JPH064701B2 - 有機ケイ素重合体の製造方法 - Google Patents
有機ケイ素重合体の製造方法Info
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- JPH064701B2 JPH064701B2 JP27564687A JP27564687A JPH064701B2 JP H064701 B2 JPH064701 B2 JP H064701B2 JP 27564687 A JP27564687 A JP 27564687A JP 27564687 A JP27564687 A JP 27564687A JP H064701 B2 JPH064701 B2 JP H064701B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機ケイ素重合体の製造方法に関し、詳しくは
ポリシランを原料として、これを熱分解重縮合してポリ
カルボシランを得るに際し、高い収率を有し、かつ炭化
ケイ素繊維の原料として好適な有機ケイ素重合体の製造
方法に関する。
ポリシランを原料として、これを熱分解重縮合してポリ
カルボシランを得るに際し、高い収率を有し、かつ炭化
ケイ素繊維の原料として好適な有機ケイ素重合体の製造
方法に関する。
［従来の技術］ 従来より、ポリジメチルシラン等の有機ケイ素化合物を
熱分解重縮合させてポリカルボシラン等の有機ケイ素重
合体を製造する方法が知られており、例えば特開昭52-1
12700号公報、特開昭54-83099号公報、特開昭58-63724
号公報、特開昭56-110733号公報、特開昭59-49234号公
報等が提案され、これらポリカルボシラン等の有機ケイ
素重合体は焼成することにより炭化ケイ素が得られるこ
とから、繊維、フィルム、焼結結合材等として幅広い用
途に利用されている。
熱分解重縮合させてポリカルボシラン等の有機ケイ素重
合体を製造する方法が知られており、例えば特開昭52-1
12700号公報、特開昭54-83099号公報、特開昭58-63724
号公報、特開昭56-110733号公報、特開昭59-49234号公
報等が提案され、これらポリカルボシラン等の有機ケイ
素重合体は焼成することにより炭化ケイ素が得られるこ
とから、繊維、フィルム、焼結結合材等として幅広い用
途に利用されている。
しかしながら、従来より得られているポリカルボシラン
等の有機ケイ素重合体は、収率、炭化ケイ素繊維の原料
としての分子量、転移率等の特性、製造装置が複雑化ま
たは大規模化する等の点で必ずしも満足のいくものでは
なかった。
等の有機ケイ素重合体は、収率、炭化ケイ素繊維の原料
としての分子量、転移率等の特性、製造装置が複雑化ま
たは大規模化する等の点で必ずしも満足のいくものでは
なかった。
例えば、特開昭52-112700号公報において、常圧下で行
なった場合には、収率が低く（同公報実施例７）、また
密閉下で行なった場合には、圧力が高く、製造装置が高
価であり、反応時間が長いという問題があった（同公報
実施例２）。
なった場合には、収率が低く（同公報実施例７）、また
密閉下で行なった場合には、圧力が高く、製造装置が高
価であり、反応時間が長いという問題があった（同公報
実施例２）。
また、特開昭54-83099号公報に記載の方法は、２つの工
程にわたり操作が煩雑であるばかりでなく、特に高圧下
で行なう場合には、製造装置が高価になる。また、その
実施例によれば、第２工程はすべて数％の空気を系内に
連続的に供給しているために得られたポリカルボシラン
中に酸素が含有され、ポリカルボシランを紡糸、不融化
したのち、熱処理して炭化ケイ素繊維とした場合に特性
が低下する。さらに、実施例で得られたポリシランの分
子量では炭化ケイ素の連続繊維になりうるものではな
い。特開昭58-63724号公報においては、粉体を加熱して
いるため、伝熱効率が悪く、局部加熱が生起するほか、
二槽を用いるため製造装置が大規模化する。
程にわたり操作が煩雑であるばかりでなく、特に高圧下
で行なう場合には、製造装置が高価になる。また、その
実施例によれば、第２工程はすべて数％の空気を系内に
連続的に供給しているために得られたポリカルボシラン
中に酸素が含有され、ポリカルボシランを紡糸、不融化
したのち、熱処理して炭化ケイ素繊維とした場合に特性
が低下する。さらに、実施例で得られたポリシランの分
子量では炭化ケイ素の連続繊維になりうるものではな
い。特開昭58-63724号公報においては、粉体を加熱して
いるため、伝熱効率が悪く、局部加熱が生起するほか、
二槽を用いるため製造装置が大規模化する。
