非常に高い純生成物収率を提
供するものである。例えば、数モルの出発物質アセトア
ルデヒドを基礎としてアセトアルデヒド、ホルムアルデ
ヒドおよびアンモニアの供給原ネｉ１を用いると、７５
モル％以上の総生成物収率が達成され、代表的には、７
５〜９０モル％、しばしば８５〜９０モル％あるいはそ
れ以上のモル％が達成される。この発明の方法を完全に
使用した総モル収率には主生成物が含まれ、例えば、ア
セトアルデヒド／ホルムアルデヒドもしくはクロ１〜ン
アルデヒド／ホルムアルデヒドの供給原料に対してピリ
ジンとα−およびβ−ピコリンが含まれる。同様にして
他の供給原料の組合せに対しても高い総生成物収率が達
成される。後者の生成物には、ピコリン類、コリジン類
、エチルピリジン、ルチジン類等の他の類縁のアルキル
ピリジンが含まれる。

この発明の方法はまた所望の主生成物の不要副生成物に
対する非常に好ましい割合にする。例え５ ば、アセトアルデヒド／ホルムアルデヒドもしくはクロ
１−ンアルデヒド／ホルムアルデヒドの場合、１次生成
物はピリジンであり、１次副生成物は通称β−ピコリン
である。よって、この明細書においては、６割合”とは
まさしく当該割合、即ち、ピリジンのβ−ピコリンに対
する重量比をいう。

この発明は約１．８〜２．５の範囲内の割合値とし、例
えば、アセトアルデヒド／ホルムアルデヒドの供給原料
に対して２．０〜２．３等の値とする。同様に、他の適
用可能な供給原料の組合せに対しても高い割合値が達成
される。これ等のこれまで達成し得なかった生成物の高
収率化と所望の主生成物の不要副生成物に対する高割合
化とを結合することにより当該技術結果を最高に利用す
る状態全体に亘り非常に改良される。

また、この発明によれば、成る温度範囲において総生成
物収率および割合を実質的に一定、例えば、変動幅を約
±５％あるいはそれに近い範囲として反応を行い得るこ
とが分かった。この可なりの温度不感帯はこの発明の方
法に非常な利点を付６ 与し、即ら、反応温度が実質的に一定の収率および割合
が達成されるような比較的広範囲内に留める限り、精密
な温度制御が不要とされよう。例えば、アセトアルデヒ
ド／ホルムアルデヒドの供給原料に対して、その範囲は
、使用される工程条件に応じて４２５〜５００℃の範囲
内で約５０℃の範囲とされる。クロトンアルデヒド／ホ
ルムアルデヒドの供給原料に対して、温度不感帯範囲は
少なくとも約３９０〜４５０℃の範囲とする十分に広範
囲とされる。この温度不感帯範囲の精確な限界は僅かな
規定の予備試験によりこの発明の範囲内でどのような装
置に対しても規定どおりに定められる。これに関して最
初に定められるのは通常５ｉＯｚ／＾１２０８比等の触
媒特性；酸性等である。

さらに、この発明の方法は得られる各生成物の比率を所
望に調節することができる。例えば、一般に、その調節
は温度不感帯範囲内で行われる。

しかしながら、成る環境下では、例えば、出発物質、生
成物のピリジンおよび生成物のアルキルピリジン等の相
対的コストについての経済性を考慮７ する必要がある。例えば、前述のように定義されるピリ
ジン／β−ピコリンの重量比で代表されるように、総生
成物収率を幾分低くする一方、主生成物の不要な副生成
物に対する重量比を高くして操作することもできる。驚
くべきことにかつ有利に、この発明はこの目的を達成す
るための比較的簡単な手段、即ち、実質的に一定の収率
および割合が達成されるような上記定義された範囲より
も高い温度で簡単に操作することによる手段を提供する
。総生成物収率を低くする一方、所望の主生成物の不要
な副生成物に対する割合を高くすることは代表的にこれ
等の高い温度で達成される。このように、アセトアルデ
ヒド／ホルムアルデヒドの場合、達成される収率は約７
５重量％より幾分低い、例えば、約７０〜７５重量％で
あり、その割合は約２．３〜２．５より大きい、代表的
には２．６〜５あるいはそれ以上である。約４７５〜６
５０℃の範囲内での特殊な供給系によりこれ等の独特な
収率および割合の組合せが達成される。また、この発明
の当該モードで使用される精確な高温度８ は、熟練者により所定の反応剤供給組合せ、触媒の詳細
等に対する収率および割合の所望の組合せに関する公知
の考察とともに僅かの予備試験を行って型ど、）：５り
に選定される。

