JPH064679B2

JPH064679B2 - 粉末状絹フイブロインペプチド及びその製造法

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Publication number: JPH064679B2
Application number: JP2257785A
Authority: JP
Inventors: 清音居; 修身山本
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1985-02-06
Filing date: 1985-02-06
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS61180800A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高純度の粉末状絹フィブロインペプチド及び
その製造法に係り、特に化粧料基剤に好適な冷水易溶性
の粉末状絹フィブロインペプチド及びその製造法に関す
る。

（従来の技術）絹フィブロイン粉末は、その適度な吸湿性や保湿性、皮
膚に対する優れた親和性や平滑性、さらには皮膚に対す
る保護作用等の特性を有しているために、従来から主と
してメーキャップ化粧料基剤等の用途に使用されてき
た。

従来、絹フィブロイン粉末として、特公昭４０−２４９
２０号公報、特公昭２６−４９４７号公報並びに特公昭
５８−３８４４９号公報には、絹糸をそのまま或は化学
的処理で脆化させたものを粉砕した繊維状の絹フィブロ
インパウダー、絹フィブロインを適当な濃厚中性塩等に
溶解透析し得られたコロイド溶液を粉霧乾燥して製造し
たゲル状絹フィブロインを粉砕した粒状の絹フィブロイ
ンパウダー、並びに絹フィブロインを適当な無機中性塩
或はアルカリ性水溶液に溶解後透析し或はしないで得ら
れたコロイド溶液から、凝固性塩の添加、空気吸込み、
等電点凝固、超音波処理或は高ずり変形速度での攪拌等
で絹フィブロインを凝固析出せしめ、脱水、乾燥後粉砕
した微粉末状絹フィブロインが開示されている。

しかし特公昭４０−２４９２０号公報に記載の絹フィブ
ロインパウダーは、繊維状であり、粒子も大きいため化
粧料基剤として使用した場合には種々の欠点を有する。
又、特公昭２６−４９４７号公報に記載の絹フィブロイ
ンパウダーは、粉霧乾燥のため水溶性と非水溶性の絹フ
ィブロインが混在し再凝集が起こり易く化粧料基剤とし
て不適当である。

いずれにしてもこれらの方法で得られた絹フィブロイン
パウダーは水に不溶性〜大部分が水に不溶性であるため
化粧料用途としてはメーキャップ化粧用基剤に限られて
いて、水性化粧料（基礎化粧料）基剤としては不適当で
ある。

また絹繊維を原料とした水性化粧料基剤に関しては、絹
繊維を塩酸、硫酸、リン酸等で強酸水溶液中で煮沸分解
し、絹繊維の分解で生成する混合アミノ酸を主成分とす
る粉末を得る方法、特公昭４２−１７０３０号公報に記
載の様に、絹フィブロインを高濃度リン酸で処理して得
られる溶液にアセトン等の特定の有機溶媒よりなる凝固
剤を混合して部分分解物を析出せしめ、再びこれを水に
分散した後、蛋白分解酵素を作用させ、次いで前記凝固
剤を用いて沈澱を析出させる方法が知られている。

これ等の方法のうち、前者は混合アミノ酸を主成分とす
るものであるため、化粧用基剤として特に有用というも
のではない。又、後者の場合、本質的に固液反応である
ため分子量分布は広くならざるを得ず、又平均分子量を
低くすればアミノ酸の生成量が必然的に増加し凝固剤で
析出し難くなる等のため品質、コスト両面に問題があ
り、操作も煩雑である。

一方、特開昭５６−４０６９５号公報には、銅−エチレ
ンジアミン水溶液、水酸化銅−アルカリ−グリセリン水
溶液、臭化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグネシ
ウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸塩
の水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の溶媒に精練絹原料を溶解後
透析して得た0.5〜２０重量％の絹フィブロイン水溶液
を酵素或いは酸又はアルカリにより加水分解して得られ
る絹フィブロインペプチド水溶液をスプレードライ法に
て粉末化した平均重合度ｎが２〜４５であり、且つ１０
〜４０μの平均粒径及び嵩密度ρ（ｇ／cm³）としてｅ^-0.095n-1.77＋0.04≦ρ≦ｅ^-0.095n-1.77＋0.06 で示す範囲の特性を有し、実質的に非晶質である水溶性
の粉末状フィブロインペプチドの製造法が提案されてい
る。