一方、特開昭56-110733号公報に記載の方法は、生成し
た低分子量のポリシランを回収して、ポリシランに混合
し、触媒を共存させ常圧下で反応させるものであるが、
ポリボロシロキサンのような触媒を使用しているため、
得られるポリカルボシランは炭化ケイ素繊維の原料とし
て好ましいものではなく、またポリボロシロキサンの合
成は煩雑である。さらに、特開昭59-49234号公報には、
環状または鎖状のポリシランを熱分解重縮合し、低分子
量の重合体を得、これをさらに重合して高分子量の重合
体とする方法が記載されているが、低分子量の重合体を
さらに重合する際に、常圧下で行なっても低分子量の重
合体の沸点が低いため、系内の温度が上昇せず、重合が
困難となる。また、このような低分子量の重合体をさら
に重合せずに、出発原料である環状または鎖状のポリシ
ランと混合しても、最終的な高分子量の重合体であるポ
リカルボシランの収率は向上しない。
た低分子量のポリシランを回収して、ポリシランに混合
し、触媒を共存させ常圧下で反応させるものであるが、
ポリボロシロキサンのような触媒を使用しているため、
得られるポリカルボシランは炭化ケイ素繊維の原料とし
て好ましいものではなく、またポリボロシロキサンの合
成は煩雑である。さらに、特開昭59-49234号公報には、
環状または鎖状のポリシランを熱分解重縮合し、低分子
量の重合体を得、これをさらに重合して高分子量の重合
体とする方法が記載されているが、低分子量の重合体を
さらに重合する際に、常圧下で行なっても低分子量の重
合体の沸点が低いため、系内の温度が上昇せず、重合が
困難となる。また、このような低分子量の重合体をさら
に重合せずに、出発原料である環状または鎖状のポリシ
ランと混合しても、最終的な高分子量の重合体であるポ
リカルボシランの収率は向上しない。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上述のような問題点に鑑みてなされたものであ
り、高い収率を有し、かつ炭化ケイ素繊維の原料として
好適なポリカルボシランを得る安価な有機ケイ素重合体
の製造方法を提供することにある。
り、高い収率を有し、かつ炭化ケイ素繊維の原料として
好適なポリカルボシランを得る安価な有機ケイ素重合体
の製造方法を提供することにある。
本発明のこの目的は、次に示す有機ケイ素重合体の製造
方法により達成される。
方法により達成される。
［問題点を解決するための手段および作用］ すなわち本発明は、ポリシランを原料として、これを熱
分解重縮合してポリカルボシランを得る有機ケイ素重合
体の製造方法において、酸素を含まない雰囲気下で系内
を置換した後に、圧力調節弁により系内の圧力を２〜10
kg／cm2に保ち、熱分解重縮合反応中に副生するガスを
部分凝縮器によって気液分離し、分離された気体を連続
的に除去すると共に、分離された液体を反応系内に戻す
ことを特徴とする炭化ケイ素繊維の前駆体となる数平均
分子量1000〜5000の有機ケイ素重合体の製造方法にあ
る。
分解重縮合してポリカルボシランを得る有機ケイ素重合
体の製造方法において、酸素を含まない雰囲気下で系内
を置換した後に、圧力調節弁により系内の圧力を２〜10
kg／cm2に保ち、熱分解重縮合反応中に副生するガスを
部分凝縮器によって気液分離し、分離された気体を連続
的に除去すると共に、分離された液体を反応系内に戻す
ことを特徴とする炭化ケイ素繊維の前駆体となる数平均
分子量1000〜5000の有機ケイ素重合体の製造方法にあ
る。
本発明において原料となるポリシランは、示性式（１）
で示される環状ポリシラン （但し、ｎ≧４の整数、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル
基、アリール基、アリル基を表す） または示性式（２）で示される鎖状ポリシラン （但し、ｍ≧２の整数、Ｒ1，Ｒ2は前記に同じ、Ｒ3，
Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
リル基、塩素、水酸基、メトキシ基を表す） のうちより選ばれたポリシラン骨格を有する有機ケイ素
化合物である。原料の反応容器への仕込みは、不活性ガ
ス雰囲気下で、最初に全量仕込んでも良いが、フィーダ
を用いて少量ずつ供給することが望ましい。さらに、フ
ィーダを加熱し、原料を予熱して供給すれば良い。さら
に望ましくは、フィーダ内部で原料を溶融しながら供給
することである。フィーダを用いないで嵩高い原料を一
度に仕込んで撹拌、加熱した場合、伝熱効率が悪く、局
部加熱を生じ品質および収率を低下させ、装置も大型化
する。これに対して、フィーダを用いることによって、