以−ヒのように、温度が可変で有利なものであり、この
ことによりこの発明の方法は総生成物収率および割合の
組合せ範囲を広範囲なものに変形することができる。例
えば、経済性の理由から低い温度が要望される場合、公
知方法で必要な温度よりも低い温度を用いて公知方法よ
りすぐれた結果が得られるので、当該方法は特に有利な
ものである。

同時に、これ等の有利な条件下において、更に、副生成
物の生成が少量であり、したがって所要消費時間および
それ等の副生成−を廃棄する労力を非常に軽減する利点
がある。

上記温度範囲、収率および比率範囲、並びに疑似接触時
間は、本発明の操作範囲を限定する厳密な終末点を規定
するものではない。むしろ、これらは熟練した作業者に
役立つガイドラインとして定時するものであり、特定の
装置に対する詳細な９ 数値は本明細書に記載するように定形的方法で測定でき
る。例えば、種々の様式に対する温度、収率および比率
は、本発明の範囲内にある装置間で重なりあうことがあ
り得る。

この型の反応で普通に見られるように、例えばアセトア
ルデヒド／ホルムアルデヒド供給原料に用いたアセトア
ルデヒド量に対する変換率は、本質的に１００％である
。このような最適変換率は、通常の有力パラメータの調
節、特に充分な量の触媒と充分な接触時間の提供を確実
にすることにより容易に達成できる。

前記のように、本発明方法に必要な触媒は約１ないし約
１２の制御指数を有することを要し酸性形態であること
を要する。一般に、孔径は５．５Ａより大である。

「制御指数」は、例えばフリレット等、Ｊｏｕｒｎａ　
Ｉｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　６７．２１Ｂ−２２２（
１９８１）で定義されており、当技術で慣用される用語
である。この文献の開示全部を説明としてここに援用す
る。このパラメータは、本発明方法で用いるに適した微
細０ 構造を有する触媒を定義するのに完全に充分なものであ
る。すなわち、これは、触媒内部への必要な拘束進入（
ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ａｃｃｅｓｓ）が提供される
孔特性を有する触媒を定義するものである。

若干の代表的なゼオライトにおける制御指数（Ｃ，１，
’）値を、下表に示す。

ヱ丸（ム（よ−（１塩　−制御１改 ＺＳＭ−５８，３ ＺＳＭ−１１８，７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−３８２ ＺＳＭ−３５４，５ ＴＭＡオフレタイト　３．７ クリノプチロライト　３．４ ３−１１５　〜１ へ一夕　０．６ ゼオライト・オメガ　０．５ １１−ゼオロン（モルデナイト）０．４ＲＴ？、　Ｙ　
０．４ アモルファス・シリカ−アルミナ　０．６１ エリオナイト　３Ｂ。

このような制御指数を有する触媒は、市場から容易に入
手できる。例えば、２３Ｍ触媒は、モービル・オイル・
コーポレイションにューヨーク州、ニューヨーク）から
貸与用のものを入手でき：米国特許第３７０２８８６号
（ＺＳＭ−５）　、第３７０９９７９号（ＺＳＭ−１１
＞　、第３８３２４．１９号（ＺＳＭ−１２）、第４０
１６２４５号（ＺＳＭ−３５）および第４０４６８５９
号（ＺＳＭ−３８）　、並びに米国特許第３８９４１０
６号および３８９４１０７号中で詳細に検討されている
。また、米国特許第４２０９４９９号（ＺＳＭ−４３）
、ヨーロッパ特許出順公開第００２３０８９ＡＩ　（Ｚ
ＳＭ−４８）および米国特許第４２２９４２４号（ＺＳ
Ｍ−５とＺＳＭ−１１の中間の構造をもつ触媒）中で検
討されている２３Ｍ触媒も満足できるものである。さら
に、本発明に必要な性質を有する、ユニオン・カーバイ
ド・コーポレイションにューヨーク州、ニューヨーク）
のシリカ多形体「シリカライト」クラスの触媒、例えば
米国特許第４０６１７２４号に開示された例えばｌ−１
１５も、発明２ 明方法で使用するに適当なものである。上記文献の開示
全部を説明としてここに援用する。

制御指数の要件に加えて、本発明の結晶アルミノけい酸
塩ゼオライト触媒は、酸性型であることを必要とする。

ここにいう「酸性」とは、水素イオンが結合可能（ａｖ
ａｉｌａｂｌｅ　）な触媒部位の少なくとも１０％が、
水素イオン、ヒドロニウムイオンまたはブレンステッド
酸性を有する他の酸性化学種によって実際に占拠されて
いることを意味する。一般に、酸性が高い程低温におけ
るβ−ピコリンに対するピリジンの比率が高くなるので
、このような部位の１０−１００％が水素イオンまたは
他の化学種によって占拠されるのが好ましく、８０−１
００％が占拠されるのが最も好ましい。

