JPH06246140A

JPH06246140A - 中空糸不均質膜の製造方法

Info

Publication number: JPH06246140A
Application number: JP3656693A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Takatake; 正義高武; Toshikazu Suganuma; 俊和菅沼; Takanori Anazawa; 孝典穴澤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【構成】結晶性の熱可塑性重合体を、中空糸状に溶融
紡糸した後、必要に応じ熱処理して結晶化を進め、次い
で、延伸後の中空糸の酸素／窒素分離係数が延伸倍率の
増加に伴い低下し始める延伸倍率を越えて延伸した後、
中空糸を（延伸温度＋１０）℃以上の温度で、熱固定後
の中空糸の酸素／窒素分離係数が、熱固定時の収縮量の
増加に伴い増加し始める収縮量を越えて収縮させながら
熱固定する。【効果】本発明は、緻密層にピンホールが無い場合で
あれ、多少のピンホールが存在する場合であれ、緻密層
の厚みの薄い不均質膜が得られ、高い気体透過速度を有
する中空糸不均質膜の製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分離膜の製法に関し、改
良された中空糸不均質膜の製法に関し、気体透過速度が
向上した中空糸不均質膜の製法に関する。本発明により
製造される中空糸不均質膜は、例えば酸素富化空気の製
造、窒素富化空気の製造、炭酸ガスの濃縮などの気体分
離、また例えば膜型人工肺、養魚槽への隔膜酸素供給、
炭酸ガスの隔膜吸収などの液体への気体の溶解、また例
えば水の脱気、水の脱酸素、水の脱炭酸ガスなどの液体
中の溶存気体の除去、また例えば水からの有機溶剤の除
去などのパーベ−パレ−ション、脱泡などに使用され
る。

【０００２】

【従来の技術】結晶性の熱可塑性重合体からなり、膜表
面または膜内部に実質的に非多孔質の緻密層を有し、膜
内部のその他の部分は連通多孔質となっている、中空糸
不均質膜即ち中空糸型の不均質膜の製造方法、特に、外
表面に実質的に非多孔質の緻密層を有し、膜内部は連通
多孔質となっており、内表面には繊維軸に垂直方向に伸
びた複数の板状結晶とその結晶をつなぐ複数のフィブリ
ルとで囲まれた細孔が開口している中空糸不均質膜の製
造方法については、例えば、気体分離膜に関して特開昭
５９−１９６７０６および特開昭５９−２２９３２０
に、気液接触用隔膜に関して特開昭６３−２５８６０５
に、人工肺用隔膜に関して特開平１−１０４２７１に、
そしてこれら全般の膜について特開平４−２１０２１６
に開示されている。

【０００３】これらの先行文献に記載されている、溶融
成形による中空糸不均質膜の製造方法は、結晶性の熱可
塑性ポリマーを中空糸状に溶融紡糸し、必要に応じて熱
処理して結晶化を進め、延伸を加えた後、必要に応じて
熱固定する方法である。この製造方法に於る延伸工程
は、膜内部を多孔質化する為に必須の工程であるが、延
伸倍率を高くすると膜表面の緻密層も開裂し、ピンホ−
ル（緻密層を貫通する細孔）が発生する。気体透過速度
の高い不均質膜を得るためには、ピンホールが無くかつ
薄い緻密層と、空隙率の高い多孔質支持層を形成する必
要がある。しかしながら、気体透過速度の向上を目的と
して、即ち、緻密層を薄くし、多孔質支持体の空隙率を
高くすることを目的として延伸倍率を高くすると、ピン
ホールが発生し、気体分離係数の低下を招く結果となっ
ていた。

