JPH064697B2 - 高流動性ポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩基性触媒を用いてエステル交換法により芳香
族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを
製造する工程において、その初期縮合反応が終わった後
の任意の時点でαーオレフィンエポキサイドを添加反応
せしめることにより流動性を改良し、成形加工性の良い
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを製造
する方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

芳香族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネー
トはその優れた機械的性質のために、工業用材料、電気
・電子用材料、自動車用材料、家庭用品材料など広い範
囲で使用されているが、その成形温度が高いため、応用
に制約のあるのが現状である。

従来から芳香族系ポリカーボネートの溶融流動性を改良
する方法としては数多くの提案がなされている。低分子
量のポリカーボネートを共存せしめる方法、可塑化効果
を持つ化合物を共存せしめる方法等はその代表的な例で
あるが、最近では、特開昭60-166321号公報に見られる
ようにポリマー主鎖に屈曲性の高いメチレン鎖を導入す
ることにより流動性を改良する方法、特開昭60-215019
号公報のように少量の３官能性以上の官能基をもつ分岐
化剤を用いて流動性を改良する方法、また特開昭60-203
632号公報のように長鎖の分子量調節剤を用いて流動性
を改良する方法等が提案されている。

エポキシ系化合物を芳香族系ポリカーボネートの安定剤
として使用することは公知であり、例えば特開昭48-903
50号公報、特開昭49-99745号公報、特開昭49-106562号
公報ではフォスファイト系化合物とエポキシ系化合物を
組み合わせて加えることにより耐熱安定性を向上せしめ
る方法が提案されており、また特開昭56-88456号公報で
はビスエポキシエーテル系化合物を耐加水分解安定剤と
して使用することが提案されている。併しこれらのエポ
キシ系化合物には顕著な流動性改良効果は見出されてい
ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は芳香族系ポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートの流動性を改良する検討を鋭意行った結
果、重合過程でα−オレフィンエポキサイドを反応せし
めることにより極めて経済的且つ容易に流動性が改良さ
れ、安定性の良いバランスのとれた優れた機械的性質を
もつ高流動性芳香族系ポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートの得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

即ち本発明は、塩基性触媒を用いてエステル交換法によ
り芳香族系ポリカーボネート又は芳香族系ポリエステル
カーボネートを製造する工程において、その初期縮合反
応終了後の任意の時点でα位にエポキシ基をもち炭素数
８から20までの主鎖骨格をもつ線状の脂肪族炭化水素を
生成重合物に対し0.1１から５重量％の範囲になるよう
に添加し、反応させることを特徴とする高流動性ポリカ
ーボネート又はポリエステルカーボネートの製造法に関
するものである。

ここで芳香族系ポリカーボネート又はポリエステルカー
ボネートとは、 で表わせる構造を持ち、R₁,R₂,R₃,R₄,は水素、ハロゲ
ン、炭素数４以下のアルキル基を、Ｘはアルキレン、ア
ルキリデン、シクロアルキレンのような２価の炭化水素
残基、-0-,-S0-,-S0₂-,-C0-を含む。Arは芳香族ジカル
ボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり、ｐ，ｑ，
ｐ′，ｑ′は１から４の正の整数、１，１′は０又は
１、ｍは正の実数、ｎは０を含む正の実数でm+n＝１で
ある。ここに１又は１′が０であることは夫々のフェニ
レン核が直結することを意味する。

初期縮合反応の終わった後の任意の時点で反応系に添加
されるα−オレフィンエポキサイドとしてはα−位にエ
ポキシ基をもち炭素数６から24までの主鎖骨格を持つ線
状炭化水素が挙げられ、その水素が一部炭素数１から４
までのアルキル基で置換されていても良い。これらのα
−オレフィンエポキサイドは、反応により得られる重合
物に対し1.0から５重量％の範囲となるように添加反応
せしめることが好ましい。

本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明における芳香族系ポリカーボネート又はポリエス
テルカーボネートの製造は、２価のフェノール類と芳香
族系炭酸ジエステルから芳香族系ジカルボン酸エステル
の存在又は非存在下で塩基性触媒を用いてエステル交換
法により製造される。ここに云う塩基性触媒としては、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化
物、水素化物、アミド化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラ
ート、フェノラート、ボロハイドライドや第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド、第４級アンモニウムハロゲナイ
ド、第４級アンモニウムボロハイドライドのような第４
級アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テ
トラアルキルアンモニウムボロハイドライド、リチウム
アルミニウムハイドライド等が挙げられる。