このような酸性を有する触媒は、例えば上記市販会社か
ら、容易に市場で入手できる。少なくとも、他の点では
本発明の要件を満たすゼオライトは、必要な酸性を得さ
せるために、例えば塩酸水溶液のような酸またはＮＨ４
Ｃｌ等の存在下に全くの常法でそれを変換し、次いで空
気巾約６０　（１−８００３ ℃で約８時間常法で焼成することにより、処理すること
ができる。例えばラジャドヒャクシャ等、Ｊ、　Ｃａｔ
、　６３．５１０　（１９８０）およびその中の引用文
献参照。これらの開示全部を説明としてここに援用する
。

上に定義した酸性は、例えばオーロー等、Ｊ、Ｃ。

Ｓ、　Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ、１、■巻第■部、
２５４４頁（１９７９）およびベトリン等、Ｊ、　Ｃａ
ｔ、　５９．２４８　（１９７５）記載の方法を用い、
全くの常法により測定できる。

これらの開示全部を説明としてここに援用する。

上記ゼオライト類または他の触媒は、しばしば有機カチ
オンの存在下に製造されるので、例えば有機カチオンの
存在によって触媒不活性となっている等の理由で、本発
明で使用するに適さない。

おそらく、これは結晶内の遊離空間がこのようなカチオ
ンによって占拠されるためであると考えられる。このよ
うな触媒は、不活性雰囲気または真空中で常法により高
温に加熱することにより活性化することができ、これに
より有機カチオンの熱分解または除去に至ることが周知
である。

４ さらに、天然に産するゼオライトを本発明で使用するに
適した七オライド触媒に変換することもしばしば可能で
ある。これは、塩基変換、蒸熱、アルミナ抽出、焼成お
よびこれらの組合せ等、種々の慣用活性化法または他の
均等処理手段により達成できる。このような処理が可能
な天然鉱物としては、フェリーライト（ｆｅｒｒｉｅｒ
ｉｔｅ）　、ブリュースタライト（ｂｒｅｗｓｔｅｒｉ
ｔｅ　）　、スチルバイト（ｓｔｌｌｂｉｔ　、束沸石
）、ダチアルダイト（ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ　）　、
エピスチルバイト　（ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ　）　、
ヒュランダイト（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ、輝沸石）、ク
リノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）が
含まれる。

上記結晶触媒は、前述した範囲の制御指数と前述した範
囲の酸性を有する限り、何れも本発明の方法に使用でき
る。これらの性質は、本発明の反応の実施を充分保障す
る。このような特性の一部は、メタノールからガソリン
への変換のような炭化水素の変換を助は得る触媒に必要
なものである。

また、本発明で使用するに適した触媒は、Ｘ線結晶性を
有する結晶アルミノけい酸塩ゼオライト５ 触媒のみならず、Ｘ線では無定形であるが赤外線結晶を
有するもの、すなわちジャコブス等、Ｊ、Ｃ。

Ｓ、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、　１９８１．５９１−５９
３に定義され開示されたものをも含むものとする。この
開示全部を説明としてここに援用する。同様に、適当な
触媒は、種々の、通常３価の金属が結晶構造中の少なく
とも１個のアルミニウムの位置に一見置換しているもの
を含むものとする。このような触媒には、ＤＯＳ　２８
３０７８７．２８３０８３０．２８３１６１１．２８３
１６３０．２８３１６３１および２９０９９２９に開示
されたものが含まれ、これらの開示全部を説明としてこ
こに援用する。

本発明の方法で使用するに適した触媒は、一般に５ｉＯ
ｚ／Δ１２０８比が１２−１０００の範囲、例えば１１
−７００、さらに好ましくは１　Ｂ−４００、最も好ま
しくは２０　（１−４００、しばしば約３５０のもので
ある。このようにアルミニウム量が少ない触媒は、前記
特性を有する限り本発明方法で用いて活性を有する。」
二組シリカ／アルミナ比は、慣用分析法を用いて全くの
常法により測定できる。

６ 例えば、ビビー等、Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　７２．
３７３−３７４（＋９１１１）参照。この開示全部を説
明としてここに援用する。この比は、全く当然なことな
がら、ゼオライＩ・結晶の正確な結晶骨格中の比にでき
るだけ近い値を示す。周知のように、触媒の担体または
結合剤中のアルミニウムおよび触媒のチャンネル中でカ
チオンまたは他の形態で存在するアルミニウムは除外さ
れる。