反応の制御が容易で、反応容器を小さくすることができ
る。さらに、加熱溶融した状態で原料を供給すれば、こ
の効果が高まり、さらに好都合である。
で示される環状ポリシラン （但し、ｎ≧４の整数、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル
基、アリール基、アリル基を表す） または示性式（２）で示される鎖状ポリシラン （但し、ｍ≧２の整数、Ｒ1，Ｒ2は前記に同じ、Ｒ3，
Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
リル基、塩素、水酸基、メトキシ基を表す） のうちより選ばれたポリシラン骨格を有する有機ケイ素
化合物である。原料の反応容器への仕込みは、不活性ガ
ス雰囲気下で、最初に全量仕込んでも良いが、フィーダ
を用いて少量ずつ供給することが望ましい。さらに、フ
ィーダを加熱し、原料を予熱して供給すれば良い。さら
に望ましくは、フィーダ内部で原料を溶融しながら供給
することである。フィーダを用いないで嵩高い原料を一
度に仕込んで撹拌、加熱した場合、伝熱効率が悪く、局
部加熱を生じ品質および収率を低下させ、装置も大型化
する。これに対して、フィーダを用いることによって、
反応の制御が容易で、反応容器を小さくすることができ
る。さらに、加熱溶融した状態で原料を供給すれば、こ
の効果が高まり、さらに好都合である。
次に、反応容器を密閉した後、加熱してポリシランの熱
分解を行ない、生成した熱分解成分を重縮合させるが、
この場合、重縮合反応の継続に伴なって副生するモノシ
ラン類や低分子量のケイ素化合物等がガスとして生成す
る。そこで、本発明においては、圧力調節弁により系内
の圧力を２〜10kg／cm2、好ましくは３〜8kg／cm2に保
持し、部分凝縮器によって副生するガスを気液分離し
て、分離された気体を圧力調節弁によって連続的に除去
すると共に、分離された液体を系内に戻す。
分解を行ない、生成した熱分解成分を重縮合させるが、
この場合、重縮合反応の継続に伴なって副生するモノシ
ラン類や低分子量のケイ素化合物等がガスとして生成す
る。そこで、本発明においては、圧力調節弁により系内
の圧力を２〜10kg／cm2、好ましくは３〜8kg／cm2に保
持し、部分凝縮器によって副生するガスを気液分離し
て、分離された気体を圧力調節弁によって連続的に除去
すると共に、分離された液体を系内に戻す。
このように、部分凝縮器において副生したガスを気液分
離するのは、副生したガス中の反応に寄与するケイ素原
子数２以上のケイ素化合物を液体として系内に戻し、反
応に寄与しないシラン、モノアルキルシラン、ジアルキ
ルシラン、トリアルキルシラン、テトラアルキルシラン
等のモノシランや水素等を気体として系外に排出するた
めである。ここに用いられる部分凝縮器としては、充填
塔やパーシャルコンデンサが特に好ましい。このような
部分凝縮器を用いることによって収率が大巾に向上す
る。
離するのは、副生したガス中の反応に寄与するケイ素原
子数２以上のケイ素化合物を液体として系内に戻し、反
応に寄与しないシラン、モノアルキルシラン、ジアルキ
ルシラン、トリアルキルシラン、テトラアルキルシラン
等のモノシランや水素等を気体として系外に排出するた
めである。ここに用いられる部分凝縮器としては、充填
塔やパーシャルコンデンサが特に好ましい。このような
部分凝縮器を用いることによって収率が大巾に向上す
る。
前記部分凝縮器の制御は、モノシラン類とケイ素原子数
２以上の化合物との間には沸点差があり、反応圧力によ
る異なるが、その沸点差の範囲、例えば、ポリジメチル
シランを原料として、5kg／cm2の反応圧力の場合、50か
ら100℃、好ましくは、60℃から95℃の間で制御するの
が好ましい。
２以上の化合物との間には沸点差があり、反応圧力によ
る異なるが、その沸点差の範囲、例えば、ポリジメチル
シランを原料として、5kg／cm2の反応圧力の場合、50か
ら100℃、好ましくは、60℃から95℃の間で制御するの
が好ましい。
また、気液分離したモノシラン類、水素等の気体を連続
的に除去して系内を上記範囲に制御するのは、圧力が上
昇するとポリカルボシランの生成反応を阻害するためで
あり、このように系内を特定の範囲の圧力に制御して反
応を行なうことにより、発生したシリレンの挿入反応が
促進されると推測され、収率が向上する。このような系
内の保圧は、反応容器に付けられた部分凝縮器の上部に
設けられた圧力調節弁を用い、これによって連続的に気
体を除去することによってなされる。ここにおいて、反
応圧力を10kg／cm2より高くすればポリカルボシランへ