該方法の場合、溶媒が穏やかなものであるため絹フィブ
ロインの化粧料用基剤として有用な蛋白質構造を損傷す
ることが無く、又透析をを満足する多層膜構造物又は中空糸集束構造物を使用し
て実施し、又加水分解が液−液反応で均一に行なわれる
ため、得られた絹フィブロインペプチドは分子量分布の
巾がせまく、その平均分子量の調整が容易であり、更に
乾燥がスプレードライ法で瞬時に乾燥されるため、水性
化粧料用基剤として有用で、水への溶解度及び溶解速度
が比較的大きくて速い絹フィブロインペプチドが得られ
る。

しかしながら該方法はスプレードライ法で乾燥すること
に、その特徴があるのであるが、一方スプレードライ法
ならではの問題点を有する。

即ち、該方法の場合、乾燥物が極端にポーラスであるた
め嵩密度が異常に小さいことである。例えば、水性化粧
料用基剤として最も有用なペプチドの平均分子量として
は1,０００〜3,０００とされているが、この場合平均重
合度ｎ＝１１〜３４である。これを該方法の嵩密度に当
てはめた場合0.0467≦ρ≦0.120であって、最も嵩密度
の高いｎ＝２の場合でもρ≦0.201であり、又ｎ＝３の
場合ρ≦0.188である。即ちｎ＝１１〜３４の場合粉体
の容量は8.3〜21.4／Kgであり、ｎ＝３の場合5.3／
Kgであり、ｎ＝２の場合でも5.0／Kgであり、重量当
りの容積が著しく高い。このためパウダーの生産効率や
操業性を低下せしめ、保管や輸送の面でもコスト高であ
るのみならず、実際に該パウダーを使用するに当っては
軽微な粉末であるため空中に飛散しロスが多い、環境を
汚す等の問題がある。

該方法に於てもスプレードライの条件を選べば平均重合
度が４程度でも嵩密度が0.2ｇ／cm³以上のものが得られ
るが、その場合、溶解速度が極端に低下し実用的でな
い。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は絹フィブロインの特性を有する水溶性ペプ
チドで、且つ適当に高い嵩密度を持つものについて鋭意
研究の結果、本発明を完成したものである。本発明の目
的は、水に対する溶解度及び溶解速度が大きく絹フィブ
ロインの好ましい特性を保持し、吸湿性、保湿性が良
く、且つ適度の嵩密度を持つ化粧料その他に有用な粉末
状絹フィブロインペプチドを提供するにある。他の目的
は斯る粉末状絹フィブロインペプチドを工業的容易且つ
安価に製造する方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）上述の目的は、平均重合度が３〜６００で且つ平均粒子
径１０〜４０μに於ける嵩密度が0.２〜0.７ｇ／cm³の
粉末状絹フィブロインペプチドであって、その少なくと
も５０重量％が冷水易溶性のα構造により構成されてな
る実質的に非晶質の粉末状絹フィブロインペプチド並び
に絹繊維を水系媒体に溶解して得られた絹フィブロイン
溶液中の絹フィブロインを加水分解するか又は加水分解
することなく該絹フィブロイン溶液の絹フィブロイン濃
度を２〜40重量％、pHを4.５〜7.５に調製した後、凍結
乾燥することをことを特徴とする粉末状絹フィブロイン
ペプチドの製造法によって達成される。本発明の粉末状
絹フィブロインペプチドの平均重合度は３〜６００、好
ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜４０であ
る。平均重合度が３未満ではアミノ酸含有量が増加し
て、例えば化粧料用原料として使用する場合、絹フィブ
ロイン特有の皮膚に対する保湿、調湿作用が損なわれ、
更に水性化粧料基剤として使用する場合に皮膜形成性に
欠ける。一方、平均重合度が６００（平均分子量≒５0,
０００）を上廻ると、水に対する溶解性が顕著に低下し
て特公昭５８−３８４４９号公報に記載の絹フィブロイ
ンパウダーと実質的に同一のものとなり、凍結乾燥等の
方法は経済性の点でこれに劣るため、実施する意義は小
さいものとなる。

