JPH0646316B2

JPH0646316B2 - 静電荷像現像用電荷付与材

Info

Publication number: JPH0646316B2
Application number: JP60087559A
Authority: JP
Inventors: 博福本; 勝彦田中; 洋司川岸
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-04-25
Filing date: 1985-04-25
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPS61246762A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において
静電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与す
るための機能が改善された材料ないし部材、すなわち電
荷付与材（ここでは、定形を有する部材に加えて、粒状
材料を含む趣旨で「材」の語を用いる）に関する。

背景技術従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、一成分系現像剤を用
いる方法に二分される。二成分系現像方法に属するもの
は、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、鉄粉キ
ャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャリ
ヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブラ
シ法等がある。

また、一成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電気潜像の有する電界により該潜像面に向けて
飛行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させて現像するマグネットドライ法等
がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中の染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの決着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。また磁性トナ
ーとしては、上記した染料または顔料に代えて、あるい
はこれに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せ
しめたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を
用いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、ガ
ラスビーズ、鉄粉などのキャリヤー粒子と混合されて用
いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電法が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を
添加することが行われている。

しかしながら、これらの添加剤を加えることにより、ト
ナーに帯電性を付与するためには、これらの添加剤があ
る程度トナー表面に出ていなければならない。そのた
め、トナー同士の摩擦、キャリヤーとの衝突、静電潜像
保持体との摩擦などにより、トナー表面からこれらの添
加剤が脱落し、キャリヤーなどの汚染、静電潜像保持
体、例えば感光体ベルトあるいはドラムなどの汚染など
が生じる。その結果、帯電性が悪くなり、さらに現像作
業を繰り返し行なうにしたがって劣化が進み、画像濃度
が低下し、細線再現性の低下、カブリの増加などが、実
用上問題となる。

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯電性を付
与する洗顔料あるいは電荷制御剤等の添加剤の親和性、
分散性を向上することによって改善できるが、これらの
添加剤に親和性を高めるため表面処理をすると帯電付与
性の低下する場合が多く、また機械的にシェアを強くか
け細かく分散すると、トナー表面に出る添加剤の割合が
減少し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。これ
らのことから、実用的に充分満足する程度にトナーに帯
電性を付与することの可能な添加剤は、非常に限られ、
実用化されているものは数少ない。特に、白黒画像だけ
でなく、カラー画像を得るためには、トナーに添加する
荷電制御剤は無色であることが好ましく、この場合、実
用上満足なものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特性の向上
を、トナーの添加剤のみにより達成するではなく、現像
プロセス中においてトナーと接触するキャリヤー、スリ
ーブ、ドクターブレード等の搬送、規制あるいは摩擦部
材（本明細書では、これらを総称して「電荷付与材」と
称する）のトナーへの電荷付与特性の向上により行なう
ことも提案されている。すなわち、本明細書で「電荷付
与材」とは、現像工程あるいはこれに先立ってトナーに
接触して、トナーに現像のために必要な電荷を付与しあ
るいは電荷を補助的に付与し得る材料ないし部材であ
る。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷付与を行
なう方法では、トナーに帯電特性の向上のための添加剤
を含有させる必要性が殆どなくなるため、上記したよう
な問題点に対する本質的な改善が計れる。例えば、キャ
リヤー粒子、感光体などの汚染原因が本質的に低減さ
れ、したがって現像操作の繰り返しにより帯電性が低下
したり、潜像を乱すことがない。更にカラートナーの色
調を害することなく容易に帯電させることができる。

ここにおいて、キャリヤー、スリーブ、ドクターブレー
ドなどの電荷付与材は、単に強い電荷付与能力を有する
のみではなく、トナーとの摩擦に耐え、耐久性のあるも
のでなければならない。例えば、キャリヤーは長期間交
換せずに使用することが望まれ、またスリーブは現像機
本体と同程度の耐久性を有することが要求される。

発明の目的本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した電荷付与
材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナーに適正な負電荷を付与す
る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の劣化のな
い電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の優れた
画像を得る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に適した電
荷付与材を提供することにある。