の転移反応が相対的に遅れると推測されＳｉ−Ｓｉ結合
が多くなり炭化ケイ素繊維の品質が低下する。また、圧
力が２kg／cm2未満であるとポリカルボシランの収率が
低下する。本発明における熱分解重縮合反応は、上記反
応の低圧で行なうため、装置の設計が容易で、しかも安
価である。反応温度は300℃〜550℃が好適である。
的に除去して系内を上記範囲に制御するのは、圧力が上
昇するとポリカルボシランの生成反応を阻害するためで
あり、このように系内を特定の範囲の圧力に制御して反
応を行なうことにより、発生したシリレンの挿入反応が
促進されると推測され、収率が向上する。このような系
内の保圧は、反応容器に付けられた部分凝縮器の上部に
設けられた圧力調節弁を用い、これによって連続的に気
体を除去することによってなされる。ここにおいて、反
応圧力を10kg／cm2より高くすればポリカルボシランへ
の転移反応が相対的に遅れると推測されＳｉ−Ｓｉ結合
が多くなり炭化ケイ素繊維の品質が低下する。また、圧
力が２kg／cm2未満であるとポリカルボシランの収率が
低下する。本発明における熱分解重縮合反応は、上記反
応の低圧で行なうため、装置の設計が容易で、しかも安
価である。反応温度は300℃〜550℃が好適である。
反応温度が550℃を越えた場合、反応速度が過大となり
炭化ケイ素繊維用としての分子量に制御することが難し
い。また気液分離を行ないながら反応を進めるために、
徐々に昇温する必要がある。
炭化ケイ素繊維用としての分子量に制御することが難し
い。また気液分離を行ないながら反応を進めるために、
徐々に昇温する必要がある。
このように熱分解重縮合反応を行なった後、熱分解重縮
合された生成物をｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等
の溶剤に溶解させ、不純物を濾過し、溶剤を留去し、さ
らに例えば300℃、３mmHgの条件で減圧濃縮することに
より、炭化ケイ素繊維の前駆体として好ましい分子量を
有するポリカルボシランが高収率で得られる。
合された生成物をｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等
の溶剤に溶解させ、不純物を濾過し、溶剤を留去し、さ
らに例えば300℃、３mmHgの条件で減圧濃縮することに
より、炭化ケイ素繊維の前駆体として好ましい分子量を
有するポリカルボシランが高収率で得られる。
この減圧蒸留において留出される低分子量のポリカルボ
シランは、原料であるポリシランと所望の割合で混合さ
れ、ポリカルボシラン製造用の原料とされることが望ま
しい。特に、低分子量のポリカルボシランを200〜500℃
に予熱している中に、ポリシランを徐々にフィーダによ
って供給することによって、ポリシランの嵩高さに起因
する反応容器を大きくしなければならない等の欠点が解
決される。
シランは、原料であるポリシランと所望の割合で混合さ
れ、ポリカルボシラン製造用の原料とされることが望ま
しい。特に、低分子量のポリカルボシランを200〜500℃
に予熱している中に、ポリシランを徐々にフィーダによ
って供給することによって、ポリシランの嵩高さに起因
する反応容器を大きくしなければならない等の欠点が解
決される。
この低分子量のポリカルボシランを原料に再利用するこ
とによって、炭化ケイ素繊維に適した特性を有するポリ
カルボシランが得られるのみならず、収率が向上する。
ここで再び副生する低分子量の有機ケイ素化合物は、上
記と同様の反応を繰返せばよい。
とによって、炭化ケイ素繊維に適した特性を有するポリ
カルボシランが得られるのみならず、収率が向上する。
ここで再び副生する低分子量の有機ケイ素化合物は、上
記と同様の反応を繰返せばよい。
ここで炭化ケイ素繊維前駆体としてのポリカルボシラン
の特性は数平均分子量1000〜5000が必要である。数平均
分子量が5000を超えると溶融紡糸が不可能であ、数平均
分子量が1000未満では溶融紡糸は可能であるが、融着し
て不融化が難しい。
の特性は数平均分子量1000〜5000が必要である。数平均
分子量が5000を超えると溶融紡糸が不可能であ、数平均
分子量が1000未満では溶融紡糸は可能であるが、融着し
て不融化が難しい。
本発明の製造方法に用いられる好ましい装置の一例を第
１図に示す。第１図において、１は反応容器、２は圧力
調節弁、３はパーシャルコンデンサー、４はフィダーを
それぞれ示す。
１図に示す。第１図において、１は反応容器、２は圧力
調節弁、３はパーシャルコンデンサー、４はフィダーを
それぞれ示す。