本発明の粉末状絹フィブロインペプチドは0.２〜0.７ｇ
／cm³の嵩密度を有する。嵩密度0.２ｇ／cm³未満のもの
は生産効率、操業性、保管、輸送それに生産現場の環境
対策等に種々のトラブルを惹起する。その上、凍結乾燥
の場合0.２ｇ／cm³未満の粉末状絹フィブロインペプチ
ドを生成せしめるには、凍結乾燥にかける絹フィブロイ
ン水溶液濃度を２％以下にする必要があり経済的でな
い。嵩密度0.７ｇ／cm³を上廻るものは、凍結乾燥にか
ける絹フィブロインペプチド水溶液濃度が４０％以上の
場合に得られるがこのものは水に対する溶解度、溶解速
度が顕著に低くなり、例えば水性化粧料基剤として実用
的でない。又、このものは冷水易溶性ペプチド（α構
造）が５０重量％未満である。

同種の水溶液に於て、スプレードライと凍結乾燥とで、
生成する粉体の嵩密度に著しい差が生ずる原因は両者の
乾燥機構の差に基づくものと考えられるが詳しいことは
不明である。雰囲気温度、圧力、等の差で蒸発する水分
によって生ずる乾燥物のミクロポーラス構造の多少に原
因があるものと推定される。

本発明に使用する精練絹原料は、まゆ、生糸、まゆ屑、
生糸屑、ビス、揚り綿、絹布屑、ブーレット等を常法に
従い必要に応じて活性剤の存在下、温水中で又は酵素の
存在下温水中でセリシンを除去し乾燥したものを使用す
る。

本発明に適用する絹フィブロインの溶媒は、銅−エチレ
ンジアミン水溶液、水酸化銅−アンモニア水溶液（シュ
ワイサー試薬）、水酸化銅−アルカリ−グリセリン水溶
液（ローエ試薬）、臭化リチウム水溶液、カルシウム或
はマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオ
シアン酸塩の水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液が
挙げられるが、コスト及び使用上の点からカルシウム又
はマグネシウムの塩酸塩又は硝酸塩が好ましい。又、こ
れ等の水溶液の濃度は使用する溶媒の種類、温度等によ
り異なるが、金属塩等の濃度は通常１０〜８０重量％好
ましくは２０〜４０重量％である。８０重量％以上でも
溶解するが生成するペプチドに実質的な差異が無く経済
性の点で問題である。

精練後の絹原料を前記水溶液よりなる溶媒に添加し、温
度６０〜９５℃、好ましくは７０〜８５℃でニーダの如
き装置内で均一に溶解するが、液比は通常２〜５０、好
ましくは３〜３０である。

得られた絹フィブロイン溶解液から高純度の絹フィブロ
インペプチドを得るためには、引続いて透析する。透析
はセロファン膜に代表される透析膜や中空繊維を使用し
た透析器を用い、前記の塩類等をほぼ完全に除去する。
この場合目的とする絹フィブロインペプチドの分子量分
布を極力狭くするためと、α構造のペプチドの割合を５
０重量％以上に調整するためには、透析量と透析膜面積
を特定する必要がある。即ち下記式を満足する多層膜構
造物又は中空糸集束構造物を使用して脱塩を行なう。

（ここで、プライミング容量とは透析チューブ又は膜間
の内容積を示す）上記数値が１０未満の場合、膜分離が迅速に行なわれな
いため透析器中での滞留時間が長くなり、得られるフィ
ブロイン水溶液は、既に腐敗が始まっている事が多い。
その場合、フィブロイン蛋白は腐敗による変性で水不溶
（β構造）化し、これを冷水易溶性化することは困難で
ある。

特に本発明を円滑に且つ経済的に行うために、上記数値
は３０以上が好ましく５０以上が特に好ましい。該条件
を満足させる為には、例えば中空糸集束構造物の場合中
空糸の直径を４mm以下にする必要がある。

本発明方法に於いて得られた透析液は、残留塩濃度が0.
００３〜0.０６重量％と極めて少なく、特に中空糸の径
が0.２mm程度になると、となり透析器中での滞留時間数１０分で、これを達成す
ることができ、これより極めて高品質の絹フィブロイン
ペプチドを得ることができる。

凍結乾燥に移される透析液の絹フィブロイン濃度は２〜
４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましく
は１０〜２０重量％で必要に応じて濃縮して調整される
がペプチドの平均分子量が数百〜数千のものを得ようと
する場合、凍結乾燥の前に、これを酵素或いは酸又はア
ルカリを用いて加水分解を行なう。

