JPH0647067B2 - 芳香族ポリイミド膜の製造 - Google Patents

芳香族ポリイミド膜の製造

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JPH0647067B2
JPH0647067B2 JP2269749A JP26974990A JPH0647067B2 JP H0647067 B2 JPH0647067 B2 JP H0647067B2 JP 2269749 A JP2269749 A JP 2269749A JP 26974990 A JP26974990 A JP 26974990A JP H0647067 B2 JPH0647067 B2 JP H0647067B2
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イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、改良された芳香族ポリイミド分離膜及びそれ
を製造するための方法に関する。さらに詳細には、それ
は、溶媒中のポリマー状ベース材料及びオリゴマー状ま
たはポリマー状芳香族エポキシ樹脂を含有して成るドー
プ溶液からこのような膜を製造する方法に関し、ここで
このエポキシ樹脂は、この溶媒、ポリマー状ベース材料
及び最後の膜中に可溶性である。
本発明を要約すれば、ドープ溶液にオリゴマー状または
ポリマー状芳香族エポキシ樹脂を添加することを有して
成るポリイミドガス分離膜を製造する方法であって、こ
の樹脂は、ポリイミドまたはポリアミド酸(polyamic ac
id)前駆体、溶媒及び最後の膜中に可溶性であり、そし
てこの膜はポリイミド及び樹脂のブレンドを含有して成
る。
背景 芳香族ポリイミドの密なフィルムまたは非対称膜がガス
を分離する際に利用性を有することはよく知られてい
る。このようなポリイミド膜はポリマー主鎖(backbone)
中にイミド結合を有する。それらは、引用によって本明
細書中に組み込まれる米国特許Ｒｅ．３０，３５１中に
教示されている。引用によって本明細書中に組み込まれ
る米国特許４，７０５，５４０；米国特許４，７１７，
３９４及び共に継続中の出願連番（ＡＤ５７４６）は好
ましいポリイミド膜を開示している。
ポリイミド膜は、溶媒混合物中の芳香族ポリイミドまた
は対応するポリアミド酸前駆体のドープ溶液からフィル
ムをキャストしまたは中空繊維を押出しそして溶媒を蒸
発させること（または、非対称膜の場合には、フィルム
または中空繊維の片側から溶媒の一部を蒸発させそして
非溶媒によって失活させること(quenching)）によって
製造することができる。このような方法は、上の引例並
びに引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許
４，３７０，２９０；４，４７４，６６２；４，４８
５，０５６；及び４，５２８，００４中に教示されてい
る。ポリアミド酸の場合には、適当な処理例えば熱の付
与による環化が必要である。
好ましい非対称膜は、一般的に多孔性構造によって支持
されたポリマーの薄い皮(skin)によって特徴づけられ
る。この薄い皮は、それがガスの高い流束または透過を
可能にするので好ましい。高度に透過性の膜の生成はま
た、ガスを無差別に通して、膜が作られているポリマー
の本来の分離値よりも低い、たいていのガスの組に対す
る効果的な分離値を有するように膜をせしめる微小な孔
の生成に導く。孔を直す(heal)ためには典型的には後処
理が使用される。
米国特許４，３７０，２９０は、主な成分として少なく
とも一つのフェノール性化合物を含有して成る溶媒中の
少なくとも一つのポリイミドから成るポリマー材料の紡
糸ドープ溶液から製造された芳香族ポリイミド多孔性繊
維を開示している。
米国特許４，４７４，６６２は、異なる速度で蒸発しそ
してポリアミド酸がその中に異なる度合で可溶性である
極性有機化合物の混合溶媒中で芳香族ポリアミド酸を含
むドープ溶液の薄い層を乾燥することによって製造され
た芳香族ポリイミド多孔性膜を開示している。
米国特許４，４８５，０５６は、極性有機溶媒中に芳香
族ポリアミド酸を含むドープ溶液の薄いフィルムを生成
させ、水及び低級脂肪族アルコールを含む凝固液体中で
この薄いドープ溶液フィルムを凝固させ、凝固した膜を
乾燥し、そしてそれを加熱してそれを芳香族ポリイミド
膜に転化させることによって製造された芳香族ポリイミ
ド膜を開示している。
米国特許４，５２８，００４は、一またはそれより多い
有機液体中に溶解された芳香族ポリイミドまたはポリア
ミド酸の希薄溶液からコートされた少なくとも一つの表
面を有する芳香族ポリイミド多孔性膜基体を開示してい
る。ドープ溶液を付与するのに先立って、この多孔性膜
を、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケトン、ベンゼ
ンタイプの液体化合物から選ばれた少なくとも一つのメ
