JPH0366667B2

JPH0366667B2 -

Info

Publication number: JPH0366667B2
Application number: JP59264757A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukumoto; Katsuhiko Tanaka; Yoji Kawagishi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-12-15
Filing date: 1984-12-15
Publication date: 1991-10-18
Also published as: JPS61141453A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等
において静電荷像を現像するために用いるトナー
に電荷を付与するための機能が改善された材料な
いし部材、すなわち電荷付与材（ここでは、定形
を有する部材に加えて、粒状材料を含む趣旨で
「材」の語を用いる）に関する。

背景技術従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号、特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−
24748号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に
一様な静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射す
ることによつて静電潜像を形成し、次いで該潜像
を当該技術分野でトナーと呼ばれる微粉末によつ
て現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転
写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによ
つて定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法と
しては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、更に二成分系現像剤を用いる方法
と、一成分系現像剤を用いる方法に二分される。
二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬
送するキヤリヤーの種類により、鉄粉キヤリヤー
を用いるマグネツトブラシ法、ビーズ・キヤリヤ
ーを用いるカスケード法、フアーを用いるフアー
ブラシ法等がある。

また、一成分現像方法に属するものには、トナ
ー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド
法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させ
て現像する接触現像法（コンタクト現像、または
トナー現像ともいう）、トナー粒子を静電潜像面
に直接接触させず、トナー粒子を荷電して静電潜
像の有する電界により該潜像面に向けて飛行させ
るジヤンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等
がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。また磁性トナーとしては、上
記した染料または顔料に代えて、あるいはこれに
加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せし
めたものが用いられている。いわゆる二成分現像
剤を用いる方式の場合には、上記のようなトナー
は通常、ガラスビーズ、鉄粉などのキヤリアー粒
子と混合されて用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性
に応じて予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成
分である樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも
出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さい
ので、現像によつて得られる画像はカブリ易く、
不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性
をトナーに付与するために、帯電性を強化する染
料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添加する
ことが行われている。

しかしながら、これらの添加剤を加えることに
より、トナーに帯電性を付与するためには、これ
らの添加剤がある程度トナー表面に出ていなけれ
ばならない。そのため、トナー同士の摩擦、キヤ
リアとの衝突、静電潜像保持体との摩擦などによ
り、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キ
ヤリアなどの汚染、静電潜像保持体、例えば感光
体ベルトあるいはドラムなどの汚染などがが生じ
る。その結果、帯電性が悪くなり、さらに現像作
業を繰り返し行なうにしたがつて劣化が進み、画
像濃度が低下し、細線再現性の低下、カブリの増
加などが、実用上問題となる。

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯
電性を付与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添
加剤の親和性、分散性を向上することによつて改
善できるが、これらの添加剤に親和性を高めるた
め表面処理をすると帯電付与性の低下する場合が
多く、また機械的にシエアを強くかけ細かく分散
すると、トナー表面に出る添加剤の割合が減少
し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。こ
れらのことから、実用的に充分満足する程度にト
ナーに帯電性を付与することの可能な添加剤は、
非常に限られ、実用化されているものは数少な
い。特に、白黒画像だけでなく、カラー画像を得
るためには、トナーに添加する荷電制御剤は無色
であることが好ましく、この場合、実用上満足な
ものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特
性の向上を、トナーの添加剤のみにより達成する
のではなく、現像プロセス中においてトナーと接
触するキヤリア、スリーブ、ドクターブレード等
の搬送、規制あるいは摩擦部材（本明細書では、
これらを総称して「電荷付与材」と称する）のト
ナーへの電荷付与特性の向上により行なうことも
提案されている。すなわち、本明細書で「電荷付
与材」とは、現像工程あるいはこれに先立つてト
ナーに接触して、トナーに現像のために必要な電
荷を付与しあるいは電荷を補助的に付与し得る材
料ないし部材である。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷
付与を行なう方法では、トナーに帯電特性の向上
のための添加剤を含有させる必要性が殆どなくな
るため、上記したような問題点に対する本質的な
改善が計れる。例えば、キヤリア粒子、感光体な
どの汚染原因が本質的に低減され、したがつて現
像操作の繰り返しにより帯電性が低下したり、潜
像を乱すことがない。更にカラートナーの色調を
害することなく容易に帯電させることができる。