［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 第１図に示す様な、圧力調節弁、パーシャルコンデンサ
ー及びフィーダを有する容積１のステンレス製反応容
器に原料であるポリジメチルシラン300ｇを予熱せずに
入れ、反応容器を密閉し系内を窒素で置換した。次に、
反応容器を外部より加熱しポリジメチルシランの熱分解
重縮合反応を開始させた。ここで加熱反応により発生し
たガスは50から100℃に設定されたパーシャルコンデン
サーでモノシラン等の気体とケイ素原子数２以上のケイ
素化合物の液体に気液分離され、冷却された液体は再び
系内に戻される。一方、モノシラン、水素等の気体は５
kg／cm2に設定された圧力調節弁により系外に除かれ系
内の圧力は常に５kg／cm2以下に保たれる。徐々に470℃
まで昇温し、その温度で６時間保持した後に生成物をｎ
−ヘキサンに溶解させ、不純物を濾過し、ｎ−ヘキサン
を留去した。さらに300℃、３mmHgで減圧蒸留を行なっ
たところ低分子量の有機ケイ素化合物30ｇと融点210
℃、数平均分子量1300のポリカルボシラン180ｇを得
た。収率は60％であった。また、このものの赤外吸収ス
ペクトルの1350cm-1（Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ結合の変角吸
収）と1250cm-1（Ｓｉ−ＣＨ3の変角吸収）との吸光度
比ＩＲ1350/1250によりケイ素−炭素骨格の形成度を求
めるとＩＲ1350/1250＝0.155であった。これよりポリカ
ルボシランへの転移度は96％以上と推定される。
ー及びフィーダを有する容積１のステンレス製反応容
器に原料であるポリジメチルシラン300ｇを予熱せずに
入れ、反応容器を密閉し系内を窒素で置換した。次に、
反応容器を外部より加熱しポリジメチルシランの熱分解
重縮合反応を開始させた。ここで加熱反応により発生し
たガスは50から100℃に設定されたパーシャルコンデン
サーでモノシラン等の気体とケイ素原子数２以上のケイ
素化合物の液体に気液分離され、冷却された液体は再び
系内に戻される。一方、モノシラン、水素等の気体は５
kg／cm2に設定された圧力調節弁により系外に除かれ系
内の圧力は常に５kg／cm2以下に保たれる。徐々に470℃
まで昇温し、その温度で６時間保持した後に生成物をｎ
−ヘキサンに溶解させ、不純物を濾過し、ｎ−ヘキサン
を留去した。さらに300℃、３mmHgで減圧蒸留を行なっ
たところ低分子量の有機ケイ素化合物30ｇと融点210
℃、数平均分子量1300のポリカルボシラン180ｇを得
た。収率は60％であった。また、このものの赤外吸収ス
ペクトルの1350cm-1（Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ結合の変角吸
収）と1250cm-1（Ｓｉ−ＣＨ3の変角吸収）との吸光度
比ＩＲ1350/1250によりケイ素−炭素骨格の形成度を求
めるとＩＲ1350/1250＝0.155であった。これよりポリカ
ルボシランへの転移度は96％以上と推定される。
次に、上記で得られたポリカルボシランを溶融紡糸装置
を用いて340℃に加熱し、モノホールの口金から200m/mi
nの速度で空気中に溶融紡糸して直径14μの繊維状物と
した後、加熱炉中において空気中で室温から10℃／hrで
昇温し、170℃に２時間保持して不融化を行ない、次に
この不融化した繊維を加熱炉に入れ、窒素ガス中で1200
℃まで10時間かけて昇温加熱し、1200℃に２時間保持し
て焼成を行なったところ、黒色で光沢のある直径が10μ
mの炭化ケイ素繊維が得られ、このものは引張強度280kg
／mm2、引張弾性率20.5トン／mm2であった。
を用いて340℃に加熱し、モノホールの口金から200m/mi
nの速度で空気中に溶融紡糸して直径14μの繊維状物と
した後、加熱炉中において空気中で室温から10℃／hrで
昇温し、170℃に２時間保持して不融化を行ない、次に
この不融化した繊維を加熱炉に入れ、窒素ガス中で1200
℃まで10時間かけて昇温加熱し、1200℃に２時間保持し
て焼成を行なったところ、黒色で光沢のある直径が10μ
mの炭化ケイ素繊維が得られ、このものは引張強度280kg
／mm2、引張弾性率20.5トン／mm2であった。
実施例２ 実施例１と同じ装置を用いて、最初にポリジメチルシラ
ン250ｇを反応容器に、フィーダに250ｇを仕込み系内を
Ｎ2ガスで置換後、反応容器及びフィーダの加熱を始め
昇温した。反応容器内の原料が250〜350℃まで加熱され
溶融し体積の減少が始まったならば、フィーダにより20