【０００４】このため、延伸倍率を高くすることができ
なかった。中空繊維の破断を防ぎつつ、延伸倍率を上げ
るために温度を変えた多段延伸が採用される場合もあっ
たが、限界があった。また、延伸した中空糸は、寸法安
定性を付与するために、定長条件、自由収縮条件、制限
収縮条件などで、延伸糸を高温に曝すことにより熱固定
することが知られていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】気体分離膜や気・液間
のガス交換膜の分野に於て、気体透過性能を向上させる
こと、即ち気体分離係数を低下させずに気体透過速度を
向上させることは永遠の課題である。本発明者等は、結
晶性の熱可塑性重合体からなる中空糸不均質膜につい
て、高い気体透過速度を実現するための製造方法につい
て検討した結果、延伸および熱固定を特定の条件で実施
することにより、高い気体透過性を実現できることを見
いだし、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
結晶性の熱可塑性重合体を、中空糸状に溶融紡糸した
後、必要に応じ熱処理して結晶化を進め、次いで、延伸
後の中空糸の酸素／窒素分離係数が延伸倍率の増加に伴
い低下し始める延伸倍率を越えて延伸した後、中空糸を
（延伸温度＋１０）℃以上の温度で、熱固定後の中空糸
の酸素／窒素分離係数が、熱固定時の収縮量の増加に伴
い増加し始める収縮量を越えて収縮させながら熱固定す
ることを特徴とする中空糸不均質膜の製造方法にある。

【０００７】以下本発明をさらに詳細に説明する。本発
明に使用される重合体は結晶性の熱可塑性重合体であ
る。本発明で言う結晶性の重合体とは到達結晶化度が３
０％以上のものをいう。結晶性の熱可塑性重合体のなか
でも、ポリオレフィン系重合体が結晶性が高く、かつ結
晶化速度が高いため好ましく、なかでも、ポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）系重合体が、気体透過速度が高く
かつ酸素／窒素分離係数が高いため、酸素富化空気の製
造や窒素富化空気の製造を目的とした膜を製造するには
特に好適である。

【０００８】本発明に使用されるポリ（４−メチル−１
−ペンテン）系重合体は、４−メチル−１−ペンテンの
単独重合体もしくは４−メチル−１−ペンテンを５５％
以上含む共重合体または混合物である。本発明の製造方
法は、まず、結晶性の熱可塑性重合体をＴｍ〜（Ｔｍ＋
１００）℃（但し、Ｔｍは重合体の結晶融解温度を示
す）、好ましくは（Ｔｍ＋２０）〜（Ｔｍ＋５０）℃に
て中空糸用ノズルより押し出し、ドラフト比（＝引き取
り速度／吐出線速度）５０〜１５００、好ましくは２０
０〜１２００にて引き取りつつ気体、好ましくは空気、
窒素または炭酸ガスにて冷却することにより溶融紡糸を
行う。

【０００９】得られた紡出糸は、必要に応じ熱処理する
（以下熱処理工程と称する）。熱処理は重合体の種類や
中空糸寸法や紡糸冷却条件によっては省くこともできる
が、高性能の不均質膜を製造するためには実施すること
が好ましい。熱処理は、（Ｔｇ＋１０）℃以上（但し、
Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す）、好ましくは
（Ｔｍ−６０）℃以上、さらに好ましくは（Ｔｍ−４
０）℃以上の温度に一定時間保つ方法で実施できる。熱
処理温度の上限はＴｍである。熱処理は該温度の流体例
えば空気雰囲気に滞留させる方法や、赤外線加熱などの
方法により実施できる。

【００１０】次いで、紡出糸または熱処理を加えた紡出
糸（以下、未延伸糸と称する）に延伸を施す。本発明の
製造方法の特徴の第１は、この工程（以下、延伸工程と
称する）における延伸倍率にある。本発明においては、
延伸工程における延伸倍率を、延伸糸の酸素／窒素分離
係数が低下し始める延伸倍率を越えて延伸する。延伸工
程において、延伸倍率を増して行くと、ある延伸倍率ま
では、延伸後の中空糸（即ち、熱固定などの後処理を行
わない、延伸直後の中空糸。以下、これを延伸糸と称す
る）の、酸素／窒素分離係数は一定（あるいはやや増加
傾向）であるが、ある値を越えると、緻密層にピンホー
ルが発生し、酸素／窒素分離係数が低下し始める。

