JPH0647066B2 - 多孔質分離膜とその製造方法 - Google Patents
多孔質分離膜とその製造方法Info
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- JPH0647066B2 JPH0647066B2 JP60218063A JP21806385A JPH0647066B2 JP H0647066 B2 JPH0647066 B2 JP H0647066B2 JP 60218063 A JP60218063 A JP 60218063A JP 21806385 A JP21806385 A JP 21806385A JP H0647066 B2 JPH0647066 B2 JP H0647066B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D69/08—Hollow fibre membranes
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分離能及び濾過性能に優れた多孔質分離膜及
びその製造方法に関し、特にその微細透孔の孔径分布が
分離方向に対して非対称である新規な膜、即ち膜の厚さ
方向に孔径の異なる複数の層をもつ多孔質膜とその製造
方法に関するものである。
びその製造方法に関し、特にその微細透孔の孔径分布が
分離方向に対して非対称である新規な膜、即ち膜の厚さ
方向に孔径の異なる複数の層をもつ多孔質膜とその製造
方法に関するものである。
高分子材料からなる中空糸の周壁部又はフイルムの厚さ
方向に多数の微細透孔が形成された構成の多孔質膜は、
たとえば医療分野における血漿分離膜、人工肺や水浄化
などの濾過膜あるいは分離膜などとして各種分野で利用
されている。
方向に多数の微細透孔が形成された構成の多孔質膜は、
たとえば医療分野における血漿分離膜、人工肺や水浄化
などの濾過膜あるいは分離膜などとして各種分野で利用
されている。
ところで、このような分離膜の性能としては、分離能
（目的に対応して特定孔径以上の被分離物を分離する能
力）が良好で、透過量（目的に対応した特定被透過物の
量）が大きく、更に膜の機械的強度の大きいものが望ま
れる。
（目的に対応して特定孔径以上の被分離物を分離する能
力）が良好で、透過量（目的に対応した特定被透過物の
量）が大きく、更に膜の機械的強度の大きいものが望ま
れる。
ここで分離能は膜の孔径に依存しており、使用目的に応
じ、所定の孔径のものが必要となる。一方、透過量は膜
の孔径が同じならば膜の厚さに関係し、膜の厚さが薄い
程大きくなる。また膜の厚さが同じならば孔径が大きい
程、大きくなる。また膜の機械的強度は膜の厚さが厚い
程大きくなる。
じ、所定の孔径のものが必要となる。一方、透過量は膜
の孔径が同じならば膜の厚さに関係し、膜の厚さが薄い
程大きくなる。また膜の厚さが同じならば孔径が大きい
程、大きくなる。また膜の機械的強度は膜の厚さが厚い
程大きくなる。
そこで、上記の分離能、透過量及び機械的強度に関し、
そのすべてを満足するように透孔の孔径分布及び膜厚さ
を調節した分離膜が得られることが望ましい。ところ
で、分離膜である多孔質膜（多孔質中空糸、又は多孔質
フイルム）の製造法としては従来、高分子膜素材を溶
媒、および膨潤剤または非溶媒の混合溶媒系に溶解して
均一溶液としたものを原液とし、この原液を膜状にキヤ
ストし、揮発性溶媒を一部あるいは完全に蒸発させた
後、凝固浴中に浸漬して溶媒を抽出除去して、多孔質膜
とする等の相転換による方法や、高分子膜素材に、被溶
出物質を混合して成膜した後、膜中から被溶出物質を溶
出させて多孔質膜とする抽出による方法、更には未延伸
の中空糸又はフイルムを紡糸又はフイルム成形した後、
特定温度条件及び／又は特定媒体中で延伸により多孔質
化する方法等が知られている。
そのすべてを満足するように透孔の孔径分布及び膜厚さ
を調節した分離膜が得られることが望ましい。ところ
で、分離膜である多孔質膜（多孔質中空糸、又は多孔質
フイルム）の製造法としては従来、高分子膜素材を溶
媒、および膨潤剤または非溶媒の混合溶媒系に溶解して
均一溶液としたものを原液とし、この原液を膜状にキヤ
ストし、揮発性溶媒を一部あるいは完全に蒸発させた
後、凝固浴中に浸漬して溶媒を抽出除去して、多孔質膜
とする等の相転換による方法や、高分子膜素材に、被溶
出物質を混合して成膜した後、膜中から被溶出物質を溶
出させて多孔質膜とする抽出による方法、更には未延伸
の中空糸又はフイルムを紡糸又はフイルム成形した後、
特定温度条件及び／又は特定媒体中で延伸により多孔質
化する方法等が知られている。
しかしながら、上記の相転換による方法や抽出による方
法では多孔質膜の厚さ方向に孔径の分布を持たせること
は可能であるが、これらの分布を正確、精密に制御し
て、分離能、透過量及び機械的強度が優れている多孔質
膜を製造することは極めて、困難であるほか、その製造
工程自体も複雑なものであつた。また、これらの方法に
おいては溶媒を使用しているので膜に残留する溶媒の後
処理が面倒であるという問題もあつた。
法では多孔質膜の厚さ方向に孔径の分布を持たせること
は可能であるが、これらの分布を正確、精密に制御し
て、分離能、透過量及び機械的強度が優れている多孔質
膜を製造することは極めて、困難であるほか、その製造
工程自体も複雑なものであつた。また、これらの方法に
おいては溶媒を使用しているので膜に残留する溶媒の後
処理が面倒であるという問題もあつた。
一方、延伸による方法にあつては、残留溶媒の問題はな
いが、厚さ方向に孔径の分布を持たせたり、またそれを
制御することはほとんど不可能であつた。
いが、厚さ方向に孔径の分布を持たせたり、またそれを
制御することはほとんど不可能であつた。
本発明は、上記した従来の多孔質膜とその製造方法の問
題点に鑑みなされたもので、分離能、透過量及び機械的
強度の優れた多孔質膜を得るためには、分離能に関与す
る所定孔径を有する薄い部分とより大きい孔径を有する
部分が、膜の厚さ方向に存在する複層構造の膜又は不均
質膜である多孔質膜とすることが必要であり、さらにこ
の多孔質膜を製造するためには、分子量の異なる同種熱