本発明に適用される酵素としては通常の蛋白質分解酵
素、例えば放線菌から得られるプロナーゼ、パパイヤか
ら得られるプロラーゼ等の数種のプロテアーゼ混合物と
考えられる酵素群、アスペルギルス・ニゲル等のカビか
ら得られるプロテアーゼやバチルス・ズプチリス等の細
菌から得られるプロテアーゼ例えばズプチリシンB.P.N
或いはトリプシン、キモトリプシン、パパイン、プロメ
リン等が挙げられ、これらを単独或いは２種以上混合し
て使用することができる。使用する酵素の量は酵素の種
類、純度、反応条件、或いは目的とする絹フィブロイン
の平均重合度等により異なるが、通常絹フィブロインに
対して0.０１〜１0.０重量％、好ましくは0.０２〜5.０
重量％である。この場合の加水分解の条件は使用する酵
素の種類、濃度等により異なるが、通常pH＝５〜９、好
ましくは６〜8.５、温度は２０〜７０℃、好ましくは３
０〜４５℃で0.１〜７２時間、好ましくは0.５〜１２時
間行う。

本発明に適用する酸としては塩酸、硫酸等の無機酸又は
くえん酸、酒石鹸、マロン酸、こはく酸及びマレイン酸
等の有機酸が挙げられる。

本発明に適用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等の無
機アルカリ、メチルアミン等の有機アルカリが使用し得
るが、反応性、経済性、安定性の面から、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好ましい。

酸又はアルカリによる加水分解の条件は使用する酸又は
アルカリの種類、目的とする粉末状絹フィブロインペプ
チドの平均重合度及び重合度分布等により異なるが通常
0.０３〜3.０Ｎ、好ましくは0.３Ｎ以下の濃度で、温度
は２０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃で、0.5
〜４８時間、好ましくは１〜２４時間反応を行い、その
後アルカリ又は酸を加えて中和する。

本発明方法に於ては、得られた絹フィブロインペプチド
水溶液を、引き続き凍結乾燥法により乾燥する。凍結乾
燥は通常の凍結乾燥機により実施し得るが、水溶液中の
絹フィブロインペプチド濃度が２％未満の場合、得られ
た乾燥物はスプレードライ法の場合とほぼ同一のもの
で、著しく多孔質であり、嵩密度は常に0.２ｇ／cm³未
満であった。一方、絹フィブロイン濃度が４０％を上廻
る場合、得られた乾燥物の嵩密度は0.７ｇ／cm³を上回
り、水に対する溶解度、溶解速度が極めて低くなり、例
えば水性化粧料用基剤として実用的でない。事実分析し
てみると、このものは冷水易溶性ペプチド（α構造）の
割合が５０重量％未満であった。この割合は濃度３０％
のもので７５重量％、濃度２０％のもので実質上１００
重量％であった。

凍結乾燥の処理は例えば、まず、絹フィブロインペプチ
ド水溶液を浅いバット状の容器に深さ５〜１０m/mにな
るように注入し、全体を一旦−２０〜−３０℃に急冷し
て凍結させる。これを凍結乾燥のチャンバー中の棚に複
数段挿入し、初期は0.5torr程度、終了時には0.05torr
程度の減圧下乾燥する。減圧乾燥中は棚に埋込んだヒー
ターで気化熱を補給し、凍結物の表面温度を適当な範囲
に調節する。

（発明の効果）得られた粉末状絹フィブロインペプチドは水に対する溶
解度及び溶解速度が大きく、且つ水溶液の皮膜形成能が
良く、更に吸湿性、保湿性が良好であり又、適度の嵩密
度を持つため経済性、操作性に優れたものであり、化粧
料用基剤、医薬品カプセル剤、分析用基剤、その他に有
用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。な
お、実施例中の測定及び測定結果の算出は次の方法で行
なった。

