JPH064695B2

JPH064695B2 - プラズマ重合処理方法

Info

Publication number: JPH064695B2
Application number: JP61087753A
Authority: JP
Inventors: 訓宏稲垣
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS62243617A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はプラズマ重合処理方法に関し、詳しくは基体表
面に優れた親水性を有し、しかもその親水性が経時変化
をしない、均一な薄膜を形成するプラズマ重合処理方法
に関する。

（従来の技術）従来、各種基体の表面親水化処理方法としては、酸素プ
ラズマ中で基体表面を酸化し、表面を親水化する方法が
知られている。しかしながら、酸素プラズマは次のよう
な欠点を持っている。即ち、酸素原子や酸素分子は電子
親和力が大きく、プラズマ中で容易に負イオンになるた
め自動イオン化（Ａｕｔｏｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）現
象が起こる。そのため反応容器内のプラズマ状態は、外
部から加えるエネルギー、例えば高周波電力やマイクロ
波電力などによって一義的に決まるわけではなく、空間
的にイオンの疎な所と密な所が生じたり、それらが振動
したりするので、不安定になる。

酸素プラズマによる表面親水化処理方法は、このような
理由から均一な表面処理が難しい。また、酸素プラズマ
処理によって表面を親水化しても、親水性が経時変化を
起こし、時間とともに親水性が劣化するという欠点があ
る。

上記酸素プラズマ処理方法以外の表面親水化処理方法と
して、酸化性の強い溶液中にポリマーを浸漬したり、ポ
リマー分子中に親水性官能基を導入するなどの化学的処
理方法、ポリマーに紫外線を照射して光酸化する方法な
どが知られている。しかしながら、いずれの方法も親水
性が経時変化を起こして劣化するという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記欠点を解決し、プラズマ重合処理により
基体表面に、優れた親水性を有し、しかもその親水性が
経時変化をせず、更に油などの汚れの除去性や耐久性に
優れた均一な薄膜（以下、「プラズマ重合膜」と称す）
を形成する表面処理方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、一般式：Ｒ−ＮＯ₂（式中，Ｒは炭素原子数
１−１０の炭化水素基を示す）で表されるニトロ化合物
を用いて、プラズマの電子温度が１×１０⁴−３．５×
１０⁴Ｋの範囲でプラズマ重合を行い、基体表面に薄膜
を形成することを特徴とするプラズマ重合処理方法を提
供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式：Ｒ−ＮＯ₂で表されるニトロ化合物としては、
ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２
−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、２−ニトロブタ
ン、２−メチル−１−ニトロプロパン、１−ニトロペン
タン、１−ニトロヘキサン、２−ニトロヘキサン、１−
ニトロプロペン、２−メチル−１−ニトロプロペン、１
−ニトロデカンなどの飽和または不飽和脂肪族ニトロ化
合物、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、
ニトロシクロヘプタン、ニトロシクロオクタン、１−ニ
トロシクロオクテン、（ニトロメチル）シクロヘキサ
ン、（ニトロメチル）シクロペンタン、１−ニトロ−１
−シクロヘキセンなどの飽和または不飽和脂環族ニトロ
化合物、およびニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン，
ｍ−ニトロトルエン，ｐ−ニトロトルエン、１−ニトロ
ナフタレン，２−ニトロナフタレン、（ニトロメチル）
ベンゼン，ｏ−（ニトロメチル）トルエン、、ｍ−（ニ
トロメチル）トルエン、ｐ−（ニトロメチル）トルエ
ン、２−ニトロ−ｍ−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシ
レン、３−ニトロ−ｏ−キシレンなどの芳香族ニトロ化
合物などを挙げることができる。これらニトロ化合物の
うち、好ましくは飽和または不飽和脂肪族ニトロ化合物
および／または飽和または不飽和脂環族ニトロ化合物を
用いる。

これらニトロ化合物は、いずれもプラズマ反応系におい
てガス化が可能なプラズマ重合性物質である。

これらニトロ化合物は、単独でまたは２種以上混合して
使用することができ、２種以上混合して使用する場合、
その混合比には特に制限はない。

なお、前記一般式：Ｒ−ＮＯ₂におけるＲは炭素原子数
１−１０の炭化水素基を示すが、該炭化水素基の炭素原
子数が１１以上では得られるプラズマ重合体膜の親水性
などが不十分である。