可塑性樹脂層を組み合せて複層構造とした未延伸膜（中
空糸又はフイルム）を延伸することにより、中空糸周壁
部の厚さ方向又はフイルムの厚さ方向に孔径の異なる層
即ち異なる孔径分布をもつ多孔質膜が得られることを見
出し、本発明に到達した。
題点に鑑みなされたもので、分離能、透過量及び機械的
強度の優れた多孔質膜を得るためには、分離能に関与す
る所定孔径を有する薄い部分とより大きい孔径を有する
部分が、膜の厚さ方向に存在する複層構造の膜又は不均
質膜である多孔質膜とすることが必要であり、さらにこ
の多孔質膜を製造するためには、分子量の異なる同種熱
可塑性樹脂層を組み合せて複層構造とした未延伸膜（中
空糸又はフイルム）を延伸することにより、中空糸周壁
部の厚さ方向又はフイルムの厚さ方向に孔径の異なる層
即ち異なる孔径分布をもつ多孔質膜が得られることを見
出し、本発明に到達した。
即ち、本発明によれば、分離に必要な所定孔径の微細透
孔を有する熱可塑性樹脂からなる第１多孔質層に、該所
定孔径より大なる孔径の微細透孔を有すると共に前記第
１多孔質層の熱可塑性樹脂と同種であつて、それよりも
分子量の大なる熱可塑性樹脂からなる第２多孔質層を少
なくとも一層積層して複層構造とした多孔質分離膜が提
供される。
孔を有する熱可塑性樹脂からなる第１多孔質層に、該所
定孔径より大なる孔径の微細透孔を有すると共に前記第
１多孔質層の熱可塑性樹脂と同種であつて、それよりも
分子量の大なる熱可塑性樹脂からなる第２多孔質層を少
なくとも一層積層して複層構造とした多孔質分離膜が提
供される。
さらに本発明によれば、未延伸膜素材を互いに分子量の
異なる同種の熱可塑性樹脂層からなる複層構造とし、次
いでこの未延伸膜素材を延伸して該膜の厚さ方向に孔径
の異なる微細透孔を有するようにした多孔質分離膜の製
造方法が提供される。
異なる同種の熱可塑性樹脂層からなる複層構造とし、次
いでこの未延伸膜素材を延伸して該膜の厚さ方向に孔径
の異なる微細透孔を有するようにした多孔質分離膜の製
造方法が提供される。
本発明の延伸による多孔質化によつて、分子量の大きい
熱可塑性樹脂層は、分子量の小さい熱可塑性樹脂層に比
し、より小さい平均孔径を有する多孔質膜となる。
熱可塑性樹脂層は、分子量の小さい熱可塑性樹脂層に比
し、より小さい平均孔径を有する多孔質膜となる。
本発明に使用する熱可塑性樹脂は特に制限されるもので
はないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
（４−メチル−ペンテン−１）、ポリオキシメチレン、
ポリフツ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレ
ン共重合体などを挙げることができる。
はないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
（４−メチル−ペンテン−１）、ポリオキシメチレン、
ポリフツ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレ
ン共重合体などを挙げることができる。
また、使用する熱可塑性樹脂の分子量を溶融粘度で表わ
した場合、その溶融粘度［メルトフローインデックス
（ＭＦＩ）あるいはメルトインデックス（ＭＩ）］は、
中空糸の紡糸可能な範囲であれば特に限定を必要とする
ものではない。たとえば、ポリプロピレンを使用する場
合、中空糸の紡糸又はフイルム成形の効率、あるいは生
産性を考慮すると、ＭＦＩが０．５〜４０ｇ／１０分の
ものを用いることが好ましい。かかる溶融粘度を有する
熱可塑性樹脂の中から、本発明では互いに溶融粘度の異
なる（即ち、分子量の異なる）ものを組合せて使用する
のである。しかし、ＭＦＩが同程度のものの組合せで
は、各多孔質層の孔径に差がなくなり、また互いにその
差がありすぎると中空糸の紡糸又はフイルムの成形が困
難な場合が生ずる。これらの点を考慮すると、熱可塑性
樹脂としてポリプロピレンを使用する場合には、ＭＦＩ
で１〜３５、好ましくは２〜３５の差がある組合せを用
いる。
した場合、その溶融粘度［メルトフローインデックス
（ＭＦＩ）あるいはメルトインデックス（ＭＩ）］は、
中空糸の紡糸可能な範囲であれば特に限定を必要とする
ものではない。たとえば、ポリプロピレンを使用する場
合、中空糸の紡糸又はフイルム成形の効率、あるいは生
産性を考慮すると、ＭＦＩが０．５〜４０ｇ／１０分の
ものを用いることが好ましい。かかる溶融粘度を有する
熱可塑性樹脂の中から、本発明では互いに溶融粘度の異
なる（即ち、分子量の異なる）ものを組合せて使用する
のである。しかし、ＭＦＩが同程度のものの組合せで
は、各多孔質層の孔径に差がなくなり、また互いにその
差がありすぎると中空糸の紡糸又はフイルムの成形が困
難な場合が生ずる。これらの点を考慮すると、熱可塑性
樹脂としてポリプロピレンを使用する場合には、ＭＦＩ
で１〜３５、好ましくは２〜３５の差がある組合せを用
いる。
その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材などの添加
剤（材）を含む熱可塑性樹脂も使用することができる。
剤（材）を含む熱可塑性樹脂も使用することができる。
本発明においては、まず上記のような熱可塑性樹脂を多
層中空糸ノズル、又は多層ダイを用いて紡糸又はフイル
ム成形し複層構造の未延伸熱可塑性樹脂中空糸又はフイ
ルムとする。
層中空糸ノズル、又は多層ダイを用いて紡糸又はフイル
ム成形し複層構造の未延伸熱可塑性樹脂中空糸又はフイ
ルムとする。
複層構造としては２層あるいはそれ以上の層であり、そ
の目的、適用分野等に応じて層数は決めることができ
る。またその層比（層の厚さの比）も目的、適用分野等
に応じて決めることができ、少なくとも一つの層が、成
形不可能になる程薄い場合を除いて、あらゆる層比の組
合せをとることができる。
の目的、適用分野等に応じて層数は決めることができ
る。またその層比（層の厚さの比）も目的、適用分野等
に応じて決めることができ、少なくとも一つの層が、成
形不可能になる程薄い場合を除いて、あらゆる層比の組
合せをとることができる。
紡糸又はフイルム成形条件は公知技術より適宜選択する