ンバーの処理液体中に浸漬させてもよい。
共に継続中の特許出願連番（ＡＤ５７４６）は、フェニ
ルインダン官能を構造的に含む芳香族ポリイミド膜を開
示している。
もし処理する改良が為されればそしてもし後処理に先立
ってより少ない欠陥を有する膜を製造することができれ
ば、特に非対称膜の場合には、それは望ましいであろ
う。
発明の要約 本発明は、（溶媒混合物中に芳香族ポリイミドまたは対
応するポリアミド酸前駆体を含む）ドープにある種の有
機化合物を添加することによって、ある種の利点が生じ
るという発見に関する。生成する後処理されていない膜
は、添加剤なしでよりも高い選択性を示し、そして特に
非対称中空繊維の場合には、処理がより容易になる。
有機添加剤は、ベースのポリイミドまたはポリアミド酸
前駆体中に、製造条件下で溶媒混合物中に、そして最後
の膜中に可溶性のオリゴマー状またはポリマー状残留物
(residues)を含有して成る。好ましくは、それらは以下
の構造： ［式中、 Ａｒは二価芳香族基を表す］ の化合物の重合から生じ、そして生成する繰り返し単位
は好ましくはグリシジルエーテル基に対してオルトの位
置のすべてにおいてハロゲン原子によって置換されてい
る。
発明の詳細 本発明は、ポリイミド材料、即ち、それらの主鎖中にイ
ミド結合を有するポリマーから本質的に成る膜に関する
利用性を見い出した。このような膜は密なフィルム、複
合または非対称形態でよく、非対称形態が好ましい。
これらの膜の好ましい材料組成物は、これまでのところ
先行技術、例えばU.S.Ｒｅ３０，３５１中に教示された
ような典型的な方法によって製造された、可溶性芳香族
ポリイミド材料を含有して成る。さらに好ましくは、こ
れらの芳香族ポリイミド組成物は吊り下がった(pendan
t)脂肪族側鎖を含む。このような組成物の例は、例えば
U.S.４，７０５，５４０及びU.S.４，７１７，３９４中
に開示されている。また、それらは、好ましくは、フェ
ニルインダン基を組み込む芳香族ポリイミドを含む。こ
のようなものの例は共に継続中の出願連番（ＡＤ５７４
６）中に開示されている。
本発明における使用のための好ましい芳香族ポリイミド
は、式 ［式中、 （ここで、 ＲIは （さらにここで、 −ＲII−は または１〜５の炭素原子のアルキレン基である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基である）から成
る群から選ばれ、 Ａｒは （ここで、 −ＲIIIは （さらにここで、 −ＲIV−は または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、そして ｐは０〜３である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、−Ｘ
−、−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−は独立に１〜５の炭
素原子のアルキル基、１〜５の炭素原子のアルコキシ
基、フェニル若しくはフェノキシ基であり、 −Ｙ−、−Ｙ1−、−Ｙ2−及び−Ｙ3−は独立に−Ｈ、
−Ｘ−、−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−またはハロゲンで
あり、そして ＲV、ＲVI及びＲVIIは独立に−Ｈまたは１〜６の炭素原
子を有する低級アルキルである） またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ′−は （ここで、 −ＲII−、ＲV、ＲVI及びＲVIIは上で定義された意味を
有する） またはそれらの混合物であり、 ｍはｍプラスｎの０〜１００％そして好ましくは２０〜
１００％であり、 ｎは０〜１００％そして好ましくは２０〜８０％であ
り、そして ｍは１００％マイナスｎである］ の繰り返し単位から本質的に成る。
本ガス分離膜は、何ら特定のタイプまたはデザインに限
定されない。膜は好ましくは非対称そしてさらに好まし
くは中空繊維の形である。このポリマー状膜は先行技術
中に述べられたようにして生成してよい。例えば、それ
らは、U.S.４，３２０，４６３中でまたは海水の逆浸透
脱塩のためのＮＳ−１及び関連したポリスルホン中空繊
維の研究及び開発（ＮＴＩＳ ＰＢ−２４８６６６、７
／１９７５）においてカバッソ(Cabasso)らによって述
べられたタイプのものでよい。
混合物から一またはそれより多いガスを分離するための
本発明の方法は、それの少なくとも一つの表面上に薄い
皮(skin)を有する薄い密なフィルム膜または非対称膜で
よいガス分離膜を用いる。本発明の非対称膜は、好まし
くは、その表面の一つの上に１０，０００オングストロ
ーム未満の厚さを有する薄い皮を有する。さらに好まし
くは、それは、その表面の一つの上に２，０００オング
ストローム未満の厚さを有する薄い皮を有する。
上の膜を製造するための方法は、ベースのポリイミドま