発明の概要本発明の電荷付与材は、上述の目的の達成のために開発
されたものである。

即ち、本発明の静電荷像現像用電荷付与材は、下記一般
式［Ｉ］で表わされるアミノカルボン酸のキレート化合
物を少なくとも表面に有することを特徴とするものであ
る。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５は水素、ハロゲン、ニ
トロ基、置換基を有してもよいアミノ基、アルキル基
（Ｃ_１〜Ｃ₁₆）、置換基を有してもよいスルファモイル
基、またはＲ_１とＲ_２でおよびＲ_４とＲ_５で置換基を有
してもよい環を形成してもよい基を示し；Ｒ_３、Ｒ_６は
水素、アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_９）、ベンジル基、または
置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍｅは、２価
の金属を示す。但し、アミノカルボン酸のキレート化合
物が、ヘキサヒドロアントラニル酸またはヘキサヒドロ
アントラニル酸のアルキル誘導体の金属錯体である場合
を除く。）すなわち、本発明者らは、一般式［Ｉ］で表されるアミ
ノカルボン酸のキレート化合物（以下、包括して単に
「アミノカルボン酸キレート」という）が熱的、時間的
に安定であり、吸湿性も少なく、塗布あるいは練り込み
により電荷付与材の表面に存在させることにより、優れ
た荷電制御性を有し、加熱あるいは吸湿に対する安定性
を有するだけでなく、トナーとの摩擦に対して耐久性の
良好な電荷付与材を与えることを見い出して本発明に到
達したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

発明の具体的説明本発明において荷電制御剤として用いるアミノカルボン
酸キレートは、上記一般式［Ｉ］で表わされるものであ
り、式中の各記号の意味も上述した通りであるが、若干
付言すると、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５としては、
水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どのハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいア
ミノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、ドデシル基などの分岐していてもよいＣ_１
〜C₁₆のアルキル基、置換基を有してもよいスルファモ
イル基などが、代表的な置換基としてあげられ、またＲ
_１とＲ_２およびＲ_４とＲ_５で置換基を有してもよい環を
形成してもよい。

またＲ_３、Ｒ_６は水素、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などの分岐していてもよいＣ
_１〜Ｃ_９のアルキル基、ベンジル基または置換基を有し
てもよいフェニル基が代表的な置換基としてあげられ
る。またＭｅは２価の金属原子を示し、その具体例とし
ては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｈ
ｇ、Ｐｂ等が挙げられ、なかでもＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ等が好ましく用いられる。

一般式［Ｉ］で表わされるアミノカルボン酸キレートの
代表的な具体例としては、次のようなものがある。

［化合物例］ (3) (5) (6) (10) (11) (12) (13) (15) (16) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) これらのアミノカルボン酸キレートは公知の方法で合成
される。

例えば上記化合物（３）のアミノカルボン酸キレートは
次のようにして作られる。

当該アミノカルボン酸配位子を水に荷性ソーダを溶かし
た溶液に加え、完溶させる。この溶液を加熱し、この中
に塩化ニッケルを溶かした水を徐々に滴下する。滴下終
了後、８０℃で１時間攪拌を続け、その他攪拌しながら
放冷し、室温まで冷やす。冷却後、過、水洗を行な
い、水洗は液のpHが中性となるまで行なう。水洗終了
後、９０℃で乾燥を行ない、目的物を得る。

他のアミノカルボン酸キレートも上記とほぼ同様の公知
の合成法により得られる。

前記アミノカルボン酸キレートは、適用すべき電荷付与
材の形態にもよるが、一般に平均粒径が１０〜０．０１
μ、特に２〜０．１μの粒子として電荷付与材の形成に
供することが好ましい。

これらのアミノカルボン酸キレートは、必要に応じてバ
インダー樹脂とともに、溶剤あるいは分散媒中に溶解な
いし分散させて得た塗液を電荷付与材の母材にディッピ
ング、スプレー法、ハケ塗り等により塗布するか、ある
いは母材がキャリヤー粒子状である場合は、これを上記
塗液と浸漬混合したのち、乾燥する方法あるいは、これ
と前記アミノカルボン酸キレートの直接混合物の流動化
ベッドによる被覆等の方法により、母材上に前記アミノ
カルボン酸キレートの塗布層を形成すれば本発明の電荷
付与材が得られる。またバインダー樹脂と直接、溶融混
練し、母材上に押出しラミネートして前記材料を含有す
る被覆層を有する電荷付与材を得てもよい。更に成形可
能な樹脂中にこれらの化合物を含有させ、これをキャリ
ヤー粒子、スリーブあるいはドクターブレードの形状に
成形して電荷付与材としてもよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、イソプレンやブタジェンなどのゴム
系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ロジン、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、塩素化パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、シリコーン樹脂、テフロンなどこれらの誘導体及び
その共重合体、またはそれらの混合体が使用可能であ
る。これら樹脂は、塗布あるいは成形後、必要に応じて
架橋構造をとらせて、電荷付与材表層の耐久性の向上を
はかることもできる。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場合、その
１００部に対して前記アミノカルボン酸キレートが０．
５〜２００部、特に２〜１００部となるような割合で用
いることが好ましい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記アミノカルボン
酸キレートのコートあるいは塗布量は適宜コントロール
する必要があるが、前記材料が０．０１ｍｇ／cm²〜１
０ｍｇ／cm²の範囲が良いが、好ましくは０．１ｍｇ／c
m²〜２ｍｇ／cm²が良い。