【００１１】この、酸素／窒素分離係数が低下し始める
延伸倍率は、重合体の種類、紡糸条件、熱処理条件、延
伸温度、延伸速度などの他の条件により変わるため、絶
対的な値で表示することは困難であるが、延伸倍率を変
えた実験により簡単に求めることができる。さらに延伸
倍率を上げると、それに伴い酸素／窒素分離係数は低下
し、最終的には０．９３５（微細孔を有する多孔質膜の
酸素／窒素分離係数）に収束する。ここまでの範囲で
は、酸素透過速度は延伸倍率の増加とともに増加する。
さらに延伸倍率を増すと、多孔質構造の崩れにより酸素
透過速度が逆に低下する。この時、酸素／窒素分離係数
は再び上昇する場合もある。

【００１２】本発明の製造方法の特徴の第１は、延伸工
程における延伸倍率にある。本発明においては、延伸工
程における延伸倍率を、延伸糸の酸素／窒素分離係数が
低下し始める延伸倍率を越えて延伸する。よって、延伸
糸の酸素／窒素分離係数は素材重合体の酸素／窒素分離
係数より小さく、０．９３５以上である。延伸倍率の上
限については特に制約を設ける必要はないが、中空糸の
破断が生じるため、自ずと限界がある。中空糸の破断
は、上述の状況のいずれかの時点で生じる。即ち、酸素
／窒素分離係数が低下し始める前に破断する場合、酸素
／窒素分離係数が低下し始め、０．９３５に至る前に破
断する場合、酸素／窒素分離係数が０．９３５で破断す
る場合、酸素透過速度が再低下し始めてから破断する場
合などがあり得る。

【００１３】中空繊維の破断がどの時点で生じるかは、
重合体の種類、重合体のゲル含有量、紡糸むら、熱処理
条件、延伸温度、延伸速度などに依存する。本発明にお
いては、延伸温度を調節することにより、中空糸の破断
が、酸素／窒素分離係数が低下し始める前に生じること
のないようにすることができる。延伸工程における延伸
倍率は上述のように絶対的な延伸倍率範囲で示すことは
困難であるが、概略の範囲を示せば、１．２以上５未満
であり、１．３以上３．５未満が好ましい。また、本発
明における、延伸工程の延伸倍率は、延伸後の中空糸の
酸素／窒素分離係数の低下が始まる延伸倍率の１．０〜
２．５倍であることが好ましく、１．０５〜１．７であ
ることがさらに好ましい。

【００１４】延伸は１段延伸でも多段延伸でもよいが、
多段延伸、なかでも順次温度を上げた多段延伸とするこ
とが、破断することなく必要な延伸倍率を取ることがで
き、優れた性能の膜を得る上で好ましい。多段延伸の場
合には、延伸倍率は、延伸工程における合計の延伸倍率
である。また、延伸工程が、温度（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔ
ｍ−６０）℃（但し、Ｔｇは重合体のガラス転移温度、
Ｔｍは重合体の結晶融解温度）での延伸を含む１段また
は多段延伸であることが好ましく、該温度範囲における
延伸の延伸倍率の合計が１．２〜３．０である１段また
は多段延伸であることがさらに好ましい。

【００１５】延伸をこの範囲で行うことにより、中空糸
の破断や、多孔質層の構造変化を防ぎつつ延伸倍率を上
げることができる。延伸糸の酸素透過速度や酸素／窒素
分離係数を測定するに当っては、延伸糸を収縮させるこ
と無く、一定長に保ったまま測定する必要がある。収縮
させると、これらの気体透過特性が変わる場合がある。
また、ここで言う酸素／窒素分離係数とは酸素透過速度
を窒素透過速度で除した値を言う。本発明の第２の特徴
は、延伸糸を特定の条件で熱固定（以下、この工程を熱
固定工程と称する）するところにある。