２価のフェノール類としては、具体的には４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニル−1,2−エタン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル−1,1−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル−1,1−エタン、４，４′ジヒドロキシジフェニル−
1,1ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−1,1−
イソブタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プ
ロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−2,2ブタ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ペンタン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル−2,2−（４−メチ
ルペンタン）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジフ
ェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルフェニ
ルメチルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−
1,1−シクロペンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル−1,1−シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４′ジヒドロキシジフェニル
ケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォキサイ
ド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ
（３，３′−ジメチルジフェニル）2,2−プロパン、
４，４′−ジヒドロキシ（３，３′，５，５′−テトラ
メチルジフェニル）−2,2−プロパン等の化合物が挙げ
られる。

芳香族系炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネ
ート、ビス（ｐ−クロルフェニル）カーボネート、ビス
（ｏ−クロルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニ
ル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の非置換及
び該置換基をもつジアリールカーボネートが用いられ
る。

芳香族系ポリエステルカーボネートを得る場合には更に
芳香族系ジカルボン酸エステルの存在を必要とするが、
これにはテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、p,p′
−ジフェニルジカルボン酸等のジメチルエステル、ジフ
ェニルエステルが含まれる。

エステル交換反応は２価のフェノール類、芳香族系炭酸
ジエステル、芳香族系ポリエステルカーボネートを得る
場合には更に芳香族系ジカルボン酸エステルを存在せし
め、窒素雰囲気下で加熱溶融し、混合攪拌下に塩基性触
媒を２価フェノール類に対し10^-4モル％ないし10^-2モル
％添加して反応を開始する。反応の進行に伴い芳香族な
いしは脂肪族のモノオキシ化合物が生成するので、留出
速度を制御しながら徐々に系の温度を高めてゆく。反応
系の温度を200ないし220℃に保持し、モノオキシ化合物
の留出速度を制御しながら更に反応系内の圧力を760mmH
gから徐々に下げ、生成するモノオキシ化合物を留去し
てゆく。理論量に近い量のモノオキシ化合物が留出し終
わった時点を初期縮合反応の終わった点と定義し、この
後任意の時点においてα−オレフィンエポキサイドを0.
１から５重量％の範囲で添加し、反応を続行する。添加
の方法は一度に所定量を添加しても良く、また何回かに
分けて添加しても良い。

α−オレフィンエポキサイドとしては、α位にエポキシ
基をもち炭素数６から24までの好ましくは炭素数８〜20
までの主鎖骨格をもつ線状の脂肪族炭化水素が挙げられ
るが、その水素の一部が炭素数１から４までのアルキル
基で置換されていても良い。炭素数が５以下になると本
発明の特徴である流動性改良の効果が表れずに、また炭
素数が25以上になると得られる重合物の無色透明性が損
なわれ、乳白濁傾向を帯びてくるようになるから好まし
いない。具体的には1,2−ヘキセンオキサイド、1,2−ヘ
プテンオキサイド1,2−オクテンオキサイド、1,2−デセ
ンオキサイド、1,2−ドデセンオキサイド、1,2−フキサ
デサンオキサイド、1,2−オクタデセンオキサイド等が
挙げられる。これらのα−オレフィンエポキサイドは夫
々単独でも混合物であっても良い。またこれらのα−オ
レフィンエポキサイドは重量により得られる重合物に対
し0.１〜５重量％により得られる重合物に対し0.１〜５
重量％の範囲で添加反応せしめられるが、0.１重量％よ
り少なく添加量では、流動性改良は認められず、また５
重量％より多い添加量では得られる重合物の物性、特に
硬度、曲げ弾性率、熱変形温度等の値が低下するから好
ましくない。