また上記一連の場合を通じて、前記アミノカルボン酸キ
レートとともに、シリカ粉末、酸化アルミニウム、酸化
セリウム、炭化ケイ素などのセラミックス粉末を充てん
剤として用いても良い。また、カーボンブラック、酸化
スズなどの導電性付与剤を導電性の調節に用いても良
い。さらに、スリーブやキャリヤー表面へのスペントト
ナーの堆積をふせぐため、離型剤など、例えば脂肪酸金
属塩、弗化ビニリデンなどを用いても良い。

キャリヤー形態の電荷付与材の母材としては、公知のキ
ャリヤーがすべて使用可能であり、鉄、ニッケル、アル
ミニウム、銅などの金属あるいは、合金もしくは、金属
酸化物を含む金属化合物の粉体あるいは粒子、更にはガ
ラス、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_２などのセラ
ミックス粉体あるいは粒子が用いられる。またこれらの
表面を樹脂などで処理したもの、あるいは、樹脂粉末、
もしくは磁性体を含有する樹脂粉体などをあげることが
できる。平均粒径は２０〜２５０μ程度が好適である。

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形態の電荷
付与材の母材としては、鉄、アルミニウム、ステンレ
ス、ニッケルなどの金属もしくは合金など、セラミック
ス、プラスチックスなどの非金属化合物など、一般にス
リーブあるいはドクターブレードとして使用可能なもの
を用いることができる。

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み合わせて
使用すべきトナーは、従来の静電荷像現像用トナーとし
て用いられていたものの実質的にすべてが有効に用いら
れる。すなわち、トナーは非磁性、磁性トナーのいずれ
も用いられる。より詳しくは、トナーは、結着樹脂中に
着色剤を含有させた着色微粉体であり、必要に応じて、
磁性粉を含有してもよい。更にこれらのトナーは、より
効率的な帯電付与をするため、少量の帯電付与物質、例
えば染料、顔料、あるいはいわゆる荷電制御剤を含有し
ても良く、またコロイダルシリカのような流動化剤、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素など
の研摩剤、ステアリン酸金属塩、弗化ビニリデンなどの
滑剤を含有しても良い。またカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤を含有しても良い。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用いる現像
方法としては、二成分現像剤あるいは一成分現像剤を用
いる現像方法の実質的に全てが用いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリヤーとして用
いるいわゆるマイクロトーニング現像方法、あるいは樹
脂粉をキャリヤーとして用いる現像方式、いわゆるジャ
ンピング現像方式、あるいは、非磁性トナーを使用して
現像するジャンピング現像方式である。

発明の効果上述したように、静電荷像現像用トナーに荷電を付与す
るための本発明によれば、表面に電荷制御剤としての特
定の構造を有するアミノカルボン酸キレートを存在させ
た静電荷像現像用トナーに荷電を付与するための電荷付
与材が提供される。特に、本発明のアミノカルボン酸キ
レートは、優れた荷電制御性を有し、加熱あるいは吸湿
に対する安定性を有するだけでなく、これを電荷付与材
の表面に塗布あるいは練り込み分散等により存在させる
ことにより、トナーとの摩擦使用下での耐久性に優れた
良好な電荷付与材を与える。したがって、この電荷付与
材を用いればトナーのみに電荷付与剤を混入して、その
帯電特性を向上する場合のもろもろの問題点に対する本
質的な改善が得られる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ＭＥＫ１中に前記化合物（５）を１００ｇを溶解分散
し、これに鉄粉キャリヤー（粒径：２５〜４００ｍｅｓ
ｈ）１kgを分散しボールミル中で約３０分間攪拌した。

この鉄粉キャリヤー混合液を乾燥し、完全に溶剤を除去
したのち、軽い凝集をほぐし、本発明によるキャリヤー
状電荷付与材を得た。

別途、次の処方により、特に荷電制御剤を加えることな
くトナーを作成した。

スチレン１００部（商品名Ｄ−１２５：エッソ化学製）カーボンブラック６部（商品名ラーベン３５００：キャボット社）上記の材料を混練、粉砕、分級し粒度を１〜３０μｍに
そろえた。

このトナーと前記キャリヤーを重量比で１０：１００に
混合し、現像剤とした。

この現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定した
ところ−７．３μｃ／ｇであった。

この現像剤を用い、キャノン製ＮＰ−５０００複写機で
画像出しを行なったところ、５０，０００枚の耐久テス
トでも画像濃度の変化がなく、細線再現性が良く、階調
性も良好であった。またカブリもなかった。