たはポリアミド酸前駆体中に、製造条件下で溶媒混合物
中にそして最後の膜中に可溶性のオリゴマー状またはポ
リマー状残留物（“添加剤”）を添加することによって
本発明の方法によって修正される。この添加剤は、本方
法の間に膜から完全には抽出されない。
可溶性とは、添加剤が、ある割合で、即ち好ましくは少
なくとも約０．５重量％まで可溶性であることを意味す
る。添加剤は、もしそれがシステム中の他の成分と均質
なシステムを生成するならば、当業者によって可溶性で
あると考えられるであろう。
好ましくは、本添加剤は、以下の構造： ［式中、 Ａｒは二価芳香族基を表す］ の化合物の重合から生成されそして生成される繰り返し
単位は、好ましくはグリシジルエーテル基に対してオル
トの位置のすべてにおいてハロゲン原子、好ましくは臭
素原子によって置換されている。
この二価芳香族基は、式 （ここで、 ＲVIIIは直接結合または である） のものである。
添加剤の分子量は、これまでに定義されたような可溶性
を可能にするのに十分でなければならない。ベースポリ
イミドポリマーを基にした重量％は、特定のポリイミド
またはポリアミド酸前駆体、添加剤及びその分子量、溶
媒及び方法条件に依存するであろう。分子量及び重量％
は、一緒に好ましくは、ガスの組、酸素／窒素（２１／
７９、モル比）からの窒素に対する酸素の選択性を少な
くとも５％、好ましくは１０％増加させるために十分で
あるであろう。
もっとも好ましい添加剤は、Ｍ＆Ｔケミカル社から“サ
ーモガード(Thermoguard)”として商業的に入手でき、
式： のｎの繰り返し単位を有し、ここでｎは約７００〜４
０，０００、好ましくは７００〜１０，０００の分子量
を生成させるほど十分に大きい。好ましい添加剤の場合
には、ベースポリイミドポリマーを基にした好ましい重
量％は、５〜３０重量％ｂ．ｐ．ｏ．（ポリマーを基に
して）である。
実施例 参照実施例１ ジメチルスルホキシド（２Ｌ）中の2,4,6-トリメチル-
1,3-フェニレンジアミン（１５０．２４ｇ、１．００モ
ル）の攪拌された溶液に、室温で窒素雰囲気下で5,5′
−［2,2,2-トリフルオロ-1-（トリフルオロメチル）エ
チリデン］-1,3-イソベンゾフランジオン（２２４．２
２ｇ、０．５０５モル）及び3,3′，4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（１４８．５８ｇ、０．５０
５モル）を添加した。生成した非常に粘性のオレンジの
反応溶液を室温で一晩攪拌せしめた。急速に攪拌しなが
ら、無水酢酸（４０８．４ｇ、４．０モル）及びトリエ
チルアミン（４０４．８ｇ、４．０モル）の溶液を添加
し、そして生成した粘性の反応溶液を室温で４時間攪拌
せしめた。このポリマー溶液を水中で沈殿させた。生成
した白い固体を濾過によって集めそして水及びメタノー
ルで二回洗浄した。吸引によって一晩乾燥した後で、こ
のポリマーを１２０℃で３時間そして２５０℃で５時
間、真空オーブン（２０インチ（５１ｃｍ）水銀）中で
さらに乾燥した。
N-メチルピロリドン中の上で述べられたようにして製造
されたポリマーの１５％溶液（重量を基にして）から、
１００℃で１５ミルのナイフギャップでデュポンのテフ
ロン 乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上にフィ
ルムをキャストした。これらのフィルムを板の上で１０
０℃で３０分間乾燥し、室温に冷却しそして一晩室温で
真空オーブン（２０インチ（５１ｃｍ）水銀）中で乾燥
した。これらのフィルムを板から剥がしそして１２０℃
で４時間真空オーブン（２０インチ（５１ｃｍ）水銀）
中で乾燥した。
１．３ミルの厚さのこれらのフィルムを、５０５ｐｓｉ
ｇ、２４℃で、混合されたガス、酸素／窒素（２１／７
９モル）透過性に関してテストした。結果を以下に報告
する： Ｏ2透過性： ４６００センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ３．６ １．６ミルの厚さであった、上で述べられたようにして
製造されたフィルムを、２５℃で、それぞれ６００ｐｓ
ｉｇ、６００ｐｓｉｇ及び５８０ｐｓｉｇで、純粋なガ
ス、窒素、ヘリウム及び二酸化炭素透過性に関してテス
トした。結果を以下に報告する： Ｈｅ透過性： ２３，０００センチバレル ＣＯ2透過性： ６５，２００センチバレル Ｈｅ／Ｎ2選択性： １９ ＣＯ2／Ｎ2選択性： ５３。
参照実施例２ N,N-ジメチルアセトアミド中のポリマー（参照実施例１
におけるポリマーと同様にして製造された）の１５重量
％の溶液からフィルムをキャストした。フィルムは、１
５ミル（３．８ｘ１０4ｍ）のナイフギャップで１００
〜１１０℃でガラス板の上にキャストした。これらのフ
ィルムをガラスの上で１００〜１１０℃で少なくとも２
０分間乾燥し、次にフィルムを室温に冷却した。まだガ
ラス板の上にある間に、フィルムを４８時間１００℃で
真空オーブン中で乾燥した。室温に冷却した後で、これ