本発明の触媒に必要かつ充分な特性は、本明細書中に開
示したものである。すなわち、本明細書の定義に矛盾し
またはそれより狭い「ゼオライト」の語の慣用解釈は、
本発明に無関係である。

他の触媒関連特性およびパラメータは、例えば本発明で
使用し詳述する流動床または他の移動床の詳細に関連し
て、常法により測定される。このような特性には、触媒
層の体積、触媒の相対量、接触時間、粒径（通常２Ｏ−
１２０ＰＩｎ、好ましくは４４５−１Ｏ０Ｐの範囲）、
粒子の形状（上記収率および比率に必須ではなく、粉末
、顆粒、押出品、破砕粒子等の成形品を含む）等が含ま
れる。

７ このような変形の１つによる効果の一例は、後記実施例
８に示す。それかられかるように、定形的実験により本
発明のすぐれた収率／比率の値を得る触媒量および有効
接触時間を調節できる。これは、他のすべてのパラメー
タについても同じである。

勿論、本発明方法は流動床または他の移動床で実施する
必要があるため、触媒が、このような床に最適の慣用形
態、例えば球状粒子の粒径分布が好適な狭範囲にある噴
霧乾燥粒子形態で、床の容積を増加し、したがって接触
時間を増加する流動床希釈剤（例えば０−５０重量％）
と共に（例えば後記実施例８参照）用いられ、触媒回収
装置（例えばサイクロン）の慣用配置により保持される
べき密度と充分な物理的強度を有し、装置中で長期保持
時間を得るに充分な摩擦・腐食・摩砕抵抗をもつことが
特に望ましい。１つの好適な触媒形態は、結合剤と触媒
を含む微小球である。微小球は、固体で、中空で、構造
がアンホラ（ａｍｐｈｏｒａ　）状であってよい。この
ような形態を製造する技術８ は、慣用されており、例えばニー・ジー・オプラじ、Ｏ
ｌｌ　＆　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｔｏ　（１３）　
８４　（１９７２）　、米国特許第３４５０６８０号お
よび米国特許第３１４０２４９繋に記載されている。こ
れらの開示全部を説明としてここに援用する。活性を有
する触媒と不活性な担体または結合剤の相対割合は厳密
でなく、例えば組合せの全重量に対して担体が約１−９
９重屋％のように、広範囲に変化し得る。

この様なキャリヤーやバインダーに適した物質は、全く
一般的なので、合成物やクレー、シリカ及び／または金
属酸化物の様な無機物などの天然物も含まれる。この様
な物質については、例えば、１１ｓＰ４２２０７８３の
６列、１２−４５行に書かれてあり、その内容について
は、この文中で述べる。典型的なキャリヤーは、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニアの様な多孔質のゲル状物質、及び、シリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア、ンリカーマグネシアージ
ルコニア等の様な３成分系の物質である。結合触９ 媒は所望により抽出される。結合および抽出技術は全く
公知である。

この発明の画期的な特徴は、コークスの生成量が極めて
少ないことにある。先に述べた様に、いろいろなゼオラ
イト触媒でのコークスの形成は、通常、流動床の使用に
際して最も重要なポイントである。一般的には、本発明
の様に、触媒に関する項目が、コークスが少ないだけと
いう様なプロセスでは、流動床が固定床より明らかに有
用であるとは思われない。この点については前の背景の
部分を参照して下さい。もちろん、微量のコークスも、
長期には蓄積するので、触媒を、通常通り、定期的に、
触媒活性を回復するために、高温で焼成して可成するこ
ともあり得る。

これ以上、詳細に述べな（でも、熟練者であれば、前述
の事項より、この発明を十分活用できると考えられる。

従って、次に述べる具体例は、単に実例をあげているだ
けで、決して発明事項の限定的な注意書ではないと考え
てもらいたい。以下の実施例において、温度は全て摂氏
で、あらかし０ め大まかに設定し、また特にいわない限り数値は重■、
百分率は重量百分率である。

以下において、収率、比率は特に記述しない限り、全て
先に定義した通りである。以下の実施例で用いた触媒の
特性を次頁の表に示した。

この発明での各実施例は、直立管、グリ・ノド板、直径
１または２インチで長さ３６インチの垂直なステンレス
の管よりなる流動床反応器内で行った。

触媒の即１脱は、長さ１８インチで、４インチの長さに
わたって直径が４インチから６インチまで広がった垂直
部分で行われる。これにより、サイクロンは不要である
。格子板は２Ｐｎのステンレス鋼のメソシュからなる。

有機物は、格子板の４インチ上の部分からフィードされ
、アンモニアは、その下部からフィードする。反応物は
全て反応器に仕込む前に、２００℃〜４００℃に加熱し
た。１インチの反応器では、触媒を２７０ｇ使用した。