a.ペプチド平均重合度測定法ペプチドを完全加水分解した場合のアミノ酸モル量を求
め、これを(a)とする。ペプチドの末端基量を測定しこ
れを(b)とする。平均重合度＝(a)／(b)として求める。
(a)を得るには(1)絶乾固形分量より灰分量を差引き、こ
れとフィブロイン構成アミノ酸の平均分子量より求め
る。(2)ケルダール窒素測定より求めた窒素原子量をア
ミノ酸モル量とする（これはフィブロインを構成する塩
基性アミノ酸量が非常に少ないため、実質的に誤差は小
さい）。(3)水酸化ナトリウム又は塩酸加水分解後、生
成アミノ酸をニンヒドリン比色定量する等の方法に依
る。各測定法に若干の違いがあるが、一般に良い一致を
示す。(b)はフォルモール測定法により末端−CO₂H基を
測定すれば良いが、フィブロインの構成アミノ酸は、実
質上殆んど中性アミノ酸であるため精度は良い。

b.ペプチド嵩密度測定法市販のパウダーテスターを用いて粉末状（平均粒径１０
〜４０μに調製）の絹フィブロインペプチドの嵩密度を
測定した。

c.ペプチドの結晶化度測定Ｘ線回析による自記法（反射粉末法による）又は写真法
によって、粉末状絹フィブロインペプチドの結晶状態を
含めて結晶化度を測定した。

d.冷水易溶性ペプチド（α構造）割合の測定２５℃の冷水５０cc中で１０〜４０μに調製した絹フィ
ブロインペプチド１０ｇを５分間攪拌溶解し、溶解せず
に残ったペプチドを絶乾秤量し（Wgとする）、次式によ
り算出した。

実施例１絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの１
００部をマルセル石けん３０部、水３０００部の溶液で
９５〜９８℃において３時間攪拌精練し、残膠を0.1％
以下にまで減少させ、水洗後３０℃で熱風乾燥した。塩
化カルシウム(CaCl₂・4H₂O)を水に溶解し、第１表に示す
濃度の水溶液を調製し７０℃に加熱した。これの100部
に前記紡績屑２０部をニーダーを用いて攪拌溶解し絹フ
ィブロイン溶液を製造した。第１表に示す如く、本発明
の方法では絹紡屑は容易に溶解したが、比較例１−(1)
のように塩化カルシウム濃度が１０重量％未満である場
合には、長時間（２４時間以上）でもほとんど溶解しな
かった。次に、内径２００μ、膜厚２０μ、長さ５００
mmの再生セルロース系中空糸を2,０００本束ね、これの
両端を中空穴を閉塞することなく集束固定（シール）し
たホローファイバー型の透析装置を用いて、前記各溶解
液を１／時間の割合で流入させて脱塩し、フィブロイ
ン水溶液を得た。この場合、透析膜表面積(cm²)／プラ
イミング容量(cm³)は２００であり、透析液の残留塩化
カルシウムは0.０７〜0.０３３重量％であった。ペプチ
ド平均重合度測定法により上記各種フィブロイン水溶液
中のフィブロインの分子量を測定した結果、比較例１−
(21)，１−(22)のように塩化カルシウム濃度が９０重量
％程度になると、４万程度にまで分子量が低下し、蛋白
構造がかなり損傷されていることが推測されたが、本発
明により製造したものは５万以上の分子量を有してお
り、著しい分解は認められなかった。

得られた各種フィブロイン水溶液を第１表に示す濃度に
濃縮又は希釈し、これにナガセ生化学工業社製ビオプラ
ーゼ・コンクを絹フィブロイン固形分に対して0.５重量
％添加し２０℃から７０℃に昇温しながら４時間反応さ
せた。反応を終了させるために１５分間沸とうし、その
後、析出した僅かの白色沈澱を過で除き、透明な淡黄
色のペプチド水溶液を製造した。得られた絹フィブロイ
ンペプチド水溶液を−３０℃に急速に冷却し凍結せしめ
た。これを乾燥初期は0.５torr、終了時点では0.０５to
rr程度の通常の凍結乾燥法で乾燥し、粉末状の絹フィブ
ロインペプチドを製造した。

得られた絹フィブロインペプチドの平均重合度、嵩密
度、冷水易溶性ペプチド割合、結晶化度を第１表に示
す。

上表の結果から判るように、本発明方法であるフィブロ
イン濃度が２〜４０％の場合の凍結乾燥ペプチドはほと
んど非晶質であり、５０％以上がα構造であった。又、
嵩密度もフィブロイン濃度が２重量％以上の場合、全て
0.２ｇ／cm³以上であり適度であった。一方、比較例に
見られるように、フィブロイン濃度が２％未満の場合
は、例えペプチドの平均重合度が３以上の場合でも嵩密
度は0.２ｇ／cm³以下であり、非常にポーラスな乾燥ペ
プチドが得られた。又、フィブロイン濃度が４０％を越
えると、凍結乾燥で得られた絹フィブロインペプチドは
嵩密度0.７ｇ／cm³以上の固くて、若干結晶化してい
て、冷水に対する溶解度が低いものしか得られなかっ
た。