【００１６】熱固定において、中空糸を収縮させつつ熱
固定するに当り、熱固定温度を一定に保ち、収縮量をゼ
ロ（即ち定長条件）から徐々に増して行くと、熱固定さ
れた中空糸（以下熱固定糸と称する）の酸素／窒素分離
係数は、最初は延伸糸と同じ値であるが、収縮量の増加
に伴って増加する。また、収縮量を一定に保ちながら熱
固定温度を延伸温度から徐々に上げて行くと、最初は延
伸糸と同じ値であるが、温度の上昇に伴って熱固定糸の
酸素／窒素分離係数は増加する。即ちピンホールの孔径
が小さくなるか、数が減少する。ここで、温度および／
または収縮率を最大限に高くした場合の酸素／窒素分離
係数の最大値は、重合体の酸素／窒素分離係数である場
合もあるし、それより低い場合もある。

【００１７】即ち、温度および／または収縮率を最大限
に高くしても、ピンホールが残留する場合がある。本発
明においては熱固定を、熱固定糸の酸素／窒素分離係数
が延伸糸の酸素／窒素分離係数より高くなるに十分な温
度および収縮条件、即ち温度および収縮量を十分に高く
することが特徴である。さらに具体的に述べれば、本発
明においては、（延伸温度＋１０）℃以上の温度で、熱
固定後の中空糸の酸素／窒素分離係数が、熱固定時の収
縮量の増加に伴い増加し始める収縮量を越えて収縮させ
ながら熱固定する。

【００１８】（延伸温度＋１０）℃以上の温度であれ
ば、収縮させることによる酸素／窒素分離係数の上昇が
十分な量となる。さらに、熱固定温度は（Ｔｍ−５０）
〜Ｔｍ℃が好ましく、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−１０）
℃がさらに好ましい。また、本発明における熱固定時収
縮量は、熱固定工程までの加工条件や、熱固定温度、熱
固定時間の影響を受け一定ではないが、通常１０〜４０
％である。さらに、（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃、好ましく
は（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度において、
１０〜３０％収縮させる熱固定を含む１段または多段熱
固定であることが最も好ましい。特に、酸素／窒素分離
係数の高い膜を作製する場合には、酸素／窒素分離係数
の上昇を十分とするために、この温度、収縮条件の熱固
定であることが好ましい。

【００１９】熱処理条件をこの範囲にすると、延伸工程
で生じたピンホ−ルが閉塞し、かつ融着するものと推定
される。本発明により製造される中空糸不均質膜の気体
分離係数は、酸素／窒素分離係数が、素材となる重合体
の分離係数である膜の場合、即ち緻密層に事実上ピンホ
ールが存在しない膜の場合に最も効果的であるが、緻密
層に多少のピンホールが存在する場合にも効果を発揮す
る。即ち本発明は、酸素／窒素分離係数が０．９４０以
上の不均質膜に適用可能であり、酸素／窒素分離係数が
１．１以上の膜の場合により効果的である。

【００２０】本発明が効果を発揮する中空糸不均質膜の
構造については、特に制約を設ける必要はなく、特開昭
５９−１９６７０６に記載されたような構造であり得
る。即ち、緻密層が中空糸膜の外表面にある場合、内表
面にある場合、膜内部にある場合、緻密層が明確な層と
しては観察されないが、膜を透過する気体は１以上の非
多孔部を溶解拡散機構により透過する場合などである。
本発明で製造される中空糸不均質膜の寸法は特に制約を
設ける必要はないが、外径は４０μｍ〜３ｍｍが好まし
く、１００〜５００μｍがさらに好ましい。膜厚は５μ
ｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１０〜５０μｍがさ
らに好ましい。

【００２１】

【実施例】以下実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれにより限定されるものではな
い。［酸素透過速度および酸素／窒素分離係数の測定方法］
延伸糸は、収縮させること無く針金その他の固定治具に
固定してサンプリングし、中空糸膜を定長に保ったま
ま、固定治具ごとモジュールケースに挿入、封止して、
測定用のミニモジュールを作製する。サンプルとなる中
空糸長は特に制約はないが、３ｍ以上とすると、変動が
平均化され好ましい。測定用ミニモジュールは、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１４３４に準じて、圧力法または体積法で測定
する。この時、気体の圧力差は１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²の
範囲とする。熱固定後の中空糸膜については定長に保つ
操作を行わないこと以外は延伸糸の場合と同様にして測
定する。