本発明において、前記ニトロ化合物が用いられるが、該
化合物に例えば水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸
気、窒素、一窒化炭素、二窒化炭素、アンモニア、二硫
化炭素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオンなどの
ガスを２０モル％以下程度の割合で混合して使用しても
よい。

本発明の実施における、プラズマ重合処理の条件、例え
ば反応容器内の真空度、前記ニトロ化合物の使用量、放
電電力などについては、通常のプラズマ重合反応に用い
られる条件に基づき適宜決定することができる。例え
ば、反応容器内の真空度は１ミリＴｏｒｒ−１０Ｔｏｒ
ｒ程度、前記ニトロ化合物ん使用量は、反応容器の容量
が５０の場合には、標準状態のガス容量として１分間
当たり０．１−１００cc程度が適当である。なお、本発
明においては、前記ニトロ化合物の使用量、反応容器内
の真空度、放電電力などの条件を調整して反応容器内の
プラズマの電子温度が１×１０⁴−３．５×１０⁴Ｋの範
囲になるように調節するのが好ましい。プラズマの電子
温度が１×１０⁴Ｋでは、プラズマ重合体膜の生成速度
が遅く、また均一なプラズマ重合体膜の形成が難しく、
一方、３．５×１０⁴Ｋを超えると得られるプラズマ重
合体膜の親水性などが不十分となる。特に、プラズマの
電子温度が１×１０⁴−２．５×１０⁴Ｋの範囲にあるの
が好ましく、この範囲においては、更に親水性などが経
時変化をしないプラズマ重合体膜を形成することができ
る。

なお、本発明における電子温度は、特開昭５４−１３５
５７４号公報記載の方法によって測定されるものであ
る。

本発明におけるプラズマ処理時間は、基体上に形成すべ
きプラズマ重合体膜の厚さによって異なる。このプラズ
マ重合体膜の厚さは、特に限定するものでないが、通常
は、１−５，０００Å程度の厚さであればよい。したが
って、プラズマ重合処理時間は短くてすみ、例えば数十
分間以下である。

本発明のプラズマ重合処理は、例えば、第１図に示すよ
うな装置を用いて実施することができる。真空ポンプ
（図示せず）に接続された反応容器１の一端小径部にコ
イル２を設け、これに高周波電源３を接続し、反応容器
１内の支持台４上には基体Ｓを保持し、反応容器１内を
真空排気しながら、ガス導入管を介して反応容器１内
に、前記ニトロ化合物のガスを導入する。コイル２に電
源３から高周波電圧を印加して、熱探針６（前記特開昭
５４−１３５５７４号公報に記載）により電子温度を測
定し、ガス流量、反応容器内の真空度および／または放
電電力を調整することにより電子温度を所定範囲内に調
節しながら、反応容器１内にプラズマを発生させ、この
プラズマを基体Ｓの表面に作用させて、前記ニトロ化合
物によるプラズマ重合体膜を基体Ｓの表面に形成する。
また、第２図に示すような、ベルジャーにより構成され
る装置を用いても実施することができる。反応容器１０
内に互いに対向する一対の電極１１，１１′を設け、そ
の間に基体Ｓを保持し、電極１１，１１′間には、例え
ば交流電源１２を接続して、これにより電極１１，１
１′間にプラズマを発生させる。この時、電子温度を熱
探針１５により測定し、ガス流量、反応容器内の真空度
および／または放電電力を調整することにより電子温度
を所定範囲内に調節する。このプラズマを基体Ｓの表面
に作用させて、前記ニトロ化合物によりプラズマ重合体
膜を基体Ｓの表面に形成する。なお、１３は排気管、１
４、１４′はガス導入管である。

本発明のプラズマ重合処理を実施するための装置として
は、第１図および第２図に示したものに限られるもので
はなく、例えば、プラズマ発生のためのエネルギー源は
直流または交流のいずれの電源であってもよい。交流の
場合には、低周波、高周波、マイクロ波のいずれの周波
数のものであってもよい。ここで、マイクロ波の場合の
増幅器とプラズマ系とのカップリング方法は、ハシゴ
型、キャビティー型などのいずれでもよい。更に、プラ
ズマ発生用電極の型、即ち誘導型、容量型などについて
も、なんら制限されるものではない。