実施例２実施例１に準じて、塩化カルシウム濃度４０％で溶解
し、次いで透析し絹フィブロイン水溶液を調製した。こ
れを第２表に示す濃度に濃縮又は希釈し、これに濃塩酸
を加えて0.1Ｎ−ＨCl溶液とし、９５℃で８時間攪拌下
加熱した後、5N-NaOH水溶液で中和しpH＝6.８とした。
これを活性炭で脱色処理後過し、引き続いてイオン交
換樹脂で脱塩し、淡黄色透明の絹フィブロインペプチド
水溶液を得た。

これを実施例１に準じて凍結乾燥し粉末状の絹フィブロ
インペプチドを製造した。

得られた絹フィブロインペプチドの平均重合度、嵩密
度、冷水易溶性ペプチド（α構造）の割合、結晶化度を
第２表に示す。

酸による加水分解の場合も実施例１の場合と同様に、凍
結乾燥ペプチドはほとんど非晶質であり５０％以上がα
構造であった。又、嵩密度もフィブロインペプチド濃度
が２〜４０％の場合0.２〜0.７ｇ／cm³であって、製造
及び使用に好適な粉体が得られた。一方、フィブロイン
ペプチド濃度が４０％を越えると絹フィブロインペプチ
ド粉体は例えば0.７ｇ／cm³以上で、冷水易溶性ペプチ
ド（α構造）の割合は５０％以下であった。

実施例３実施例１に準じて、硝酸カルシウム(Ca(NO₃)₂・4H₂O)の
無水塩換算濃度４０％で絹原料を溶解し、次いで透析
し、絹フィブロイン水溶液を製造した。

これを第３表に示す濃度に濃縮又は希釈し、これに水酸
化ナトリウム水溶液を加えて0.3Ｎ−NaOH溶液とし、９
５℃で３時間攪拌下加熱した後、５Ｎ−塩酸で中和しpH
＝6.８とした。これを活性炭で脱色処理後過しイオン
交換樹脂で脱塩し淡黄色透明の絹フィブロインインペプ
チド水溶液を得た。

これを実施例１に準じて凍結乾燥し粉末状の絹フィブロ
インペプチドを得た。これの平均重合度、嵩密度、冷水
易溶性ペプチド（α構造）の割合、結晶化度を第３表に
示す。

アルカリによる加水分解の場合も、実施例１の場合と同
様に凍結乾燥で得た絹フィブロインペプチドは本発明例
の場合、ほとんど非晶質であり、嵩密度も0.２〜0.７ｇ
／cm³であって種々の意味で好ましい粉体が得られた。
一方ペプチドの平均重合度が２以下の場合は凍結乾燥に
かけた絹フィブロインペプチド濃度が２％でも嵩密度は
0.２g/cm³以下であり、又実施例１，２と同様に濃度４
０％と越えると嵩密度は0.７ｇ／cm³以上であった。

又、３−(6)の本発明例に若干の結晶化度が認められる
が、実質的には本発明の場合全て非晶質で５０％以上が
α構造の絹フィブロインペプチドが得られた。

実施例４実施例１に準じて、硝酸カルシウム(Ca(NO₃)₂・4H₂O)４
０％濃度で絹原料を溶解し、次いで透析し絹フィブロイ
ン水溶液を製造した。これを絹フィブロイン濃度１０％
に調製し、第４表に示すビオプラーゼ・コンクの濃度で
添加し、２０℃から７０℃に昇温しながら４時間反応さ
せた。次いで実施例１に準じて処理、精製、凍結乾燥を
実施し、粉末状の絹フィブロインペプチドを得た。