0℃程度に予熱された原料の供給を始めた。３時間程度
で供給が終了し、再び反応容器を昇温し実施例１と同様
の操作を行なった。
ン250ｇを反応容器に、フィーダに250ｇを仕込み系内を
Ｎ2ガスで置換後、反応容器及びフィーダの加熱を始め
昇温した。反応容器内の原料が250〜350℃まで加熱され
溶融し体積の減少が始まったならば、フィーダにより20
0℃程度に予熱された原料の供給を始めた。３時間程度
で供給が終了し、再び反応容器を昇温し実施例１と同様
の操作を行なった。
その結果300ｇのポリカルボシランを得た。収率は60％
である。得られたポリカルボシランは数平均分子量で13
00、融点211℃、ＩＲ1350/1250＝0.155であった。これ
よりポリカルボシランへの転移度は96％と推定できる。
実施例１と同様に炭化ケイ素繊維とした。その結果、特
性は実施例１と同等であった。
である。得られたポリカルボシランは数平均分子量で13
00、融点211℃、ＩＲ1350/1250＝0.155であった。これ
よりポリカルボシランへの転移度は96％と推定できる。
実施例１と同様に炭化ケイ素繊維とした。その結果、特
性は実施例１と同等であった。
実施例３ 実施例２と同様に、フィーダを約400℃まで加熱して試
験を行なったが、この時に原料を溶融して供給したとこ
ろ、供給が30分で終了した。また、その後、実施例１と
同様な操作を行ない305ｇのポリカルボシランを得た。
収率は61％であった。得られたポリカルボシランは数平
均分子量1300、融点210℃、ＩＲ1350/1250＝0.155であ
った。実施例１と同様に炭化ケイ素繊維とした。その結
果、特性は実施例１と同等であった。
験を行なったが、この時に原料を溶融して供給したとこ
ろ、供給が30分で終了した。また、その後、実施例１と
同様な操作を行ない305ｇのポリカルボシランを得た。
収率は61％であった。得られたポリカルボシランは数平
均分子量1300、融点210℃、ＩＲ1350/1250＝0.155であ
った。実施例１と同様に炭化ケイ素繊維とした。その結
果、特性は実施例１と同等であった。
実施例４ 実施例１にて得られた低分子量の有機ケイ素化合物30ｇ
を仕込んだ後に、300℃まで反応容器を加熱し、実施例
３と同様に溶融した原料500ｇを連続的に１時間で供給
し、供給終了後、再び加熱昇温し、470℃、８時間反応
を行なった。その結果320ｇのポリカルボシランを得
た。収率は64.0％であった。得られたポリカルボシラン
は数平均分子量1250、融点208℃、ＩＲ1350/1250＝0.16
0であった。これよりポリカルボシランへの転移度は99
％と推定できる。実施例１と同様に炭化ケイ素繊維とし
た。その結果、特性は実施例１と同等であった。
を仕込んだ後に、300℃まで反応容器を加熱し、実施例
３と同様に溶融した原料500ｇを連続的に１時間で供給
し、供給終了後、再び加熱昇温し、470℃、８時間反応
を行なった。その結果320ｇのポリカルボシランを得
た。収率は64.0％であった。得られたポリカルボシラン
は数平均分子量1250、融点208℃、ＩＲ1350/1250＝0.16
0であった。これよりポリカルボシランへの転移度は99
％と推定できる。実施例１と同様に炭化ケイ素繊維とし
た。その結果、特性は実施例１と同等であった。
実施例５ ジフェニルジクロルシラン20wt％とジメチルジクロルシ
ラン80wt％からなるものを金属ナトリウムを用いて脱ク
ロル化反応を行ない、得られたポリシラン化合物300ｇ
を原料として、実施例１と同様に反応を行なった後、実
施例１と同様な処理を行なった。その結果、フェニル基
を含んだポリカルボシラン化合物（平均分子量2500）18
2ｇが得られた。収率は61％であった。このものを実施
例１と同様に、溶融紡糸を行なった後に、炭化ケイ素繊
維とし、繊維特性を測定したところ、引張強度285kg／m
m2、引張弾性率20.0トン／mm2の結果を得た。
ラン80wt％からなるものを金属ナトリウムを用いて脱ク
ロル化反応を行ない、得られたポリシラン化合物300ｇ
を原料として、実施例１と同様に反応を行なった後、実
施例１と同様な処理を行なった。その結果、フェニル基
を含んだポリカルボシラン化合物（平均分子量2500）18
2ｇが得られた。収率は61％であった。このものを実施
例１と同様に、溶融紡糸を行なった後に、炭化ケイ素繊
維とし、繊維特性を測定したところ、引張強度285kg／m
m2、引張弾性率20.0トン／mm2の結果を得た。
実施例６ ドデカメチルシクロヘキサシラン 300ｇを原料として、実施例１と同様に反応を行なっ
た。その結果190ｇのポリカルボシランが得られた。収