本発明に用いられる基体としては、プラズマ重合体膜の
形成が可能な材料であれば、いずれも使用することがで
き、例えば光学製品、特に光の透過、屈折または反射を
利用した光学製品、各種材料からなる細胞培養床、人工
臓器などを挙げることができる。光学製品の代表例とし
ては、コンタクトレンズ、眼内レンズ、眼鏡レンズ、カ
メラレンズ、フランネルレンズなどの各種レンズ、窓用
ガラス、自動車ウインドウ用ガラスなどの各種平面また
は曲面ガラス、一眼レフカメラ用プリズム、三角プリズ
ムなどの各種プリズム、凸面、凹面、平面などを有する
各種ミラーなどを挙げることができる。これら光学製品
のうち、光の透過または屈折を利用する製品の材料とし
ては、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシル
メタクリレート、ポリパーフルオロアルキルエチルメタ
クリレートなどのポリ（ハロゲン化）アルキル（メタ）
アクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリハロ
ゲン化フェニルメタクリレートなどのポリ（ハロゲン
化）アリール（メタ）アクリレート、ポリアリルジグリ
コールカーボネート、ポリジアリルフタレート、ポリア
ダマンタンジアリル化合物などのポリジアリル化合物、
ポリスチレン、ポリハロゲン化スチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどのポリ
（ハロゲン化）ビニル化合物、ポリジアクリレート化合
物、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリシロ
キサンなどの透明有機高分子化合物、シリコーンなどの
透明無機高分子化合物、鉛ガラス、石英ガラスなどの無
機ガラス、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉛などの透
明金属酸化物を例示することができる。また、光の反射
を利用する光学製品の材料としては、例えば、アルミニ
ウム、スズ、亜鉛、銀などの蒸着による鏡面、アルミニ
ウム、スズ、亜鉛、銀、ニッケル、クロムなどのスパッ
タリングによる鏡面、またはニッケル、クロムなどのメ
ッキによる鏡面を有するものであれば特に制限はなく、
一般に用いられるプラスチック、金属、セラミックスな
ども使用できるが、これらを用いる場合、プラズマ重合
体膜の形成は鏡面において行われる。

これら光学製品は、光学面に種々の機能を付与するため
に、予め光学面に所望の処理が施されていてもよい。こ
れら処理としては、例えば、透明ポリマーによる被覆、
炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素、有機シリコン化
合物、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセ
ノンなどのガスまたはこれらの２種以上の混合ガスのプ
ラズマによる処理を挙げることができる。

細胞培養床の代表例としては、シャーレ、マイクロタイ
マー、プレート、ボトルなどの容器およぶ担体として用
いられる微粒子、ファイバーなどを挙げることができ、
これらの細胞培養床の材料としては、天然高分子、合成
樹脂、合成ゴム、ガラス、セラミックなどの例示するこ
とができる。

人工臓器の代表例としては、人工腎臓、人工心臓、人工
臓などを挙げることができ、これらの人工臓器の材料
としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
ポリプピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタ
レート、ナイロン−６、６、シリコンゴムなどを例示す
ることができる。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例によって制約を受けるものではな
い。

実施例１第１図に示す反応容器（内容積：４００ｍ）を用い、
支持台４上にポリスチレン板を基体として保持した。前
記ニトロ化合物としてニトロエタンを用い、反応容器１
内にガス導入管５からガス流量２cc（ＳＴＰ）／ｍｉｎ
で導入しながら、反応容器内を１０ミリＴｏｒｒの真空
度に保った。コイル２に高周波電力１３．５６ＭHzを加
え、放電電力を調整して電子温度（２．２±０．２）×
１０⁴Ｋのプラズマを発生させ、１０分間プラズマ重合
処理を行いポリスチレン板の表面にプラズマ重合体膜を
形成した。

得られたポリスチレン板表面の水の接触角を液滴法によ
って測定した。また、この水の接触角を所定時間毎に測
定し、経時変化を調べた。結果を第１表に示す。

また、ポリスチレン板表面に形成されたプラズマ重合体
膜の厚さは、ポリスチレン板の横にシリコンウェハーを
置き、プラズマ重合処理を行いウエハー上に同時にプラ
ズマ重合体膜を形成させ、このウエハー表面のプラズマ
重合体膜の厚さをエリプソメーター（商品名、ＧＡＥＲ
ＴＮＥＲエリプソメータＬ１１７型）を用いて測定する
ことにより求められ、この結果は６５０±１００Ａであ
った。