ことができる。たとえば、紡糸温度は、使用する熱可塑
性樹脂を吐出することができる温度以上であって、樹脂
の熱分解温度以下の範囲内の温度で行うことができる。
熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを使用する場合に
は、その紡糸又はフイルム成形温度は、たとえばポリプ
ロピレンを吐出することができる温度以上であって、ポ
リプロピレンの熱分解温度以下であればよく、通常では
１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２７０℃であ
る。
ことができる。たとえば、紡糸温度は、使用する熱可塑
性樹脂を吐出することができる温度以上であって、樹脂
の熱分解温度以下の範囲内の温度で行うことができる。
熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを使用する場合に
は、その紡糸又はフイルム成形温度は、たとえばポリプ
ロピレンを吐出することができる温度以上であって、ポ
リプロピレンの熱分解温度以下であればよく、通常では
１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２７０℃であ
る。
また高密度ポリエチレンを使用する場合には、通常では
１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、ポリ
（４−メチル−ペンテン−１）を使用する場合には、通
常では２６０〜３３０℃、好ましくは２７０〜３００
℃、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体を使用す
る場合には、通常では２９０〜３５０℃、好ましくは１
９０〜２８０℃、ポリフツ化ビニリデンを使用する場合
には、通常では１９０〜３００℃、好ましくは１９０〜
２８０℃である。
１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、ポリ
（４−メチル−ペンテン−１）を使用する場合には、通
常では２６０〜３３０℃、好ましくは２７０〜３００
℃、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体を使用す
る場合には、通常では２９０〜３５０℃、好ましくは１
９０〜２８０℃、ポリフツ化ビニリデンを使用する場合
には、通常では１９０〜３００℃、好ましくは１９０〜
２８０℃である。
また、紡糸又はフイルム成形して得られる複層構造の未
延伸熱可塑性樹脂膜（中空糸又はフイルム）の弾性回復
率（あるいはドラフト比）について特に限定はない。し
かしながら、弾性回復率（あるいはドラフト比）がゼロ
（％）乃至極端に低い未延伸熱可塑性樹脂膜、すなわち
結晶配向性が極端に低い未延伸熱可塑性樹脂膜を用いた
場合には、得られる多孔質熱可塑性樹脂膜に満足できる
特性を与えにくい場合もある。
延伸熱可塑性樹脂膜（中空糸又はフイルム）の弾性回復
率（あるいはドラフト比）について特に限定はない。し
かしながら、弾性回復率（あるいはドラフト比）がゼロ
（％）乃至極端に低い未延伸熱可塑性樹脂膜、すなわち
結晶配向性が極端に低い未延伸熱可塑性樹脂膜を用いた
場合には、得られる多孔質熱可塑性樹脂膜に満足できる
特性を与えにくい場合もある。
上述したように未延伸熱可塑性樹脂膜の弾性回復率に特
に制限はないが、上記理由により次式で表わされる延伸
熱可塑性樹脂膜の２５℃、相対湿度６５％における５０
％伸長の際の弾性回復率は、たとえば、ポリプロピレン
を使用する場合には、２０％以上であることが好まし
く、また、通常の成形装置を使用した場合の生産性など
も併せて考慮すると３０〜９５％の範囲であることが特
に好ましい。
に制限はないが、上記理由により次式で表わされる延伸
熱可塑性樹脂膜の２５℃、相対湿度６５％における５０
％伸長の際の弾性回復率は、たとえば、ポリプロピレン
を使用する場合には、２０％以上であることが好まし
く、また、通常の成形装置を使用した場合の生産性など
も併せて考慮すると３０〜９５％の範囲であることが特
に好ましい。
弾性回復率（％）＝［伸長時の長さ−伸長後の長 さ］÷［伸長時の長さ−原膜 （中空糸又はフイルム）の長 さ］×１００ また、上記の要件および生産性等の要因を考慮するとし
て、本発明において使用する未延伸熱可塑性樹脂膜のド
ラフト比（未延伸熱可塑性樹脂膜の引取り速度とノズル
又はダイからの吐出速度との比：引取り速度／吐出速
度）は、たとえばポリプロピレンを使用する場合には５
〜６０００の範囲にあることが望ましい。
て、本発明において使用する未延伸熱可塑性樹脂膜のド
ラフト比（未延伸熱可塑性樹脂膜の引取り速度とノズル
又はダイからの吐出速度との比：引取り速度／吐出速
度）は、たとえばポリプロピレンを使用する場合には５
〜６０００の範囲にあることが望ましい。
未延伸熱可塑性樹脂膜は、延伸工程に付する前に熱処理
してもよい。この延伸前の熱処理を行なうことにより、
未延伸熱可塑性樹脂膜の結晶化を高めることができるた
め、延伸により得られる多孔質熱可塑性樹脂膜の特性は
さらに向上する。
してもよい。この延伸前の熱処理を行なうことにより、
未延伸熱可塑性樹脂膜の結晶化を高めることができるた
め、延伸により得られる多孔質熱可塑性樹脂膜の特性は
さらに向上する。
上記の熱処理は、未延伸熱可塑性樹脂膜を、たとえば熱
可塑性樹脂の融解温度より３０〜５℃低い温度に加熱し
た空気中で３秒以上加熱する方法により実施される。
可塑性樹脂の融解温度より３０〜５℃低い温度に加熱し
た空気中で３秒以上加熱する方法により実施される。
次に本発明における延伸工程は、公知の方法を使用すれ
ばよく、特定温度範囲で一段又は多段で延伸する方法、
例えば室温近傍温度で延伸した後、１４０〜１５０℃の
温度範囲で更に延伸する方法や窒素、酸素、アルゴン、
一酸化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれ
た媒体中で、延伸温度が−１００℃以下の温度であつ
て、かつ該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲で