例えば、噴霧乾燥したペンタシル触媒２７０ｇに対する
ベッドボリュームは、４７３ｃｃであった。

２インチの反応器については、ペンタシル触媒１１ ０８０ｇを用いたが、ベッドボリュームは１９００ｃｃ
であった。生成物をガラス又は金属製の冷却水によるコ
ンデンサーで、３−６時間に３０または６０分間隔で凝
縮した。液体状の生成物を、プロパツール、ブタノール
または２，６−ルチジンを内標として、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した。

ガスクロマトグラフィーでは、２５％Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ
−３０５／２．５％ＮａＯＨまたはクロモソルブＷ　６
０／８０メソシユを充填した１２フイート、１／８イン
チのステンレス製カラムを使用した。

固定床の実験は、実施例１２で述べた様にして行った。

実１律し＝ 触媒ＶＴ４０％とカオリン／アルミナ６０％からなる噴
霧乾燥した触媒１０８０ｇを、直径２インチの流動床反
応器に仕込み、毎時６０ｊ＋の窒素を流しながら、触媒
を４５０℃まで加熱した。アセトアルデヒド１０５４ｇ
とホルマリン１４３７ｇ（５０％ホルムアルデヒド）の
混合物を、毎時４３０ｃｃの流量で、気化装置（１２０
℃）を通過さ２ せ、反応器内に送った。反応器内に流れ込む窒素は、毎
時１１１ｇの割合でアンモニアフローに置換された。こ
の様な条件では、アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド
；アンモニア：水のモル比ば、１＋１１．５：１．６６
となった。最初の３０分間のサンプルは捨て、それに続
いて出るサンプルから得られた結果をまとめると、下表
の様であった。

触媒は、−夜、毎時６０βの空気流のもとで、５５０℃
に加熱することにより再生された。

片部Ａ冴→□別−６０６０−１２０１２０−１８０８０
−２４０収率　８２．８　８９．８　８７．０　Ｂ３．
６以下の実施例では、収率は、上表の第２、第３列の値
に基づいた平均値である。即ち、反応後６〇−１２０分
と、１２０−１８０分におけるサンプルより針Ｗした収
率の平均値である。この場合では、収率は８８．４％と
なる。

同様の連続した反応を、同じ触媒を用いて数回繰り返し
行った。９３２ｇの触媒を用いて、この３ 様な、使用／再生のサイクルを６回繰り返したところ、
６回目の結果は、以下の様になった。

片間　３０−６０　６０−１２０　１２．０−１８ＱＪ
ｊｉｌＯ］０収率　８１．６　８３．７　Ｂ１．３　７
３．４７比率　２．１９　２．２９２．４１　２．４５
実施例の収率は全て、上記の各サンプルより得られた液
状の生成物からガスクロマトグラフィー分析法でめた。

前述の値は、周期的に蒸溜を行って確認した。

以下の実施例では、特に述べない限り、この実施例と同
じ方法を用いた。

（以下余白） ４ 占 憫　； 拐 揃 一一＠艦＞５ニジ胃 実ｌ−例Ｊ− 直径１インチの反応器内で、次の表に挙げた触媒を用い
て、実施例１と同じ方法で反応を行った。

この結果よりわかる様に、制御指数１−１２のゼオライ
トは、無定形のものよりも優れている。

（以下余白） ６ 爽す缶−例Ｊ− 下表に示した触媒及び条件を用いて、実施例Ｉと同じ方
法で行った。全く同じ方法を、同一の条件下で、固定床
で行った時の結果も、次の表に示した。

（以下余白） ８ 以上より、流動床で反応を行う方が、固定床で行うより
も、成績が良いことは明らかである。

災施冊↓ 次表に示した触媒及びホルムアルデヒド／アセトアルデ
ヒドの供給比で、実施例１と同様に行った。

（以下余白） ０ ここでも、フィードの組成比が変わっても、流動床で行
った反応の方が優れていることは明らかである。

実九側ｊ（比較実験） 下表に示した触媒および条件のもとで、実施例１と同様
の反応を行った。

触媒　Ｔ（”Ｃ）　・−ｍ＝比率 流動床 触媒ＩＩＩ　４５０　．５６．３　１．５１５００　６
３．０　１．７１ 固定床 触媒ＩＩＩ　４５０　６０．８　１．４９４７０　’　
６１．６　１．７４ この結果より、本発明に不適な触媒、即ち制御指数が１
−１２でないもの及びＳｔ／Ａｌ比が１５−１０００で
ないものでは、固定床で行った結果は通常予想される様
に、流動床での結果より劣ることはなかった。