実施例２前記ニトロ化合物として１−ニトロプロパンを用い、電
子温度を（１．９±０．２）×１０⁴Ｋとした以外は実
施例１と同様にしてプラズマ重合処理を行い、得られた
プラズマ重合体膜のについて水の接触角および接触角の
経時変化を求めた、結果を第１表に示す。

実施例３前記ニトロ化合物としてニトロベンゼンを用い、電力温
度を（１．３±０．２）×１０⁴Ｋとした以外は実施例
１と同様にしてプラズマ重合処理を行い、得られたプラ
ズマ重合体膜について水の接触角および接触角の経時変
化を求めた。結果を第１表に示す。

比較例１プラズマ重合処理を行わない実施例１と同じ基体につい
て、水の接触角および接触角の経時変化を求めた。結果
を第１表に示す。

実施例４前記ニトロ化合物として１−ニトロ−１シクロヘキセン
を用い、電力温度を（１．６±０．２）×１０⁴Ｋとし
た以外は実施例１と同様にしてプラズマ重合処理を行
い、得られたプラズマ重合体膜について水の接触角およ
び接触角の経時変化を求めた。結果を第１表に示す。

実施例５前記ニトロ化合物としてニトロエタンとニトロメタンの
１／１（モル比）混合ガスを用い、電力温度を（２．１
±０．２）×１０⁴Ｋとした以外は実施例１と同様にし
てプラズマ重合処理を行い、得られたプラズマ重合体膜
について水の接触角および接触角に経時変化を求めた。
結果を第１表に示す。

実施例６基体としてガラス板を用いた以外は実施例１と同様にし
てプラズマ重合処理を行い、得られたプラズマ重合体膜
について水の接触角および接触角の経時変化を求めた。
結果を第１表を示す。

比較例２プラズマの電力温度が（４．０±０．３）×１０⁴Ｋと
なるように高周波電力を加えた以外は実施例１と同様に
してプラズマ重合処理を行い、得られたプラズマ重合体
膜について水の接触角および接触角の経時変化を求め
た。結果を第１表に示す。

比較例３プラズマの電力温度が（０．６±０．２）×１０⁴Ｋに
なるように高周波電力を加えた以外は実施例１と同様に
してプラズマ重合処理を行い、得られたプラズマ重合体
膜について水の接触角および接触角の経時変化を求め
た。結果を第１表に示す。

比較例４反応容器内に導入する化合物としてトリエチルアミンを
用い、電力温度を（２．５±０．２）×１０⁴Ｋとした
以外は実施例１と同様にしてプラズマ重合処理を行い、
得られたプラズマ重合体膜について水の接触角および接
触角の経時変化を求めた。結果を第１表に示す。

比較例５前記ニトロ化合物として１−ニトロドデカンを用い、電
力温度を（１．３±０．２）×１０⁴Ｋとした以外は実
施例１と同様にしてプラズマ重合処理を行い、得られた
プラズマ重合体膜について水野接触角および接触角の経
時変化を求めた。結果を第１表に示す。

実施例７ポリメチルメタクリレートから、切削加工して得たコン
タクトレンズおよび厚さ０．４mm，直径１３mmのスライ
ス板に対して実施例１と同様にしてプラズマ重合処理を
行った。

次いでプラズマ重合処理コンタクトレンズ各１０枚およ
びスライス板を以下の６項目につき試験した。結果を第
２表に示す。

テスト１：油などの汚れの除去性乾燥したコンタクトレンズを５秒間、水に浸漬した後、
コンタクトレンズにコールドクリームを塗布し、このコ
ンタクトレンズを親指と人差指の間にはさみ、水で洗浄
したのち、空気中に取り出し、水滴付着状態を観察し
た。この結果、油分がなく、水によく濡れるものを○、
油分が残り水をはじくものを×とした。

テスト２：親水性乾燥したコンタクトレンズを５秒間、水に浸漬したの
ち、空気中に取り出し、コンタクトレンズの水滴付着状
態を観察した。この結果、レンズ表面全体が水でよく濡
れるものを○、レンズ表面が水をはじくものを×とし
た。

テスト３：装着時の視界の良好性コンタクトレンズを装着したとき視界が悪くなるかどう
か評価し、視界が良好なものを○、くもるものを×とし
た。

テスト４：装着時の眼球上での動き性コンタクトレンズを装着したとき、まばたきによって動
くかどうかを評価し、適度に動くものを○、動きにくい
ものを×とした。

テスト５：表面の耐久性コンタクトレンズを親指と人差指の間に挟み、水中で２
０００回摩擦したのち、空気中に取り出し、コンタクト
レンズの水滴付着状態を観察した。この結果、レンズ表
面全体が水でよく濡れるものを○、レンズ表面が水をは
じくものを×とした。