延伸を行う方法等、特定温度範囲及び／又は特定媒体中
で延伸して複層構造の熱可塑性樹脂膜を多孔質化する方
法が適宜採用される。
ばよく、特定温度範囲で一段又は多段で延伸する方法、
例えば室温近傍温度で延伸した後、１４０〜１５０℃の
温度範囲で更に延伸する方法や窒素、酸素、アルゴン、
一酸化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれ
た媒体中で、延伸温度が−１００℃以下の温度であつ
て、かつ該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲で
延伸を行う方法等、特定温度範囲及び／又は特定媒体中
で延伸して複層構造の熱可塑性樹脂膜を多孔質化する方
法が適宜採用される。
尚、この延伸工程は特定の被分離物を分離するために必
要な所定の孔径を有する微細透孔を、第１多孔質層が保
持するように行うものであるから、延伸に際してはその
たの条件を設定して行なうことが必要である。（勿論、
この条件の設定は従来の延伸技術において公知のことで
ある。） 延伸工程を経て多孔質化された熱可塑性樹脂膜は、次い
で、熱固定処理にかけることが好ましい。この熱固定処
理は、形成された微細透孔を保持するための熱固定を主
たる目的とするものである。熱固定処理は、多孔質化し
た熱可塑性樹脂膜を、使用した熱可塑性樹脂の融解温度
より７０〜５℃低い温度に加熱した空気中で３秒以上加
熱する方法などにより実施される。
要な所定の孔径を有する微細透孔を、第１多孔質層が保
持するように行うものであるから、延伸に際してはその
たの条件を設定して行なうことが必要である。（勿論、
この条件の設定は従来の延伸技術において公知のことで
ある。） 延伸工程を経て多孔質化された熱可塑性樹脂膜は、次い
で、熱固定処理にかけることが好ましい。この熱固定処
理は、形成された微細透孔を保持するための熱固定を主
たる目的とするものである。熱固定処理は、多孔質化し
た熱可塑性樹脂膜を、使用した熱可塑性樹脂の融解温度
より７０〜５℃低い温度に加熱した空気中で３秒以上加
熱する方法などにより実施される。
かくして、得られる多孔質膜は、分子量がより小さい
（即ちＭＦＩ又はＭＩがより大きい）層がより大きい平
均孔径の多孔質層となり、分子量のより大きい（即ちＭ
ＦＩ又はＭＩのより小さい）層がより小さい平均孔径の
多孔質層となつた組合せの複層構造を示す。また平均孔
径の差は分子量の差（即ちＭＦＩ又はＭＩの差）が大き
い程大きくなり、またその層比は未延伸熱可塑性樹脂膜
（中空糸又はフイルム）の紡糸又は成形の際の、複層構
造における層比により完全に制御される。
（即ちＭＦＩ又はＭＩがより大きい）層がより大きい平
均孔径の多孔質層となり、分子量のより大きい（即ちＭ
ＦＩ又はＭＩのより小さい）層がより小さい平均孔径の
多孔質層となつた組合せの複層構造を示す。また平均孔
径の差は分子量の差（即ちＭＦＩ又はＭＩの差）が大き
い程大きくなり、またその層比は未延伸熱可塑性樹脂膜
（中空糸又はフイルム）の紡糸又は成形の際の、複層構
造における層比により完全に制御される。
次に本発明に係る多孔質分離膜の構造を図面にもとづい
て説明する。
て説明する。
図面は多孔質中空糸の周壁部の一部拡大断面を模式的に
示したもので、分子量の大きい熱可塑性樹脂層を延伸し
て得られた孔径の小なる多孔質層（第１多孔質層）１と
分子量の小さい熱可塑性樹脂層を延伸して得られた孔径
の大なる多孔質層（第２多孔質層）２とが、積層されて
いるものである。
示したもので、分子量の大きい熱可塑性樹脂層を延伸し
て得られた孔径の小なる多孔質層（第１多孔質層）１と
分子量の小さい熱可塑性樹脂層を延伸して得られた孔径
の大なる多孔質層（第２多孔質層）２とが、積層されて
いるものである。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例により何ら限定されるもの
ではない。
が、本発明は、これら実施例により何ら限定されるもの
ではない。
（実施例１） 直径３３mm、内径２７mmの気体供給管を備えた中空糸製
造用２層ノズルを使用し、ＭＦＩが３０ｇ／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ１３０Ｇ、商品名：宇
部興産（株）製）を外層に、ＭＦＩが５ｇ／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｙ１０５Ｊ、商品名：宇
部興産（株）製）を内層にし、外層と内層の層比を９対
１（樹脂の押出量により制御）として、紡糸温度２００
℃、引取り速度１１６ｍ／分、の条件で紡糸した。得ら
れたポリプロピレン中空糸を１４５℃の加熱空気槽で６
分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１９５℃）中で、
初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保つたまま１
４５℃の加熱空気槽内で２分間熱処理を行ない多孔質ポ
リプロピレン中空糸を製造した。
造用２層ノズルを使用し、ＭＦＩが３０ｇ／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ１３０Ｇ、商品名：宇
部興産（株）製）を外層に、ＭＦＩが５ｇ／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｙ１０５Ｊ、商品名：宇
部興産（株）製）を内層にし、外層と内層の層比を９対
１（樹脂の押出量により制御）として、紡糸温度２００
℃、引取り速度１１６ｍ／分、の条件で紡糸した。得ら
れたポリプロピレン中空糸を１４５℃の加熱空気槽で６
分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１９５℃）中で、
初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保つたまま１
４５℃の加熱空気槽内で２分間熱処理を行ない多孔質ポ
リプロピレン中空糸を製造した。
この中空糸を１４５℃の空気雰囲気で２００％の熱延伸