α−オレフィンエポキサイドの添加後は、引続き同一条
件で約20ないし30分間溶融攪拌を続けてから更に温度及
び真空度を高めて重縮合反応を進め、最終的には270な
いし290℃、圧力を数mmHg以下、好ましくは１mmHg以下
に保って重縮合反応を完結して高分子量の重合物を得
る。このα−オレフィンエポキサイドは初期縮合反応終
了後の任意の時点で添加して良い。重縮合反応を完結し
高分子量の溶融重合物に添加する場合は、窒素気流下大
気圧に戻して添加し約250ないし約270℃で約20ないし30
分間攪拌混合下に反応を進めるだけでも良いし、更に真
空度を高めて反応を完結しても良い。このα−オレフィ
ンエポキサイドの添加の時期は、目的とする重合物の分
子量及びα−オレフィンエポキサイドの沸点を勘案して
定めれば良い。

なお反応に於ける２価フェノール類に対する芳香族系炭
酸ジエステルと芳香族系ジカルボン酸エステルの比は理
論的には等モルで高分子量の重合物が得られる筈である
が、芳香族系炭酸ジエステルの揮発によるバランスの崩
れを防止する意味と、比較的熱分解を起こし易い２価フ
ェノールを炭酸ジエステルとの反応で比較的安定なフェ
ニルカーボネート末端として反応を進めるため、理論量
よりやや過剰の炭酸ジエステルを用いて反応を進めるこ
とが好ましい。得られる重合物は、目的に応じて更に公
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、カオリン、シリカ、マ
イカ、タルク、二酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維、
炭素繊維などの充填剤や補強剤、着色のための染顔料、
エステルワックス、アマイドワックス、炭化水素系ワッ
クス等の離型剤、オクタブロモジフェニルやテトラブロ
モビスフェノールＡ系ポリカーボネート等の難燃化剤
等、各種添加剤を加えることが出来る。この材料は押出
成形や射出成形により家庭電気用器具、屋外照明用器
具、工業用部品等に用いられることは勿論、その溶融流
動性が良いため、精密成形用に適し、光学機器用材料と
して適している。

〔実施例〕

以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ビスフェノールＡ228gとジフェニルカーボネート230g
（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡのモル比
は1.075）を１容の攪拌機付反応容器に仕込み、窒素
置換後150ないし160℃で溶融状態になした。次に触媒と
して水酸化リチウムの０．０１モル／濃度の水溶液を
１ｍ添加（ビスフェノールＡに対し10^-3モル％）し、
徐々に温度を上げて約３時間で220℃まで昇温した。同
時に系内の圧力を徐々に下げて約30mmHgになし、１８０
ｍのフェノールを留出させた。ここで反応系内の圧力
を窒素気流下常圧まで戻し、1,2オクタデセンオキサイ
ド2.44g（生成重合物に対し約1.０重量％）を添加し、2
20℃で約30分間攪拌を続けた。引続き減圧を開始し、22
0℃から徐々に昇温して、約２時間で270℃，0.5mmHgに
もたらした。この状態で更に１時間反応を続けてポリカ
ーボネートを得た。得られた重合物は殆ど無色透明であ
り、20℃の塩化メチレン溶液で測定して得られた固有粘
度は0.331であった。

耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度10℃／分の条
件で示差熱重量分析装置（理学電機（株）製）で熱分解
挙動を測定した。熱分解による重量減が元の重量の５％
に達した温度(T₅)は450℃、重量減が元の重量の10％に
達した温度(T₁₀)は465℃であった。

耐加水分解性を評価するために、熱プレスにより50mm×
50mm×0.6mm厚のシートを作成し、90℃，100％RHの恒温
恒湿槽内に吊り下げて加水分解による劣化を30日に於け
るシートの固有粘度の低下とシートの外観より評価し
た。30日後の固有粘度は0.318で初期の固有粘度に対す
る保持率は96.0％であり、シート外観の無色透明が保た
れ異常は認められなかった。

また、キャピログラフ（東洋測機（株）製）を用い、28
0℃で測定した剪断速度10²／秒に於ける溶融粘度は2400
ポイズ、剪断速度10³／秒に於ける溶融粘度は1590ポイ
ズであった。

これらの結果は以下の実施例及び比較例と共に表１に示
した。比較例と対比してわかるようにα−オレフィンエ
ポキサイドを反応させた重合物は耐熱分解性、耐加水分
解性も良い結果を示している。