らのフィルムを注意深くガラス板から剥がした。
次に、これらのフィルムを、約１１５ｐｓｉａ（７９
２．８ｋＰａ）及び３５℃で、混合されたガス、酸素／
窒素（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果
を以下に報告する： Ｏ2生産性： ４７７０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．０７ Ｏ2生産性： ４８６０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．１２ Ｏ2生産性： ５０９０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．０４ Ｏ2生産性： ５３２０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．１３ Ｏ2生産性： ５６７０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．０７ 実施例１ N-メチルピロリドン中のポリマー（参照実施例１におけ
るポリマーと同様にして製造された）から成る１５重量
％の固体プラス３０重量％ｂ．ｏ．ｐ．（ポリマーを基
にして）の“サーモガード”２２０（分子量Ｍ．Ｗ．約
７００〜８００）の溶液からフィルムをキャストした。
溶液は、１００℃で１５ミルのナイフギャップでデュポ
ンのテフロン 乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板
上にキャストした。これらのフィルムを板の上で１００
℃で３０分間乾燥し、そして室温で真空オーブン中で一
晩乾燥した。フィルムをガラス板から剥がしそして１２
０℃で４時間真空オーブン中でさらに乾燥した。
次にこれらのフィルムを、約２０２ｐｓｉａ（１５１７
ｋＰａ）及び２５℃で、混合されたガス、Ｏ2／Ｎ2（２
１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以下に
報告する： Ｏ2生産性： ２７８１センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ５．２ 実施例２ １０重量％ｂ．ｏ．ｐ．の“サーモガード”２３０
（Ｍ．Ｗ．＝４，０００）を含むジクロロメタン中の１
０重量％のポリマー（参照実施例１におけるポリマーと
同様にして製造された）の溶液からフィルムをキャスト
した。キャスティングに際して、フィルムを小さなアル
ミニウムのパンによって覆いそして一晩乾燥せしめた。
乾燥の後で、フィルムをガラス板から剥がしそして真空
オーブン中に入れそして２００℃で４８時間乾燥した。
室温に冷却した後で、フィルムを真空オーブンから取り
出した。
次にこれらのフィルムを、約５００ｐｓｉａ（３４４７
ｋＰａ）及び３５℃で、混合されたガス、Ｏ2／Ｎ2（２
１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以下に
報告する： Ｏ2生産性： ３４７０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．３ Ｏ2生産性： ３３６０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．０ 実施例３ ２０重量％ｂ．ｏ．ｐ．の“サーモガード”２３０
（Ｍ．Ｗ．＝４，０００）を含むジクロロメタン中の１
０重量％のポリマー（参照実施例１におけるポリマーと
同様にして製造された）の溶液からフィルムをキャスト
した。キャスティングに際して、フィルムを小さなアル
ミニウムのパンによって覆いそして一晩乾燥せしめた。
乾燥の後で、フィルムをガラス板から剥がしそして真空
オーブン中に入れそして２００℃で４８時間乾燥した。
室温に冷却した後で、フィルムを真空オーブンから取り
出した。
次にこれらのフィルムを、約１００ｐｓｉａ（６８９．
５ｋＰａ）及び３５℃で、混合されたガス、Ｏ2／Ｎ
2（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を
以下に報告する： Ｏ2生産性： １１８０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．３ Ｏ2生産性： １０５０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．２ 実施例４ N-メチルピロリドン中のポリマー（参照実施例１におけ
るポリマーと同様にして製造された）から成る１５重量
％の固体プラス３０重量％ｂ．ｏ．ｐ．の“サーモガー
ド”２３０（Ｍ．Ｗ．＝４，０００）の溶液からフィル
ムをキャストした。溶液は、１００℃で１５ミルのナイ
フギャップでデュポンのテフロン 乾燥潤滑剤によって
処理されたガラス板上にキャストした。これらのフィル
ムを板の上で１００℃で３０分間乾燥し、そして室温で