を行なつた後、延伸状態を保つたまま１４５℃の加熱空
気槽で１５分間熱処理を行ない、多孔質ポリプロピレン
中空糸を製造した。なおこの多孔質中空糸は外径４００
ミクロン、内径３００ミクロンであつた。
を行なつた後、延伸状態を保つたまま１４５℃の加熱空
気槽で１５分間熱処理を行ない、多孔質ポリプロピレン
中空糸を製造した。なおこの多孔質中空糸は外径４００
ミクロン、内径３００ミクロンであつた。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部断面を走査
型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｘ−６５０）で観
察したところ、ＭＦＩが３０ｇ／１０分の層に大きい孔
径の透孔が、ＭＦＩが５ｇ／１０分の層に小さい孔径の
透孔が、所期の層比９対１で明確に存在し、また、層の
境界の孔もほとんどが貫通し合つていた。各層における
透孔の孔径を電子顕微鏡写真により測定すると、ＭＦＩ
３０ｇ／１０分の層の平均孔径は１．４ミクロン、ＭＦ
Ｉ５ｇ／１０分の層の平均孔径は０．６７ミクロンであ
つた。
型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｘ−６５０）で観
察したところ、ＭＦＩが３０ｇ／１０分の層に大きい孔
径の透孔が、ＭＦＩが５ｇ／１０分の層に小さい孔径の
透孔が、所期の層比９対１で明確に存在し、また、層の
境界の孔もほとんどが貫通し合つていた。各層における
透孔の孔径を電子顕微鏡写真により測定すると、ＭＦＩ
３０ｇ／１０分の層の平均孔径は１．４ミクロン、ＭＦ
Ｉ５ｇ／１０分の層の平均孔径は０．６７ミクロンであ
つた。
得られた多孔質中空糸を用いて０．１％γ−グロブリン
の生理食塩水溶液（pH７．４）を濾過したところ、その
透過率（分離率は１００−透過率で表わせる）は６０．
３％であつた。またその濾過量と全流量の比（ｖ１／ｖ
１＋ｖ２）は０．０５８であり、この多孔質中空糸の透
水量は１２．９／ｍ２・min・atmであつた。
の生理食塩水溶液（pH７．４）を濾過したところ、その
透過率（分離率は１００−透過率で表わせる）は６０．
３％であつた。またその濾過量と全流量の比（ｖ１／ｖ
１＋ｖ２）は０．０５８であり、この多孔質中空糸の透
水量は１２．９／ｍ２・min・atmであつた。
（比較例１） ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ１０５Ｇ、商品名：
宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝５ｇ／１０分）を、直径３
３mm、内径２７mmの気体供給管を備えた中空糸製造用ノ
ズルを使用し、紡糸温度２００℃、引取り速度１１６ｍ
／分、の条件で紡糸した。得られたポリプロピレン中空
糸を１４５℃の加熱空気槽で６分間加熱処理し、次いで
液体窒素（−１９５℃）中で、初期長さに対し２０％延
伸し、延伸状態を保つたまま１４５℃の加熱空気槽内で
６分間熱処理を行なつた。
宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝５ｇ／１０分）を、直径３
３mm、内径２７mmの気体供給管を備えた中空糸製造用ノ
ズルを使用し、紡糸温度２００℃、引取り速度１１６ｍ
／分、の条件で紡糸した。得られたポリプロピレン中空
糸を１４５℃の加熱空気槽で６分間加熱処理し、次いで
液体窒素（−１９５℃）中で、初期長さに対し２０％延
伸し、延伸状態を保つたまま１４５℃の加熱空気槽内で
６分間熱処理を行なつた。
この中空糸を１４５℃の空気雰囲気で２００％の熱延伸
を行なつた後、延伸状態を保つたまま１４５℃の加熱空
気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロピレン
中空糸を製造した。
を行なつた後、延伸状態を保つたまま１４５℃の加熱空
気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロピレン
中空糸を製造した。
なおこの多孔質中空糸は外径４００ミクロン、内径３０
０ミクロンであつた。
０ミクロンであつた。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部の断面を電
子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな
透孔が均一に形成されており、また透孔径も全体にわた
つてほぼ一定していた。孔径を電子顕微鏡写真により測
定すると、その平均孔径は０．６７ミクロンであつた。
得られた多孔質中空糸を用いて、０．１％γ−グロブリ
ンの生理食塩水溶液（pH７．４）を濾過したところ、そ
の透過率は５８．６％であつた。その濾過量と全流量の
比（ｖ１／ｖ１＋ｖ２）は０．０２５であつた。また、
この多孔質中空糸の透水量は３．８／ｍ２・min・atm
であつた。
子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな
透孔が均一に形成されており、また透孔径も全体にわた
つてほぼ一定していた。孔径を電子顕微鏡写真により測
定すると、その平均孔径は０．６７ミクロンであつた。
得られた多孔質中空糸を用いて、０．１％γ−グロブリ
ンの生理食塩水溶液（pH７．４）を濾過したところ、そ
の透過率は５８．６％であつた。その濾過量と全流量の
比（ｖ１／ｖ１＋ｖ２）は０．０２５であつた。また、
この多孔質中空糸の透水量は３．８／ｍ２・min・atm
であつた。
（実施例２） 直径３３mm、内径２７mmの気体供給管を備えた中空糸製
造用２層ノズルを使用し、ＭＦＩが３０ｇ／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ１３０Ｇ、商品名：宇
部興産（株）製）を外層に、ＭＦＩが９ｇ／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｙ１０９Ｊ、商品名：宇
部興産（株）製）を内層にし、外層と内層の層比を９対
１（樹脂の押出量により制御）として、紡糸温度２００