これらのキヤリアー、スリーブ、ドクターブレ
ードなどの電荷付与材は、単に強い電荷付与能力
を有するのみではなく、トナーの摩擦に耐え、耐
久性のあるものでなければならない。例えば、キ
ヤリアーは長期間交換せずに使用することが望ま
れ、またスリーブは現像機本体と同程度の耐久性
を有することが要求される。

発明の目的本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した
電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナーに適正な負電荷
を付与する電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の
劣化のない電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性
の優れた画像を得る電荷付与材を提供することに
ある。

さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に
適した電荷付与部材を提供することにある。

発明の概要本発明者等は、上述の目的の達成のために研究
した結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、一般式式中、R₁，R₂，R₄，R₅は水素、ハロゲン、ニ
トロ基、置換基を有してもよいアミノ基、アルキ
ル基（C₁〜C₁₈）、置換基を有していてもよいスル
フアモイル基、またはR₁とR₂でおよびR₄とR₅で
置換基を有してよい環を形成する基を示し、R₃，
R₆は水素、アルキル基（C₁〜C₉）、ベンジル基、
または置換基を有していてもよいフエニル基を示
し、Meは、２価の金属を示す。

で表されるキレート化合物を少なくとも表面に有
することを特徴とする静電荷像現像用電荷付与材
にある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、量比を表わす「部」および「％」
は、特に断らない限り重量基準とする。

発明の具体的説明本発明の電荷付与材に用いるキレート化合物の
代表的な具体例としては、以下のようなものが挙
げられる。

これらの化合物はきわめて安定で、公知の方法
で合成される。

以下に、合成例のいくつかを示す。

合成例１アントラニル酸ニツケルキレートの合成アントラニル酸54.8ｇ（0.4モル）を、水１
に苛性ソーダ16ｇ（0.4モル）を溶かした溶液に
加え、完溶させた。この溶液を加熱して80℃とし
た。塩化ニツケル25.9ｇ（0.2モル）を水150mlに
溶かし、この水溶液を上の溶液に徐々に滴下し
た。滴下終了後、80℃で１時間攪拌を続け、その
後攪拌しながら放冷し、室温まで冷やした。冷却
後、過、水洗を行ない、水洗は液のPHが中性
となるまで行なつた。水洗終了後、90℃で乾燥を
行なつた。その結果、淡い水色の粉末、約65ｇが
得られた。

合成例２５−メチルアントラニル酸亜鉛キレートの合成塩化亜鉛27.3ｇ（0.2モル）をエチレングリコ
ール500mlに加えた。５−メチルアントラニル酸
60.4ｇ（0.4モル）を上の溶液に徐々に加えた。
加えた後、130℃で２時間攪拌を続け、その後水
３中に分散させた。分散後、過、水洗を行な
い、水洗は液のPHが中性となるまで行なつた。
水洗終了後、90℃で乾燥を行なつた。その結果、
白色粉末、約40ｇが得られた。

合成例３ −メチルアントラニル酸ニツケルキレートの合
成酢酸ニツケル23.8ｇ（0.1モル）をエチルセロ
ソルブ500mlに加え、攪拌した。50℃まで加熱し、
Ｎ−メチルアントラニル酸30.2ｇ（0.2モル）を
徐々に加えた。約130℃で還流させながら、２時
間反応させた後、水２中に分散させた。１時間
後、過、水洗を行ない、水洗は液のPHが中性
となるまで行なつた。乾燥は90℃で行なつた。そ
の結果、淡い水色の粉末が約29ｇ得られた。

合成例４Ｎ−フエニルアントラニル酸コバルトキレート
の合成酢酸コバルト24.9ｇ（0.1モル）をジメチルホ
ルムアミド500mlに加え、完溶させた。50℃まで
加熱し、Ｎ−フエニルアントラニル酸42.6ｇ
（0.2モル）を徐々に加えた。約145℃で還流させ
ながら、３時間反応させた後、加熱を止めた。
100℃まで冷えたとき、水２中に分散させ、１
時間後に過、水洗を行なつた。水洗は液のPH
が中性となるまで行なつた。乾燥は90℃で行なつ
た。その結果、淡赤灰色の粉末、約40ｇが得られ
た。