得られた絹フィブロインペプチドの平均重合度、嵩密
度、冷水易溶性ペプチド（α構造）の割合、結晶化度を
第４表に示す。

第４表の結果から、絹フィブロインに対する酵素量は0.
０１〜１０重量％が好ましく、特に0.０２重量％以上が
好ましいこと、又１０重量％以上は経済性の点で効果が
悪いことが判る。又、酵素を添加しない４−(8)の場合
でもα構造が５０％以上で、嵩密度が0.２ｇ／cm³以上
のものが得られた。

実施例５実施例１に準じて、硝酸マグネシウム(Mg(NO₃)₂・6H₂O)
を、そのまま加熱溶融させ、これに絹原料を溶解し、次
いで透析して絹フィブロイン水溶液を得た。この水溶液
に第５表に示す各種蛋白分解酵素（酵素活性１５万ＰＵ
Ｎ／ｇ）を絹フィブロインに対して１％添加し、２０℃
から７０℃に昇温しながら４時間反応させた。次いで実
施例１に準じて処理、精製後絹フィブロインペプチド濃
度20％に調製し、次いでこれを凍結乾燥し、粉末状の絹
フィブロインペプチドを得た。得られた絹フィブロイン
ペプチドの平均重合度、嵩密度、冷水易溶性ペプチド
（α構造）の割合、結晶化度を第５表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均重合度が３〜６００で且つ平均粒子径
１０〜４０μに於ける嵩密度が0.2〜0.7ｇ／cm³の粉末
状絹フィブロインペプチドであって、その少なくとも５
０重量％が冷水易溶性のα構造により構成されてなる実
質的に非晶質の粉末状絹フィブロインペプチド。
【請求項２】平均重合度が５〜１００である特許請求の
範囲第(1)項に記載の粉末状絹フィブロインペプチド。
【請求項３】平均重合度が１０〜４０である特許請求の
範囲第(1)項に記載の粉末状絹フィブロインペプチド。
【請求項４】α構造が少なくとも７５重量％のものであ
る特許請求の範囲第(1)項に記載の粉末状絹フィブロイ
ンペプチド。
【請求項５】α構造が実質的に１００重量％のものであ
る特許請求の範囲第(1)項に記載の粉末状絹フィブロイ
ンペプチド。
【請求項６】絹繊維を水系媒体に溶解して得られた絹フ
ィブロイン溶液中の絹フィブロインを加水分解するか又
は加水分解することなく該絹フィブロイン溶液の絹フィ
ブロイン濃度を２〜40重量％、pHを4.5〜7.5に調製した
後、凍結乾燥することを特徴とする前記特許請求の範囲
第(1)項に記載の粉末状絹フィブロインペプチドの製造
法。
【請求項７】水系媒体が、カルシウムの塩酸塩もしくは
硝酸塩又はマグネシウムの塩酸塩もしくは硝酸塩である
特許請求の範囲第(6)項に記載の粉末状絹フィブロイン
ペプチドの製造法。
【請求項８】絹フィブロイン溶液の絹フィブロイン濃度
を透析により２〜４０重量％に調製するものである特許
請求の範囲第(6)項又は第(7)項に記載の粉末状絹フィブ
ロインペプチドの製造法。
【請求項９】透析が〔膜表面積（cm²）〕／〔プライミ
ング容量（cm³）〕≧１０を満足する多層膜構造物又は
中空糸集束構造物を使用して行うものである特許請求の
範囲第(8)項に記載の粉末状絹フィブロインペプチドの
製造法。
【請求項１０】加水分解が蛋白分解酵素、酸又はアルカ
リを使用して行うものである特許請求の範囲第(6)項に
記載の粉末状絹フィブロインペプチドの製造法。
【請求項１１】蛋白分解酵素がビオプラーゼ、パパイ
ン、トリプシン又はキモトリプシンである特許請求の範
囲第(10)項に記載の粉末状絹フィブロインペプチドの製
造法。
【請求項１２】蛋白分解酵素が絹フィブロインに対して
0.01〜10.0重量％添加して使用されるものである特許請
求の範囲第(10)項に記載の粉末状絹フィブロインペプチ
ドの製造法。
【請求項１３】酸が濃度0.3Ｎ以下のものである特許請
求の範囲第(10)項に記載の粉末状絹フィブロインペプチ
ドの製造法。
【請求項１４】アルカリが濃度0.3Ｎ以下のものである
特許請求の範囲第(10)項に記載の粉末状絹フィブロイン
ペプチドの製造法。