℃、引取り速度１１６ｍ／分、の条件で紡糸した。得ら
れたポリプロピレン中空糸を１４５℃の加熱空気槽で５
分間加熱処理し、次いで１４５℃の温度で初期長さに対
し２００％、歪速度８．３３％／分で延伸し、延伸状態
を保つたまま１４５℃の加熱空気槽内で１５分間熱処理
を行ない多孔質ポリプロピレン中空糸を製造した。
造用２層ノズルを使用し、ＭＦＩが３０ｇ／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ１３０Ｇ、商品名：宇
部興産（株）製）を外層に、ＭＦＩが９ｇ／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｙ１０９Ｊ、商品名：宇
部興産（株）製）を内層にし、外層と内層の層比を９対
１（樹脂の押出量により制御）として、紡糸温度２００
℃、引取り速度１１６ｍ／分、の条件で紡糸した。得ら
れたポリプロピレン中空糸を１４５℃の加熱空気槽で５
分間加熱処理し、次いで１４５℃の温度で初期長さに対
し２００％、歪速度８．３３％／分で延伸し、延伸状態
を保つたまま１４５℃の加熱空気槽内で１５分間熱処理
を行ない多孔質ポリプロピレン中空糸を製造した。
なおこの多孔質中空糸は外径４００ミクロン内径３００
ミクロンであつた。
ミクロンであつた。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部の断面を走
査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｘ−６５０）で
観察したところ、ＭＦＩが３０ｇ／１０分の層に大きい
孔径の透孔が、ＭＦＩが９ｇ／１０分の層に小さい孔径
の透孔が、所期の層比９対１で明確に存在し、また、層
の境界の孔もほとんどが貫通し合つていた。各層におけ
る透孔の孔径を電子顕微鏡写真により測定するとＭＦＩ
３０ｇ／１０分の層の平均孔径は１．４ミクロン、ＭＦ
Ｉ９ｇ／１０分の層の平均孔径は０．９６ミクロンであ
つた。
査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｘ−６５０）で
観察したところ、ＭＦＩが３０ｇ／１０分の層に大きい
孔径の透孔が、ＭＦＩが９ｇ／１０分の層に小さい孔径
の透孔が、所期の層比９対１で明確に存在し、また、層
の境界の孔もほとんどが貫通し合つていた。各層におけ
る透孔の孔径を電子顕微鏡写真により測定するとＭＦＩ
３０ｇ／１０分の層の平均孔径は１．４ミクロン、ＭＦ
Ｉ９ｇ／１０分の層の平均孔径は０．９６ミクロンであ
つた。
得られた多孔質中空糸を用いて０．１％γ−グロブリン
の生理食塩水溶液（pH７．４）を濾過したところ、その
透過率（分離率は１００−透過率で表わせる）は６９．
６％であつた。またその濾過量と全流量の比（ｖ１／ｖ
１＋ｖ２）は０．０６４であつた。この多孔性中空糸の
透水量は１２．３／ｍ２・min・atmであつた。
の生理食塩水溶液（pH７．４）を濾過したところ、その
透過率（分離率は１００−透過率で表わせる）は６９．
６％であつた。またその濾過量と全流量の比（ｖ１／ｖ
１＋ｖ２）は０．０６４であつた。この多孔性中空糸の
透水量は１２．３／ｍ２・min・atmであつた。
（比較例２） ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｆ１０９Ｋ、商品名：
宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を、直径３
３mm、内径２７mmの気体供給管を備えた中空糸製造用ノ
ズルを使用し、紡糸温度２００℃、引取り速度１１６ｍ
／分、の条件で紡糸した。得られたポリプロピレン中空
糸を１４５℃の加熱空気槽で５分間加熱処理し、次いで
１４５℃の温度で初期長さに対し２００％、歪速度８．
３３％／分で延伸し、延伸状態を保つたまま１４５℃の
加熱空気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロ
ピレン中空糸を製造した。
宇部興産（株）製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を、直径３
３mm、内径２７mmの気体供給管を備えた中空糸製造用ノ
ズルを使用し、紡糸温度２００℃、引取り速度１１６ｍ
／分、の条件で紡糸した。得られたポリプロピレン中空
糸を１４５℃の加熱空気槽で５分間加熱処理し、次いで
１４５℃の温度で初期長さに対し２００％、歪速度８．
３３％／分で延伸し、延伸状態を保つたまま１４５℃の
加熱空気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロ
ピレン中空糸を製造した。
なおこの多孔質中空糸は外径４００ミクロン、内径３０
０ミクロンであつた。
０ミクロンであつた。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部の断面を電
子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな
透孔が均一に形成されており、また透孔径も全体にわた
つてほぼ一定していた。孔径を電子顕微鏡写真により測
定すると、その平均孔径は０．９６ミクロンであつた。
得られた多孔質中空糸を用いて０．１％γ−グロブリン
の生理食塩水溶液（pH７．４）を濾過したところ、その
透過率は６６．３％であつた。またその濾過量と全流量
の比（ｖ１／ｖ１＋ｖ２）は０．０２０であつた。この
多孔質中空糸の透水量は３．７／ｍ２・min・atmであ
つた。
子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな
透孔が均一に形成されており、また透孔径も全体にわた
つてほぼ一定していた。孔径を電子顕微鏡写真により測
定すると、その平均孔径は０．９６ミクロンであつた。
得られた多孔質中空糸を用いて０．１％γ−グロブリン
の生理食塩水溶液（pH７．４）を濾過したところ、その
透過率は６６．３％であつた。またその濾過量と全流量
の比（ｖ１／ｖ１＋ｖ２）は０．０２０であつた。この
多孔質中空糸の透水量は３．７／ｍ２・min・atmであ