前記化合物は、適用すべき電荷付与材の形態に
もよるが、一般に平均粒径が10〜0.01μ、特に２
〜0.1μの粒子として電荷付与材の形態に供するこ
とが好ましい。

これらの化合物は、必要に応じてバインダー樹
脂とともに、溶剤あるいは分散媒中に溶解ないし
分散させて得た塗布液を電荷付与材の母材にデイ
ツピング、スプレー法、ハケ塗り等により塗布す
るか、あるいは母材がキヤリアー粒子状である場
合は、これを上記塗液と浸漬混合したのち、乾燥
する方法あるいは、これと前記化合物の直接混合
物の流動化ベツドによる被覆等の方法により、母
材上に前記化合物の塗布層を形成すれば本発明の
電荷付与材が得られる。またバインダー樹脂と直
接、溶融混練し、母材上に押出しラミネートして
前記材料を含有する被覆層を有する電荷付与材を
得てもよい。更に成形可能な樹脂中にこれらの化
合物を含有させ、これをキヤリアー粒子、スリー
ブあるいはドクターブレードの形状に成形して電
荷付与材としてもよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一
般的なものを用いることができる。例えば、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、イソプ
レンやブタジエンなどのゴム系樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ロジン、ポリカーボネート、フエノール樹脂、塩
素化パラフイン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、シリコーン樹脂、テフロンなどこれらの誘導
体及びその共重合体、またはそれらの混合体が使
用可能である。これら樹脂は、塗布あるいは成形
後、必要に応じて架橋構造をとらせて、電荷付与
材表層の耐久性の向上をはかることもできる。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場
合、その100部に対して前記化合物が0.5〜200部、
特に２〜100部となるような割合で用いることが
好ましい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記化合物
のコートあるいは塗布量は適宜コントロールする
必要があるが、前記材料が0.01mg／cm²〜10mg／cm²
の範囲が良いが、好ましくは0.1mg／cm²〜２mg／
cm²が良い。

また上記一連の場合を通じて、前記化合物とと
もに、シリカ粉末、酸化アルミニウム、酸化セリ
ウム、炭化ケイ素などのセラミツクス粉末を充て
ん剤として用いても良い。また、カーボンブラツ
ク、酸化スズなどの導電性付与剤を導電性の調節
に用いても良い。さらに、スリーブやキヤリア表
面へのスペントトナーの堆積をふせぐため、離型
剤など、例えば脂肪酸金属塩、弗化ビニリデンな
どを用いても良い。

キヤリア形態の電荷付与材の母材としては、公
知のキヤリアーがすべて使用可能であり、鉄、ニ
ツケル、アルミニウム、銅などの金属あるいは、
合金もしくは、金属酸化物を含む金属化合物の粉
体あるいは粒子、更にはガラス、SiC、BaTiO₂、
SrTiO₂などのセラミツクス粉体あるいは粒子が
用いられる。またこれらの表面を樹脂などで処理
したもの、あるいは、樹脂粉末、もしくは磁性体
を含有する樹脂粉体などをあげることができる。
平均粒径は20〜250μ程度が好適である。本発明
のキレート化合物はキヤリア１Kg当り、0.5〜300
ｇ、好ましくは２〜200ｇの割合で添着される。

さらに、スリーブあるいはドクターブレード形
態の電荷付与材の母材としては、鉄、アルミニウ
ム、ステンレス、ニツケルなどの金属もしくは合
金など、セラミツクス、プラスチツクスなどの非
金属化合物など、一般にスリーブあるいはドクタ
ーブレードとして使用可能なものを用いることが
できる。