実施■工 下表に示した触媒及び条件で、実施例１と同様の反応を
行った。

２ この結果より、本発明に従って行った反応においては、
従来の方法で行った方法では本質的に温度依存性を示さ
ない様な温度範囲と関連している。

ス１１例１−（比較実験） ここで特記した以外は、先の実施例１に従い、シリカ８
７％、アルミナ１３％を含むＵＳＰ３９４６０２０（触
媒■）の無定形シリカ／アルミナ触媒を用いた。触媒は
、まず２０％の塩化アンモニウム溶液で１００℃で１時
間処理した。反応は５００℃で行い、収率は、６３．３
％、ピリジン／β−ピコリン比は１．６６であった。前
述のシリカ／アルミナ触媒で、塩化アンモニうムによる
熱処理を施さなかったものを用いて、同じ反応を同一の
条件下で行うと、収率は６３．１％で、ピリジン／β−
ピコリン比は１．５３であった。

尖隻桝工 次表に示した触媒および条件で、実施例１と同様の反応
を、直径１インチの流動床反応器で行った。

４ ＊希釈剤は８５％シリカ／１５％アルミナである。

（この表では触媒■） ＊＊従来法 以−ヒより、本発明に則した適切な条件に従っている限
り、流動床では、不活性または比較的不活性な流動状の
希釈剤を用いることが可能であることがわかる。例えば
、いずれの場合でも、つまり、希釈剤を用いても用いな
くても、この様な反応では通例のことであるが、転化率
、収率、ピリジン／β−ピコリン比等を含めた反応結果
に最適となる様な、触媒の相対重量というものが存在す
る。

ある重量の触媒に対して、反応器に特有な、ある接触時
間が存在する。不活性な希釈剤の場合、毎秒の触媒活性
には何ら影響を及ぼさないが、通常通り、層体積は増加
するので、有効な接触時間（及び先に定義した疑似接触
時間）も増加する。この様に、ある重量の触媒に対して
、接触時間を長くすると、それに比例して、反応収率も
高くなる。

この効果は、前記のデータよりわかる。例えば、４０％
カオリン／２０％アルミリ・と結合した触媒６ １３０ｇを用いると、収率は７６．６％となる。一方、
不活性な希釈剤を用いない場合も、同じ触媒２２０ｇを
用いて、同様の収率が得られる。

実施例Ｊ− 下表に示した事項に従い、実施例１と同様に行った。

４７５　８４．４　２．２９ ５００　７８．１　２．６６ ５２５　７２．３　２．８５ ５５０　６２．５　３．３９ これより、比較的広い範囲にわたって、収率及び比率は
、本質的に一定であることがわかる。この範囲より温度
が高（なると、収率は減少し、比率は増加する。ピリジ
ンの量は、収率と温度の関数であるのに、温度の高い範
囲では、はぼ一定である。このことから、ピリジンの収
率をあげるだめの設定条件の範囲は広くなる。従って、
需要の状７ 況変化に応じて、操作上及び経済上の両見地からプロセ
スの最適化を行うことができる。

ｎ側１１ 実施例１を、下表に示した事項のみ変更して、行った。

（以下余白） ８ これかられかる様に、本発明で使用した触媒は、流動床
を用いても、従来の方法に比べて、かなりコークスにな
りにくい。しかし、本発明で使用した触媒では、従来の
無定形の触媒はど、固定床を流動床に変えることによる
コークス化についての改善はみられない。

実ｌ−肘上土 実施例１について、下表の事項を変更して行った。

（以下余白） ０ この結果より、本発明で、５ｉＯｚ／Ａ１ｚＯｓ比の範
囲が広くなったことがわかる。

外径６１ｍ、断面積１６７ｍｒｄのサーモウェル付の内
径１５．８　ｓ＊の管式反応器に、１１８インチの押出
機を装備して、カオリン３０％／アルミナ７０％で触媒
Ｖｌ（１６９ｇ）を調製した。触媒を４７０℃の窒素で
パージすると、窒素は１４．３３　ｇ／時の割合で、ア
ンモニアと置換した。アセトアルデヒドとホルマリン（
４５−５５％）を、各々毎時２２ｇ、３１ｇの割合で供
給した。この条件下で、１４回（各々３時間）反応を行
い、次いで、空気中、５５０℃で一夜かけて再生した。

この反応では、接触時間は０．６５秒であった。触媒活
性の減少はみられなかった。平均収率は、７７±２゜１
％、平均比率は、１．９９±０．０７％であった。

このデータは、実施例１で述べた６０−１２′０分の区
画に対応するものである。この様に、他の実施例で採用
した平均値、つまり、６０−１２０分２ と１２０−１８０分の平均値より高い値を示している。