比較例１ 比較のために実施例１においてα−オレフィンエポキサ
イドを添加することなく同様に重合を行った。即ち、ビ
スフェノールＡ228gとジフェニルカーボネート230g（ジ
フェニルカーボネート／ビスフェノールＡのモル比は1.
075）を１容の攪拌機付反応容器に仕込み、窒素置換
後150ないし160℃で溶融状態にした。引続き触媒として
水酸化リチウムの0.01モル／濃度の水溶液を１m添
加（ビスフェノールＡに対し10^-3モル％）し、徐々に温
度を上げ、同時に系内の圧力を徐々に下げ、約３時間で
220℃，約20mmHgに達せしめ、この間約１８０ｍのフ
ェノールを留出させた。引続き約１時間にわたって系内
の温度を260℃，0.8mmHgにもたらせて反応を終了した。
得られた重合物の20℃の塩化メチレン溶液で測定して得
られた固有粘度は0.330で、実施例１で得られた重合物
の固有粘度とほぼ等しいが、280℃に於ける溶融粘度は
剪断速度10²／秒で3700ポイズ、10³／秒で2350ポイズで
あって、実施例１の重合物の溶融粘度に比し高い、即ち
実施例１でα−オレフィンエポキサイドの効果が顕著に
表れている。その他の性状は表１に示した。

比較例２ 実施例１においてα−オレフィンエポキサイドの代わり
にエポキシ化大豆油2.44gを初期縮合終了後に添加して
得られた重合物のうち、その固有粘度が0.332で実施例
１の固有粘度に近い重合物の物性を測定した。表１から
明らかであるようにエポキシ大豆油の溶融粘度低下に対
する効果は殆ど認められなかった。

実施例２ ビスフェノールＡ228g、ジフェニルカーボネート115g、
テレフタル酸ジフェニル79.6g、イソフタル酸ジフェニ
ル79.6gを１容の攪拌機付反応容器に仕込み、窒素置
換後150ないし160℃で溶融状態になした。次に触媒とし
てカリウムボロハイドハライドをフェノール容液の形で
ビスフェノールＡに対し５×10^-3モル％になるように添
加して実施例１と同様、昇温、減圧下に反応を進めた。
留出フェノールが約180mに達した時点で反応系の圧力
を窒素気流下で常圧に戻し、1,2−ドデセンオキサイド
3.00gを添加（生成重合物に対し約1.０重量％）し、220
℃で約30分間撹拌を続けてから再度徐々に昇温、減圧
し、最終的に約３時間かけて270℃，0.3mmHgにもたら
し、更に１時間この状態で反応を継続してポリエステル
カーボネートを得た。結果は表１に示す。

比較例３ 実施例２においてα−エポキサイドを加えることなく同
様な実験を行い、実施例２の重合物に近い固有粘度の重
合物についてその性状を測定した。

結果は表１に示す如く、300℃に於ける溶融粘度は実施
例２の溶融粘度に比し可なり高い。

実施例３ 実施例１において触媒としてテトラブチルアンモニウム
ブロマイドをビスフェノールＡに対し５×10^-4モル％、
1,2−オクタデセンオキサイドを重縮合完了後3.5g（生
成重合物に対し、約1.４重量％）添加し、同様に重合を
行い固有粘度0.545の重合物を得た。性状を表１に示
す。

比較例４ 実施例３においてα−オレフィンエポキサイドを加える
ことなく重合して得られた固有粘度0.546のポリカーボ
ネートの性状を表１に示す。実施例３と比較するとα−
オレフィンエポキサイドの反応による溶融粘度低下は顕
著である。

実施例４ 1,2−オクタデセンオキサイドと1,2−ヘキサデセンオキ
サイドの１：１混合物を4.9g（生成重合物に対し約２.0
重量％）添加した実施例である。添加は初期縮合終了後
に1/2を、後の1/2は完全に重合を終了した後、窒素気流
下で大気圧に戻し、270℃で添加、後270℃で30分攪拌、
更に減圧(0.5mmHg)下で30分攪拌して重合物を得た。表
１に示すように溶融粘度は大きく低下している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基性触媒を用いてエステル交換法により
   芳香族系ポリカーボネート又は芳香族系ポリエステルカ
   ーボネートを製造する工程において、その初期縮合反応
   終了後の任意の時点でα位にエポキシ基をもち炭素数８
   から20までの主鎖骨格をもつ線状の脂肪族炭化水素を生
   成重合物に対し0.１から５重量％の範囲になるように添
   加し、反応させることを特徴とする高流動性ポリカーボ
   ネート又はポリエステルカーボネートの製造法