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み
合わせて使用すべきトナーは、従来の静電荷像現
像用トナーとして用いられていたものの実質的に
すべてが有効に用いられる。すなわち、トナーは
非磁性、磁性トナーのいずれも用いられる。より
詳しくは、トナーは、結着樹脂中に着色剤を含有
させた着色微粒体であり、必要に応じて、磁性粉
を含有してもよい。更にこれらのトナーは、より
効率的な帯電付与をするため、少量の帯電付与物
質、例えば染料、顔料、あるいはいわゆる荷電制
御剤を含有しても良く、またコロイイダルシリカ
のような流動化剤、酸化セリウム、チタン酸スト
ロンチウム、炭化ケイ素などの研摩剤、ステアリ
ン酸金属塩、弗化ビニリデンなどの滑剤を含有し
ても良い。またカーボンブラツク、酸化スズ等の
導電性付与剤を含有しても良い。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用
いる現像方法としては、二成分現像剤あるいは一
成分現像剤を用いる現像方法の実質的に全てが用
いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像
法、フアーブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキ
ヤリアとして用いるいわゆるマイクロトーニング
現像方式、あるいは樹脂粉をキヤリアとして用い
る現像方式、いわゆるジヤンピング現像方式、あ
るいは、非磁性トナーを使用して現像するジヤン
ピング現像方式である。

発明の効果上述したように、本発明によれば、表面に荷電
制御剤として特定の構造を有する化合物を存在さ
せた静電荷像現像用トナーに荷電を付与するため
の電荷付与材が提供される。特に、本発明の化合
物は、優れた荷電制御性を有し、加熱あるいは吸
湿に対する安定性を有するだけでなく、これを電
荷付与材の表面に塗布あるいは練り込み分散等に
より存在させることにより、トナーとの摩擦使用
下での耐久性に優れた良好な電荷付与材を与え
る。したがつて、この電荷付与材を用いればトナ
ーのみに電荷付与材を混入して、その帯電特性を
向上する場合のもろもろの問題点に対する本質的
な改善が得られる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１ MEK1中に、前記化合物例(1)を100ｇ溶解分
散し、これに鉄粉キヤリア（粒径；250〜
400mesh）１Kgを分散しボールミル中で約30分間
攪拌した。

この鉄粉キヤリア混合液を乾燥し、完全に溶剤
を除去したのち、軽い凝集をほぐし、本発明によ
るキヤリア状電荷付与材を得た。

別途、次の処方により、特に荷電制御剤を加え
ることなくトナーを作成した。

スチレン 100部（商品名Ｄ−125：エツソ化学製）カーボンブラツク６部（商品名ラーベン3500：キヤボツト社）上記の材料を混練、粉砕、分級し粒度を１〜
30μmにそろえた。

このトナーと前記キヤリアを重量比で10：100
に混合し、現像剤とした。

この現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により
測定したところ、−8.8μc／ｇであつた。

この現像剤を用い、キヤノン製NP−5000複写
機で画像出しを行なつたところ、50000枚の耐久
テストでも画像濃度の変化がなく、細線再現性が
良く、階調性も良好であつた。またカブリもなか
つた。

実施例２キシレン１中にポリメチルメタクリレート樹
脂100ｇを溶解し、化合物例(2)を50ｇ混合した。
これを実施例１と同様の鉄粉キヤリアと混合し、
乾燥することにより電荷付与効果のあるキヤリア
を得た。

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せ
たところ、トナーの摩擦帯電量は−7.8μc／ｇと
なり、これと用いて画像出しを行なつたところ、
得られた画像は、50000枚の耐久テストでもまつ
たく、初期とかわらない良好な画像濃度、細線再
現性、階調製を示しカブリもなかつた。

実施例３キシレン１中にポリメチルメタクリレート樹
脂100ｇを溶解し、化合物例(2)を50ｇ混合した溶
液を用意した。この溶液に、キヤノンNP−
400RE用の現像スリーブ（ステンレス製）をデイ
ツピングし、スリーブ上に0.1mg／cm²〜0.6mg／cm²
のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセツトした。

トナーは次の処方により、一般の混練、粉砕方
法で作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）ｗ＝300000 100部離型剤４部（商品名PE−130：ヘキスト社製）磁性粉 60部（商品名BL−200：チタン工業社製）作成したトナーは、粒径を1μ〜30μにそろえ
た。

このトナーを用いキヤノン製NP−400REで画
出し耐久テストを行なつた。

50000枚耐久で初期から画像の変化がなく、細
線再現性、階調製が良く、かぶりもなかつた。

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ
−41Vであり、トナーが完全に負に帯電している
ことが確認された。