次−絶倒」−別 アセ１、アルデヒドを２モルに対して、１モルの割合で
、クロトンアルデヒドに変えて、他は実施例１と同様に
した。次に示した結果より、流動床で、固定床より、予
想外に良い結果が得られたことは、他のカルボニルを含
むフィードについてもいえることがわかる。

流動床　４５０℃ 触１ｔＪ　Ｌｌ旦天土比　双率土　止車２／Ｉ　７５．
０　５．６ ２．２／１　７？、１　６．０６ ２．４／１　８０．５　６．０ ＊クロトンアルデヒドが消費された４時間の平均値 Ｆ　／　Ｃ＝　；ｈルムアルデヒド／クロトンアルデヒ
ド固定床　４００−５００℃ ５０％触媒（■）　■　辻率 ５０％５ｉ０２３Ｂ、９　２．３４ ３ 爽施−１１ＰＩＬ１ 本発明のプロセスは、実施例１において、アセトアルデ
ヒドを１／２モル倍のクロトンアルデヒドにかえたもの
である。この結果より、アセトアルデヒドと同様に、ク
ロトンアルデヒドを用いた反応でも、温度に対して収率
が一定の範囲があり、また、ホルムアルデヒドの含有量
に依存しないことがわかる。

触媒■ 上／旦烹二１／土　軽　辻率 温度　４２０　７Ｂ、５　４．３ ４５０　７７．３　５．６ ５００　５６．４　６．８ Ｆ／ＣヨーＬ／」Ｊ一 温度　４２０　７９．４　５．０ ４５０　Ｂｏ、５　６．０ 疑似接触時間は〉〜３．５秒 （以下余白） ４ ヌＵ屯−例」−恒 次表に示した様な事項を変更して、他は実施例１と同様
にした。この結果より、本発明での流動床の優越性は、
触媒の形態によらないことがわかる。

３０％ゼオライト　７０％カオリン　７７．１５　１．
９４４０％ゼオライト　６０％カオリン　８０．２６　
２．０８触Ｊ　Ｖｌ　（Ｓｔ　Ａ１＝３５０　１’　シ
た　の２０％アルミナ　８３．３　１．９８ 」Ｌ 次表に示した点のみ変更して、他は実施例１と同様に行
った。この結果は、接触時間が流動床での結果に影響を
与えることを示している。また、十分な接触時間が達成
されたとする時期を極めるための予備実験の参考値を示
している。

（以下余白） ６ 流動床 １．８７　１．　５７．８　２．３１ ２．４１　、　Ｉ　、６８．８　２．１３２．９３　１
　７５．６　２．０２ −３．６０　Ｉ　８１．３　１．９３ ３．８５　Ｉ　８４．５　１．８９ Ｊ−爪７−ｆ−ｐえ応石」− ３，８５Ｖｌ　８４．５　２．１０ ７．２３　Ｖｌ　８４．５　２．４４ ＊接触時間は、１インチの反応器ないし、２インチの反
応器において、触媒量または、フィード速度をそれぞれ
変えることにより、変化した。

実施潜ローＬ ２４０ｇの噴霧乾燥した調製剤（触媒ＶＩ４０％カオリ
ン／アルミナ６０％）を用いて、４５０℃の１インチの
流動床反応器内で、アクロレインとアセトン（計２モル
／時）の混合物を等モルのアンモニアとフィードした結
果、次表の様になった。

７ 以前からの市場状況より、操作上好都合な方式として、
ピリジン／β−ピコリン比を高くする様な生産が進めら
れてきたが、状況が変われば、他の操作方法に変更する
ことを余儀なくされるかもしれない。以上の様に、この
実施例の反応においては、まずアセトアルデヒドとホル
ムアルデヒドからアクロレインを合成し、次いで、流動
触媒層で反応を行うが、この結果、β−ピコリンが多量
に生成し、出率が高くなる、。アセ、トンとアクロレイ
ンの混合物を用いると、相当量のα−ピコリンと微量の
Ｔ−ピコリン含有物が生成し、α−ピコリンの汚染につ
ながる可能性がある。

先の実施例で、この発明で総称的に、または特記した反
応物および（また、は）操作条件を、前述の実施例にお
けるものと置き換えても、同様の良い結果が得られる。

前述の内容より、熟、縁者であれば、この発明の本質的
な特性を容易に確認できるとともに、この本質から逸脱
しなければ、この発明に様々な変更、修正を加えて、い
ろいろな用途に応用できる。