率は63.3％であった。このものを実施例１と同様に炭化
ケイ素繊維として、繊維特性を測定したところ、引張強
度290kg／mm2、引張弾性率21.0トン／mm2であった。
た。その結果190ｇのポリカルボシランが得られた。収
率は63.3％であった。このものを実施例１と同様に炭化
ケイ素繊維として、繊維特性を測定したところ、引張強
度290kg／mm2、引張弾性率21.0トン／mm2であった。
比較例１ 容積２の誘導回転式ステンレス製オートクレーブに原
料であるポリジメチルシラン300ｇを入れ、オートクレ
ーブを密閉し系内を窒素で置換した。次に、オートクレ
ーブを外部より加熱しポリジメチルシランの熱分解重縮
合反応を開始させ、458℃で5.7時間反応を行なった。反
応終了時の圧力は60kg／cm2であった。次に反応生成物
に実施例１と同様な処理を施し融点195℃、数平均分子
量1350のポリカルボシラン145ｇを得た。収率は48.3％
であった。このもののＩＲ1350/1250＝0.130であった。
これよりポリカルボシランへの転移度は80％と推定でき
る。
料であるポリジメチルシラン300ｇを入れ、オートクレ
ーブを密閉し系内を窒素で置換した。次に、オートクレ
ーブを外部より加熱しポリジメチルシランの熱分解重縮
合反応を開始させ、458℃で5.7時間反応を行なった。反
応終了時の圧力は60kg／cm2であった。次に反応生成物
に実施例１と同様な処理を施し融点195℃、数平均分子
量1350のポリカルボシラン145ｇを得た。収率は48.3％
であった。このもののＩＲ1350/1250＝0.130であった。
これよりポリカルボシランへの転移度は80％と推定でき
る。
次に、上記で得られたポリカルボシランを実施例１と同
様にして溶融紡糸を行なったところ、黒色で光沢のある
直径が10μmの炭化ケイ素繊維が得られ、このものは引
張強度228kg／mm2、引張弾性率18トン／mm2であった。
様にして溶融紡糸を行なったところ、黒色で光沢のある
直径が10μmの炭化ケイ素繊維が得られ、このものは引
張強度228kg／mm2、引張弾性率18トン／mm2であった。
比較例２ 水冷の還流部を有するガラス製反応容器に原料であるポ
リジメチルシラン300ｇを入れ、所定の温度にまで昇温
後、１気圧の窒素気流下で熱分解重縮合反応を開始さ
せ、455℃で12時間反応を行なった。次に反応生成物に
実施例１と同様な処理を施し融点256℃、数平均分子量1
368のポリカルボシラン99ｇを得た。収率は33％と低率
であった。このもののＩＲ1350/1250＝0.155であった。
これよりポリカルボシランへの転移度は96％と推定でき
る。
リジメチルシラン300ｇを入れ、所定の温度にまで昇温
後、１気圧の窒素気流下で熱分解重縮合反応を開始さ
せ、455℃で12時間反応を行なった。次に反応生成物に
実施例１と同様な処理を施し融点256℃、数平均分子量1
368のポリカルボシラン99ｇを得た。収率は33％と低率
であった。このもののＩＲ1350/1250＝0.155であった。
これよりポリカルボシランへの転移度は96％と推定でき
る。
比較例３ 実施例１における装置のパーシャルコンデンサーを取り
はずした以外は、実施例１と同様に原料ポリジメチルシ
ラン300ｇを仕込み、反応を行なった。その結果、内圧
が５kg／cm2に到達すると、気体の放出が始まったが、
同時に反応に寄与すると思われるＳｉ数2以上の化合物
も留出してしまった。実施例１と同様に、470℃、6時間
反応を行なった後に生成物をｎ−ヘキサンに溶解し、濾
過した後に、減圧蒸留を行なった。収量は129ｇであ
り、収率は43％であった。
はずした以外は、実施例１と同様に原料ポリジメチルシ
ラン300ｇを仕込み、反応を行なった。その結果、内圧
が５kg／cm2に到達すると、気体の放出が始まったが、
同時に反応に寄与すると思われるＳｉ数2以上の化合物
も留出してしまった。実施例１と同様に、470℃、6時間
反応を行なった後に生成物をｎ−ヘキサンに溶解し、濾
過した後に、減圧蒸留を行なった。収量は129ｇであ
り、収率は43％であった。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の有機ケイ素重合体の製造
方法によれば、高い収率を有し、炭化ケイ素繊維の原料
として好適なポリカルボシランを安価に得ることができ
る。
方法によれば、高い収率を有し、炭化ケイ素繊維の原料
として好適なポリカルボシランを安価に得ることができ
る。
第１図は、本発明の有機ケイ素重合体の製造方法に用い
られる装置の一例を示す概略図である。 １：反応容器、２：圧力調節弁 ３：パーシャルコンデンサー、４：フィーダー。