つた。
（実施例３） 直径５０mm、スリツトギツプ０．７mmのインフレーシヨ
ン２層成形ダイを備えたインフレーシヨン成形機を使用
し、ＭＦＩが９ｇ／１０分のポリプロピレン（ＵＢＥ−
ＰＰ−Ｆ１０９Ｋ、商品名：宇部興産（株）製を外層
に、ＭＦＩが１ｇ／１０分のポリプロピレン（ＵＢＥ−
ＰＰ−Ｂ１０１Ｈ、同）を内層にし、外層と内層の層比
を５対５（樹脂の押出量により制御）として、複層構造
の未延伸ポリプロピレンフイルムを成形した。成形操作
は、ポリプロピレンを樹脂吐出温度２２０℃で、ブロー
比が０．７になるようにバルブ内に空気を吹込みながら
吐出させ、ダイス上５cmの位置で吐出されたフイルムの
外壁面に室温の空気を吹きつけ冷却し、そしてダイス上
１．８ｍの位置でニツプロールにより引取り速度３６ｍ
／分で引取る方法により行ない、目的の未延伸ポリプロ
ピレンフイルムを成形した。
ン２層成形ダイを備えたインフレーシヨン成形機を使用
し、ＭＦＩが９ｇ／１０分のポリプロピレン（ＵＢＥ−
ＰＰ−Ｆ１０９Ｋ、商品名：宇部興産（株）製を外層
に、ＭＦＩが１ｇ／１０分のポリプロピレン（ＵＢＥ−
ＰＰ−Ｂ１０１Ｈ、同）を内層にし、外層と内層の層比
を５対５（樹脂の押出量により制御）として、複層構造
の未延伸ポリプロピレンフイルムを成形した。成形操作
は、ポリプロピレンを樹脂吐出温度２２０℃で、ブロー
比が０．７になるようにバルブ内に空気を吹込みながら
吐出させ、ダイス上５cmの位置で吐出されたフイルムの
外壁面に室温の空気を吹きつけ冷却し、そしてダイス上
１．８ｍの位置でニツプロールにより引取り速度３６ｍ
／分で引取る方法により行ない、目的の未延伸ポリプロ
ピレンフイルムを成形した。
得られた未延伸フイルムの厚さは、２０μｍであつた。
この未延伸フイルムを、温度１４５℃で、歪速度８．３
３％／分、初期長さに対して３００％の延伸を行ない、
この延伸状態を保つたまま１４５℃の加熱空気槽中で１
０分間熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフイルムを
製造した。
３％／分、初期長さに対して３００％の延伸を行ない、
この延伸状態を保つたまま１４５℃の加熱空気槽中で１
０分間熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフイルムを
製造した。
得られた多孔質フイルムを電子顕微鏡（日立製作所
（株）製、Ｘ−６５０）で観察したところ、ＭＦＩが９
ｇ／１０分の層に大きい孔径の透孔が、ＭＦＩが１ｇ／
１０分の層に小さい孔径の透孔が、所期の層比５対５で
明確に存在し、また、層の境界の孔もほとんどが貫通し
合つていた。各層における透孔の孔径を電子顕微鏡写真
により測定するとＭＦＩ９ｇ／１０分の層の平均孔径は
０．９８ミクロン、ＭＦＩ１ｇ／１０分の層の平均孔径
は０．３ミクロンであつた。
（株）製、Ｘ−６５０）で観察したところ、ＭＦＩが９
ｇ／１０分の層に大きい孔径の透孔が、ＭＦＩが１ｇ／
１０分の層に小さい孔径の透孔が、所期の層比５対５で
明確に存在し、また、層の境界の孔もほとんどが貫通し
合つていた。各層における透孔の孔径を電子顕微鏡写真
により測定するとＭＦＩ９ｇ／１０分の層の平均孔径は
０．９８ミクロン、ＭＦＩ１ｇ／１０分の層の平均孔径
は０．３ミクロンであつた。
以上の例から、本発明に係る複層構造の多孔質ポリプロ
ピレン膜は比較例に示した単層構造の多孔質ポリプロピ
レン膜と比較して、分離能（１００−透過率で表わされ
る）においては同様の性能であるが、濾過量と全流量の
比は約２〜３倍、の能力を示し、また透水量は約３〜４
倍の能力を示すことが判る。尚、機械的強度は両者に相
違がなかつた。
ピレン膜は比較例に示した単層構造の多孔質ポリプロピ
レン膜と比較して、分離能（１００−透過率で表わされ
る）においては同様の性能であるが、濾過量と全流量の
比は約２〜３倍、の能力を示し、また透水量は約３〜４
倍の能力を示すことが判る。尚、機械的強度は両者に相
違がなかつた。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明に係る多孔質膜の製造方法
によれば、厚さ方向に孔径を正確に分布せしめた複層構
造の多孔質膜を製造することができ、そしてその多孔質
膜は分離能と透過量がともに優れているばかりでなく、
併せて機械的強度も備えているものである。
によれば、厚さ方向に孔径を正確に分布せしめた複層構
造の多孔質膜を製造することができ、そしてその多孔質
膜は分離能と透過量がともに優れているばかりでなく、
併せて機械的強度も備えているものである。
図面は本発明に係る多孔質膜の構造を示す一部拡大断面
説明図である。 １……第１多孔質層 ２……第２多孔質層
説明図である。 １……第１多孔質層 ２……第２多孔質層
Claims (4)
- 【請求項１】分離に必要な所定孔径の微細透孔を有する
熱可塑性樹脂からなる第１多孔質層に、該所定孔径より
大なる孔径の微細透孔を有すると共に前記第１多孔質層
の熱可塑性樹脂と同種であつて、それよりも分子量の大
なる熱可塑性樹脂からなる第２多孔質層を少なくとも一
層積層して複層構造としたことを特徴とする多孔質分離
膜。 - 【請求項２】熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリオキシ
メチレン、ポリフツ化ビニリデン、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれたもので
ある特許請求の範囲第１項記載の多孔質分離膜。 - 【請求項３】未延伸膜素材を互いに分子量の異なる同種
の熱可塑性樹脂層からなる複層構造とし、次いでこの未
延伸膜素材を延伸して該膜の厚さ方向に孔径の異なる微
細透孔を有するようにしたことを特徴とする多孔質分離
膜の製造方法。 - 【請求項４】熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリオキシ
メチレン、ポリフツ化ビニリデン、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれたもので
ある特許請求の範囲第３項記載の多孔質分離膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218063A JPH0647066B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 多孔質分離膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218063A JPH0647066B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 多孔質分離膜とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6279806A JPS6279806A (ja) | 1987-04-13 |
| JPH0647066B2 true JPH0647066B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=16714065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218063A Expired - Lifetime JPH0647066B2 (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 多孔質分離膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647066B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202025A (en) * | 1989-04-12 | 1993-04-13 | Terumo Kabushiki Kaisha | Porous membrane and method for preparing the same |
| JPH04265132A (ja) * | 1991-02-21 | 1992-09-21 | Ube Ind Ltd | 多孔質中空糸膜の製法 |
| JPH0671483U (ja) * | 1993-03-19 | 1994-10-07 | 天龍化学工業株式会社 | 包装用容器 |
| JP2002301342A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-10-15 | Nitto Denko Corp | ポリフッ化ビニリデン多孔質分離膜 |
| CA2365817A1 (en) | 2001-12-11 | 2003-06-11 | Pierre Cote | Methods of making stretched filtering membranes and membrane modules |
| JP2008253922A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 懸濁水の濾過方法 |
| JP4850815B2 (ja) * | 2007-11-16 | 2012-01-11 | 富士フイルム株式会社 | 精密ろ過フィルター及びその製造方法 |
| US20110052900A1 (en) * | 2009-02-16 | 2011-03-03 | Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. | Porous multilayer filter and method for producing same |
| KR101714103B1 (ko) | 2009-06-26 | 2017-03-09 | 비엘 테크놀러지스 인크. | 텍스타일-강화된 비-편조 중공사 막 |
| JP2011056437A (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 濾過方法 |
| AU2011302393B2 (en) | 2010-09-15 | 2016-09-08 | Bl Technologies, Inc. | Method to make a yarn-reinforced hollow fibre membranes around a soluble core |
| KR20140105720A (ko) * | 2011-12-05 | 2014-09-02 | 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 | 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막, 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막 복합체, 및 분리막 엘리먼트 |
| US9643129B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-05-09 | Bl Technologies, Inc. | Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane |
| EP2878363A4 (en) | 2012-06-01 | 2015-09-16 | Mitsubishi Rayon Co | HOLLOW POROUS LAYER |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60139815A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合中空糸及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-10-02 JP JP60218063A patent/JPH0647066B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6279806A (ja) | 1987-04-13 |
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