実施例２キシレン１中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、これにさらに前記化合物（６）を５０ｇ混
合した。これを実施例１と同様に鉄粉キャリヤーと混合
し、乾燥することにより電荷付与効果のあるキャリヤー
を得た。

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せたとこ
ろ、トナーの摩擦帯電量は−９．２μｃ／ｇとなり、こ
れを用いて画像出しを行なったところ、得られた画像
は、５０，０００枚の耐久テストでも、まったく初期と
かわらない良好な画像濃度、細線再現性、階調性を示し
カブリもなかった。

実施例３キシレン１中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、更に前記化合物（３）を５０ｇ混合した溶
液を容易した。この溶液に、キャノンＮＰ−４００ＲＥ
用の現像スリーブ（ステンレス製）をディッピングし、
スリーブ上に０．１mg／cm²〜０．６mg／cm²のコートを
した。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

トナーは次の処方により、一般の混練、粉砕方法で作成
した。

ポリ（スチレ−ブチルメタ１００部クリレート）ｗ＝３００，０００離型剤４部（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）磁性粉６０部（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社製）作成したトナーは、粒径を１μ−３０μにそろえた。

このトナーを用いキャノン製ＮＰ−４００ＲＥで画出し
耐久テストを行なった。

５０，０００枚耐久で初期から画像の変化がなく、細線
再現性、階調性が良く、かぶりもなかった。

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ−４１Ｖ
であり、トナーが完全に負に帯電していることが確認さ
れた。

実施例４キシレン１中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解
し、前記化合物（８）を２０ｇさらに混合した溶液を用
意した。

この溶液に、キャノン製ＰＣ−２０用青用カートリッジ
の現像機の現像スリーブ（アルミニウム製）をディッピ
ングし、スリーブ上に０．１mg／cm²〜０．５mg／cm²に
コートをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

一方トナーを次の処方により作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタ１００部クリレート）ｗ＝１５０，０００離型剤４部（商品名ＰＥ−１３０：ヘキスト社製）青色着色剤６部（フタロシアニン顔料）作成したトナーは粒径を１μ〜３０μにそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた現像機を
用い、ＰＣ−２０を改造し、反射現像可能なようにし、
耐久画像出しを行なった。

その結果、トナーがなくなるまで、画像の変化がなく、
細線再現性、階調性が良い鮮明な青色画像を得た。さら
にスリーブ上にトナーの表面電位を測定したところ−５
０Ｖであり負に帯電していた。

実施例５〜８実施例１〜４において使用した前記化合物（５）、
（６）、（３）、（８）を、それぞれ順に前記した。

化合物（９）（実施例５）、〃（１０）（実施例６）、〃（１１）（実施例７）、〃（１２）（実施例８）、に置き換える以外は、実施例１〜４と同様に実施して、
満足な結果を得た。

また、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例５：−９．２μｃ／ｇ〃６：−７．３μｃ／ｇ〃７：−３３Ｖ〃８：−３８Ｖ実施例９〜１２実施例１、３及び４において使用した前記化合物
（５）、（３）、（８）を、それぞれ順に前記した。

化合物（１３）（実施例９）、〃（１５）（実施例１０）、〃（１６）（実施例１１）、に置き換える以外は、実施例１、３及び４と同様に実施
して、満足な結果を得た。

実施例９：−１１．２μｃ／ｇ〃１０：−４１Ｖ〃１１：−４０Ｖ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川岸洋司大阪府寝屋川市讃良東町８番１号オリエント化学工業株式会社研究所内 (56)参考文献特公平３−69108（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表されるアミノカルボ
ン酸のキレート化合物を少なくとも表面に有することを
特徴とする静電荷像現像用電荷付与材。（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５は水素、ハロゲン、ニ
トロ基、置換基を有してもよいアミノ基、アルキル基
（Ｃ_１〜Ｃ₁₆）、置換基を有してもよいスルファモイル
基、またはＲ_１とＲ_２でおよびＲ_４とＲ_５で置換基を有
してもよい環を形成してもよい基を示し；Ｒ_３、Ｒ_６は
水素、アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_９）、ベンジル基、または
置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍｅは、２価
の金属を示す。但し、アミノカルボン酸のキレート化合
物が、ヘキサヒドロアントラニル酸またはヘキサヒドロ
アントラニル酸のアルキル誘導体の金属錯体である場合
を除く。）
【請求項２】キャリヤー粒子形態をなす特許請求の範囲
第１項に記載の電荷付与材。
【請求項３】円筒状スリーブ形態をなす特許請求の範囲
第１項に記載の電荷付与材。
【請求項４】ドクターブレード形態をなす特許請求の範
囲第１項に記載の電荷付与材。