実施例４キシレン１中にポリカーボネート樹脂80ｇを
溶解し、化合物例(1)を20ｇさらに混合した溶液を
用意した。

この溶液に、キヤノン製PC−20用青用カート
リツジの現像機の現像スリーブ（アルミニウム
製）をデイツピングし、スリーブ上に0.1mg／cm²
〜0.5mg／cm²のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセツトした。一
方トナーを次の処方により作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）ｗ＝150000 100部離型剤４部（商品名PE−130：ヘキスト社製）青色着色剤６部（フタロシアニン顔料）作成したトナーは粒径を1μ〜30μにそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた
現像機を用い、PC−20を改造し、反転現像可能
なようにし、耐久画像出しを行なつた。

その結果、トナーがなくなるまで、画像の変化
がなく、細線再現性、階調製が良い鮮明な青色画
像を得た。さらにスリーブ上にトナーの表面電位
を測定したところ−29Vであり負に帯電してい
た。

実施例５〜８実施例１〜４において使用したキレート化合物
例を、それぞれ順に化合物例(2) （実施例５）、〃 (3) （実施例６）、〃 (4) （実施例７）、〃 (5) （実施例８）、にキレートに置き換える以外は、実施例１〜４と
同様に実施して、満足な結果を得た。

なお、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表
面電位は下記の通りであつた。

実施例５ −8.3μc／ｇ実施例６ −6.9μc／ｇ実施例７ −29V 実施例８ −34V 実施例９〜12 実施例１〜４において使用したキレート化合物
を、それぞれ順に前記した化合物例(6) （実施例９）、〃 (7) （実施例10）、〃 (8) （実施例11）、〃 (9) （実施例12）、のキレートに置き換える以外は、実施例１〜４と
同様に実施して、満足な結果を得た。

実施例９ −10.3μc／ｇ実施例10 −7.7μc／ｇ実施例11 −38V 実施例12 −41V 実施例 13〜16 実施例１〜４において使用したキレート化合物
を、それぞれ順に化合物例(10) （実施例13）、〃 (11) （実施例14）、〃 (12) （実施例15）、〃 (13) （実施例16）、のキレートに置き換える以外は、実施例１〜４と
同様に実施して、満足な結果を得た。

実施例13 −9.2μc／ｇ実施例14 −8.3μc／ｇ実施例15 −28V 実施例16 −29V 実施例 17〜20 実施例１〜４において使用したキレート化合物
を、それぞれ順に前記した化合物例(20) （実施例17）、〃 (21) （実施例18）、〃 (24) （実施例19）、〃 (25) （実施例20）、のキレートに置き換える以外は、実施例１〜４と
同様に実施して、満足な結果を得た。

実施例17 −7.4μc／ｇ実施例18 −10.1μc／ｇ実施例19 −42V 実施例20 −33V 実施例 21〜24 実施例１〜４において使用したキレート化合物
を、それぞれ順に化合物例(27) （実施例21）、〃 (28) （実施例22）、〃 (30) （実施例23）、〃 (31) （実施例24）、のキレートに置き換える以外は、実施例１〜４と
同様に実施して、満足な結果を得た。

実施例21 −9.3μc／ｇ実施例22 −7.8μc／ｇ実施例23 −41V 実施例24 −43V

Claims

【特許請求の範囲】１一般式式中、R₁，R₂，R₄，R₅は水素、ハロゲン、ニ
トロ基、置換基を有してもよいアミノ基、アルキ
ル基（C₁〜C₁₈）、置換基を有していてもよいスル
フアモイル基、またはR₁とR₂でおよびR₄とR₅で
置換基を有してよい環を形成する基を示し、R₃，
R₆は水素、アルキル基（C₁〜C₉）、ベンジル基、
または置換基を有していてもよいフエニル基を示
し、Meは、２価の金属を示す。で表されるキレート化合物を少なくとも表面に有
することを特徴とする静電荷像現像用電荷付与
材。２キヤリアー粒子形態をなす特許請求の範囲第
１項に記載の電荷付与材。３円筒状スリーブ形態をなす特許請求の範囲第
１項に記載の電荷付与材。４ドクターブレード形態をなす特許請求の範囲
第１項に記載の電荷付与材。