られる装置の一例を示す概略図である。 １：反応容器、２：圧力調節弁 ３：パーシャルコンデンサー、４：フィーダー。
Claims (3)
- 【請求項１】ポリシランを原料として、これを熱分解重
縮合させて、ポリカルボシランを得る有機ケイ素重合体
の製造方法において、酸素を含まない雰囲気下で、圧力
調節弁により系内の圧力を２〜10kg／cm2に保ちなが
ら、熱分解重縮合反応中に副生するガスを部分凝縮器に
よって気液分離し、分離された気体を連続的に除去する
と共に、分離された液体を反応系内に戻すことを特徴と
する炭化ケイ素繊維の前駆体となる数平均分子量1000〜
5000の有機ケイ素重合体の製造方法。 - 【請求項２】前記気液分離された液体が、ケイ素原子数
２以上のシラン化合物である前記特許請求の範囲第１項
記載の有機ケイ素重合体の製造方法。 - 【請求項３】前記部分凝縮器が、充填塔やパーシャルコ
ンデンサである前記特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の有機ケイ素重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27564687A JPH064701B2 (ja) | 1986-11-06 | 1987-11-02 | 有機ケイ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26285286 | 1986-11-06 | ||
| JP61-262852 | 1986-11-06 | ||
| JP27564687A JPH064701B2 (ja) | 1986-11-06 | 1987-11-02 | 有機ケイ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6485225A JPS6485225A (en) | 1989-03-30 |
| JPH064701B2 true JPH064701B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=26545743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27564687A Expired - Fee Related JPH064701B2 (ja) | 1986-11-06 | 1987-11-02 | 有機ケイ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064701B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100968803B1 (ko) * | 2008-06-24 | 2010-07-08 | 주식회사 티씨케이 | 폴리카르보실란 및 그 제조방법 |
| JP7181435B1 (ja) * | 2022-07-01 | 2022-11-30 | 株式会社クレハ | 炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法および炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| WO2024095991A1 (ja) * | 2022-11-01 | 2024-05-10 | 株式会社クレハ | 炭化ケイ素繊維用ポリカルボシラン及びその製造方法並びに炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| KR20250048328A (ko) * | 2022-11-01 | 2025-04-08 | 가부시끼가이샤 구레하 | 탄화 규소 섬유용 폴리카보실란의 제조 방법 및 탄화 규소 섬유의 제조 방법 |
| CN116284801B (zh) * | 2023-02-14 | 2023-10-20 | 湖南远辉复合材料有限公司 | 一种聚碳硅烷的合成方法 |
-
1987
- 1987-11-02 JP JP27564687A patent/JPH064701B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6485225A (en) | 1989-03-30 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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