【００２２】［実施例１］メルトインデックス（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１２３８、２６０℃、５ｋｇによる）２６のポ
リ（４−メチル−１−ペンテン）（Ｔｍ＝２４０℃）を
直径６ｍｍの円環型ノズルから、２８５℃にて溶融押し
出しし、０．２ｍ／秒の横風で冷却し、長さ４ｍの紡糸
筒を経た後、ノズル下５．５ｍの位置で引き取り速度１
２０ｍ／分、ドラフト３５０でボビンに巻き取った。こ
の紡出糸をローラー系にて連続的に、温度２１０℃の熱
風炉に滞留時間５秒で通すことにより熱処理し、３５
℃、延伸倍率１．２の冷延伸、および１５０℃、延伸倍
率１．６の熱延伸（冷延伸と合わせた延伸倍率は１．９
２となる）を行った後、２１０℃の熱風炉を、５％収縮
させつつ、滞留時間３秒で通過させる第１段熱固定を行
った後、７０℃、自由長条件で６時間エ−ジングした
（第２段熱固定）。エ−ジングにより、エ−ジング前の
長さの１６％が収縮した。

【００２３】一方、１５０℃にて熱延伸の延伸倍率を変
え、熱固定を行わないサンプルを作製し、気体透過速度
および気体分離係数を測定したところ、分離係数が低下
しはじめる延伸倍率は１．４（冷延伸と合わせて１．６
８）であり、延伸倍率２．１（冷延伸と合わせて２．５
２）で中空糸が破断した。得られた中空糸膜は外径２９
３μｍ、内径２２３μｍ、膜厚３５μｍであり、ＳＥＭ
にて観察したところ、外表面には細孔は認められず、内
表面には、繊維軸方向に垂直に長く伸びた結晶が繊維方
向に積層しており、その積層結晶間をフィブリルがつな
いでおり、結晶とフィブリルで囲まれた部分が、繊維軸
方向に長い楕円形の細孔として観察され、細孔の平均直
径は約０．０５μｍであった。

【００２４】また、斜めに削ぎ切った中空糸膜断面は、
細孔径が約０．１μｍの多孔質構造であった。この中空
糸不均質膜の気体透過特性は、酸素透過速度が２．１×
１０ ^-5［ｃｍ³／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分
離係数が４．２［−］であった。

【００２５】［実施例２］延伸工程が延伸温度１００
℃、延伸倍率１．８の１段延伸であること、第１段熱固
定の処理時間が１秒であること、第２段熱固定条件が、
自由長、７０℃、６時間であること以外は実施例１と同
様にして中空糸不均質膜を作製した。この時、第２段熱
固定において、第１段熱固定後の中空繊維長に対して２
８％収縮した。一方、これとは別に、延伸工程における
延伸倍率を変える実験を行ったところ、延伸糸の酸素／
窒素分離係数が低下し始める延伸倍率は１．４であっ
た。

【００２６】得られた膜をＳＥＭにより観察すると、外
表面に少数の、孔径約０．０５μｍの細孔が観察された
ほかは、寸法、外表面形状、内表面形状、断面形状とも
に実施例１とほぼ同様であった。また、この中空糸不均
質膜の気体透過特性は、酸素透過速度が１．３×１０^-4
［ｃｍ³／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離係数
が１．１５［−］であった。

【００２７】［実施例３］熱延伸の延伸倍率が１．５で
あること、熱固定が１８０℃、２５％収縮条件の１段で
あること以外時は実施例１と同様の方法にて中空糸不均
質膜を作製した。得られた膜の外表面には少数の孔径約
０．０５μｍの細孔が観察された。膜内部および内表面
は実施例１と同様であった。この中空糸不均質膜の気体
透過特性は、酸素透過速度が２．４×１０^-5［ｃｍ³／
ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離係数が３．４
［−］であった。