テスト６：接触角の経時変化スライス板を空気中に放置し、このスライス板について
水の接触角の経時変化を測定した。

比較例６プラズマ重合処理を施さなかった以外は実施例７と同様
に試験し、結果を第２表に示す。

実施例８アクリル酸３００ｍ，ｎ−ブチルメタクリレート２８
０ｍ、エチレングリコールジメタクリレート３０ｍ
、ベンゾイン６mgからなる混合物を重合させ、得られ
た重合体を切削加工してコンタクトレンズ形状およびス
ライス形状とし、ｎ−ブチルアルコール中でエステル化
反応を行いして軟質化させたコンタクトレンズおよびス
ライス板を製造した。このコンタクトレンズおよび厚さ
０．４mm、直径１３mmのスライス板に対して実施例１と
同様にしてプラズマ重合処理を施した。

次いでプラズマ重合処理コンタクトレンズ各１０枚およ
びスライス板を実施例７のテスト１−テスト６と同様に
試験した。結果を第２表に示す。

比較例７プラズマ重合処理を施さなかった以外は実施例８と同様
に試験し、結果を第２表に示す。

実施例９ポリスチレン製シャーレ１０個に実施例１と同様にして
プラズマ重合処理を施した。

上記１０個のシャーレを２４時間空気中に保存した後２
４時間高温殺菌処理を施し、別途培養しておいたチャイ
ニーズハムスター肺由来の細胞株Ｖ−７９を０．２５重
量％のトリプシン溶液によって遊離の細胞として各シャ
ーレに植込み、１０重量％牛胎児血清含有のイーグルＭ
ＥＭ培地（日水製薬社製）を用い、炭酸ガス５体積％，
空気９５体積％の雰囲気のインキュベーター中におい
て、温度３７℃で細胞培養を行った。

培養時間が１２０分間に達した時に各シャーレをインキ
ュベーターより取り出して培地を除き、リン酸緩衝正理
食塩水により洗浄した後、プロナーゼＥＤＴＡ溶液１ｍ
を各シャーレに加えることにより、培養床表面に接着
していた細胞を遊離させて血球計算盤を用いて細胞数を
測定した。そして接着していた細胞数の全細胞数に対す
る割合（接着率）を求めた。結果を第３表に示す。

比較例８プラズマ重合処理を施さなかった以外は実施例９と同様
に試験し、結果を第３表に示す。

（発明の効果）本発明のプラズマ重合処理方法によって得られるプラズ
マ重合体膜は、（１）親水性に優れ、しかもその親水性が経時変化をし
ない、（２）油などの汚れが付着しても除去しやすく、耐久性
が優れている（３）コンタクトレンズなどの各種レンズ、各種プリズ
ムおよび各種ミラーなどの光学製品の表面処理に好適に
使用できる。

（４）細胞等の生体物質に対する適合性が優れ、細胞培
養床および人工臓器の表面処理に好適に使用できるなどの利点を有することから、本発明のプラズマ重合処
理方法は工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明のプラズマ重合処理方法
に用いる装置の例を示し、第１図は放電管型、第２図は
ベルジャー型を示す。１．．．反応容器（放電管型）、２．．．コイル、
３，１２．．．電源、４．．．支持台、５．．．ガス導
入管、６、１５．．．熱探針、１０．．．反応容器（ベ
ルジャー型）、１１，１１′．．．電極、１３．．．排
気管、１４，１４′．．．ガス導入管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ 7132−2Ｋ 5/04 Ｚ 9224−2Ｋ 5/08 Ｚ 9224−2ＫＧ０２Ｃ 7/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：Ｒ−ＮＯ₂（式中，Ｒは炭素原子
数１−１０の炭化水素基を示す）で表されるニトロ化合
物を用い、プラズマの電子温度が１×１０⁴−３．５×
１０⁴Ｋの範囲でプラズマ重合を行い、基体表面に薄膜
を形成することを特徴とするプラズマ重合処理方法。
【請求項２】基体が光学製品、細胞培養床または人工臓
器であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
プラズマ重合処理方法。