９ 第１頁の続き ［相］発明者　ウオルフガング、シミ　アメ１ング　ト
　１ テツ１ ０発　明　者　ヘンリー、ウェスティ　アメ１ン　ト　
１ テツ１ リカ合衆国ニューヨーク州１０９２６、ハリフン、ルー
フ　ネペラ、ケミカル、カンーパニー、インコーポレイ
パ内 リカ合衆国ニューヨーク州１０９２６、ハリマン、ルー
フ　ネペラ、ケミカル、カンパニー、インコーホレイン
内 昭和５９年８月３日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１４．５２２３号 ２、発明の名称 流動床によるピリジン型塩基の製造改良法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人　。

４、代理人 自　発 ６、　補正により増加する発明の数　なし＝５３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）　Ｃ２−６アルデヒド、０３−５ケトン、または
   これらの混合物、アンモニア、および所望によりホルム
   アルデヒドを、気相で、制御指数的１ないし約１２の酸
   性型結晶アルミノけい酸塩ゼオライト触媒の触媒有効量
   からなる流動床または他の移動床と１、直径１インチの
   流動床反応器中で少なくとも約２゜５秒の疑似接触時間
   反応を行ったときの実接触時間に少なくとも等しい大き
   さの反応剤・触媒接触時間、接触させて反応させること
   からなる、ピリジンまたはアルキル置換ピリジンを高収
   率で製造する方法。 （２）反応剤がアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドお
   よびアンモニアからなり、主生成物がピリジンである、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：アンモ
   ニアのモル比が約１　＋　０．６−３　：　０．５−５
   である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）モル比が約１　：　０．７５−１．２５　：　ｌ
   −３である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 （５）反応剤の混合物中にアセトアルデヒド１モル当た
   り１０モルの量以下の水が共存する、特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 （６）触媒中のＡ　Ｉ　２０８に対する５ｉＯｚの比率
   が約１２−１０００である、特許請求の範囲第１または
   ２項記載の方法。 （７）触媒中のＡｌ２Ｏ８に対する５ｉＯｚの比率が約
   １８−４００である、特許請求の範囲第１または２項記
   載の方法。 （８）触媒中の八Ｉ２Ｏ３に対する５ｉＯｚの比率が約
   ２００−４００である、特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。 （９）触媒中の＾１２０ａに対する５ｉＯＺの比率が約
   ３５０である、特許請求の範囲第１または２項記載の方
   法。 ００１　触媒が噴霧乾燥された形態のものである、特許
   請求の範囲第１または２項記載の方法。 ０１）触媒が反応に悪影響を及ぼさない希釈剤と混合さ
   れている、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ψ）水素イオンが結合可能な触媒部位の８０〜１００％
   が水素イオンにより占拠されている、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （旬　触媒中のＡｌ２０１１に対する５ｉＯｚの比率が
   約１８−４００である、特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 （９）　ピリジン、α−ピコリンおよびβ−ピコリンの
   総モル収率が少なくとも約７５モル％であり、生成物中
   のβ−ピコリンに対するピリジンの重量割合が約１．８
   ないし約２．３であり、反応が上記収率と割合の達成温
   度である約４２５℃ないし約５゜０℃で行われる、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 （Ｅ）　ピリジン、α−ピコリンおよびβ−ピコリンの
   総数率が約７０モル％ないし７５モル％未満であり、生
   成物中のβ−ピコリンに対するピリジンの重量割合が約
   ２．３以上であり、反応が上記収率と割合の達成温度で
   ある約４７５℃ないし約６５０℃で行われる、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （ｆｉｌ　反応剤がクロトンアルデヒド、ホルムアルデ
   ヒドおよびアンモニアからなり、主生成物がピリジンで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （Ｔ７１　反応剤が基本的に、アンモニアとアクロレイ
   ン、アクロレインとアセトアルデヒド、アクロレインと
   アセトン、アクロレインとプロピオンアルデヒド、プロ
   ピオンアルデヒドとホルムアルデヒド、ブチルアルデヒ
   ドとアセトアルデヒドとホルムアルデヒド、ブチルアル
   デヒドとホルムアルデヒド、またはアセトアルデヒドか
   ら構成されている、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２））総生成物のモル収率と副生成物に対する主生成
   物の重量割合が共に基本的に一定となる温度範囲で行う
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２））総生成物のモル収率と副生成物に対する主生成
   物の重量割合が共に基本的に一定となる温度範囲より高
   い温度で行われ、得られる総生成物のモル収率が上記範
   囲の温度で反応を行った際の値よりも低く、上記重量割
   合が上記範囲の温度で反応を行った際の値より高いもの
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （イ）疑似接触時間が少なくとも約３．５秒である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。