【００２８】［実施例４］紡糸温度が３００℃であるこ
と、延伸工程が延伸温度１５０℃、延伸倍率２．１であ
ること、熱固定工程が１９０℃、５秒、１０％収縮条件
と、１５０℃、３０秒、２０％収縮条件の２段熱固定で
あること以外は実施例１と同様の方法にて中空糸不均質
膜を作製した。一方、延伸工程における延伸倍率を変え
る実験を行ったところ、延伸糸の酸素／窒素分離係数が
低下し始める延伸倍率は１．６であった。

【００２９】得られた膜の外表面には、細孔は観察され
なかった。膜内部は多孔質であり、内表面は孔径約０．
３μｍの細孔が開口していた。また、この中空糸不均質
膜の気体透過特性は、酸素透過速度が１．５×１０
^-5［ｃｍ³／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離
係数が４．２［−］であった。

【００３０】［比較例１］熱延伸倍率が１．３であるこ
と以外は実施例１と同様にして中空糸不均質膜を作製し
た。この膜をＳＥＭで観察したところ、外表面、膜断面
および膜内表面は実施例１で得た膜と同様であった。こ
の中空糸不均質膜の気体透過特性は、酸素透過速度が
１．２×１０^-5［ｃｍ ³／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ］、酸素
／窒素分離係数が４．２［−］であった。

【００３１】［比較例２］熱固定が２１０℃、１０秒、
５％収縮条件の１段のみであること以外は実施例１と同
様にして中空糸不均質膜を作製した。この膜をＳＥＭで
観察したところ、外表面、膜断面および膜内表面は実施
例１で得た膜と同様であった。この中空糸不均質膜の気
体透過特性は、酸素透過速度が１．０×１０^-4［ｃｍ ³
／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離係数が１．
１［−］であった。

【００３２】［比較例３］熱延伸倍率が１．３であるこ
と、および、熱固定が２１０℃、１０秒、５％収縮条件
の１段のみであること以外は実施例１と同様にして中空
糸不均質膜を作製した。この膜をＳＥＭで観察したとこ
ろ、外表面、膜断面および膜内表面は実施例１で得た膜
と同様であった。この中空糸不均質膜の気体透過特性
は、酸素透過速度が１．０×１０^-5［ｃｍ ³／ｃｍ²・ｓ
・ｃｍＨｇ］、酸素／窒素分離係数が４．２［−］であ
った。

【００３３】

【効果】本発明は、緻密層にピンホールが無い場合であ
れ、多少のピンホールが存在する場合であれ、緻密層の
厚みの薄い不均質膜が得られ、高い気体透過速度を有す
る中空糸不均質膜の製造方法を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性の熱可塑性重合体を、中空糸状に
溶融紡糸した後、必要に応じ熱処理して結晶化を進め、
次いで、延伸後の中空糸の酸素／窒素分離係数が延伸倍
率の増加に伴い低下し始める延伸倍率を越えて延伸した
後、中空糸を（延伸温度＋１０）℃以上の温度で、熱固
定後の中空糸の酸素／窒素分離係数が、熱固定時の収縮
量の増加に伴い増加し始める収縮量を越えて収縮させな
がら熱固定することを特徴とする中空糸不均質膜の製造
方法。
【請求項２】延伸における延伸倍率が、延伸後の中空
糸の酸素／窒素分離係数の低下が始まる延伸倍率の１．
０〜２．５倍である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】延伸が、温度（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｍ−
６０）℃における延伸を含む１段または多段延伸であ
り、該温度範囲における延伸の合計の延伸倍率が１．２
〜３．０である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】熱固定が、温度（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃
における熱固定を含む１段または多段熱固定であり、該
１段または多段熱固定の合計の収縮量が１０〜４０％で
ある請求項１記載の製造方法。
【請求項５】結晶性の熱可塑性重合体が、ポリオレフ
ィン系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の製
造方法。
【請求項６】ポリオレフィン系重合体が、ポリ（４−
メチル−１−ペンテン）系重合体である請求項５記載の
製造方法。