真空オーブン中で一晩乾燥した。フィルムをガラス板か
ら剥がしそして１２０℃で４時間真空オーブン中でさら
に乾燥した。
次にこれらのフィルムを、約１００ｐｓｉａ（６８９．
５ｋＰａ）及び３５℃で、混合されたガス、Ｏ2／Ｎ
2（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を
以下に報告する： Ｏ2生産性： ６５８センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ４．２ 実施例５ N-メチルピロリドン中のポリマー（参照実施例１におけ
るポリマーと同様にして製造された）から成る１５重量
％の固体プラス５重量％、１５重量％及び３０重量％
ｂ．ｏ．ｐ．の“サーモガード”２３０Ｈ（Ｍ．Ｗ．＝
２０，０００）の溶液からフィルムをキャストした。溶
液は、１００℃で１５ミルのナイフギャップでデュポン
のテフロン 乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上
にキャストした。これらのフィルムを板の上で１００℃
で３０分間乾燥し、そして室温で真空オーブン中で一晩
乾燥した。フィルムをガラス板から剥がしそして１２０
℃で４時間真空オーブン中でさらに乾燥した。
次にこれらのフィルムを、約１００ｐｓｉａ（６８９．
５ｋＰａ）及び３５℃で、混合されたガス、Ｏ2／Ｎ
2（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を
以下に報告する： ５重量％の“サーモガード”２３０Ｈに関して： Ｏ2生産性： ３０５０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ３．５ １５重量％の“サーモガード”２３０Ｈに関して： Ｏ2生産性： ２６８０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ３．５ ３０重量％の“サーモガード”２３０Ｈに関して： Ｏ2生産性： １５８０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ３．９ 実施例６ N-メチルピロリドン中のポリマー（参照実施例１におけ
るポリマーと同様にして製造された）から成る１５重量
％の固体プラス５重量％、１５重量％及び３０重量％
ｂ．ｏ．ｐ．の“サーモガード”２４０（Ｍ．Ｗ．＝４
０，０００）の溶液からフィルムをキャストした。溶液
は、１００℃で１５ミルのナイフギャップでデュポンの
テフロン 乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上に
キャストした。これらのフィルムを板の上で１００℃で
３０分間乾燥し、そして室温で真空オーブン中で一晩乾
燥した。フィルムをガラス板から剥がしそして１２０℃
で４時間真空オーブン中でさらに乾燥した。
次にこれらのフィルムを、約２３５ｐｓｉａ（１６２０
ｋＰａ）及び２５℃で、混合されたガス、Ｏ2／Ｎ2（２
１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以下に
報告する： ５重量％の“サーモガード”２４０に関して： Ｏ2生産性： ３０６０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ３．７ １５重量％の“サーモガード”２４０に関して： Ｏ2生産性： ２８７０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ３．５ ３０重量％の“サーモガード”２４０に関して： Ｏ2生産性： ２４１０センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ３．５ 実施例７ N-メチルピロリドン中の１：１の比でのポリマー（参照
実施例１におけるポリマーと同様にして製造された）か
ら成る１５重量％の固体プラス“サーモガード”２４０
の溶液からフィルムをキャストした。溶液は、１００℃
で１５ミルのナイフギャップでデュポンのテフロン 乾
燥潤滑剤によって処理されたガラス板上にキャストし
た。これらのフィルムを板の上で１００℃で３０分間乾
燥し、そして室温で真空オーブン中で一晩乾燥した。フ
ィルムをガラス板から剥がしそして１２０℃で４時間真
空オーブン中でさらに乾燥した。
次にこれらのフィルムを、約１００ｐｓｉａ（６８９．
５ｋＰａ）及び３５℃で、混合されたガス、Ｏ2／Ｎ
2（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を
以下に報告する： Ｏ2生産性： ４４４センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ３．５ 参照実施例８ N-メチルピロリドン中の“マトリミド５２１８”（チバ
ガイギー社から商業的に入手できる）から成る１５重量
％の固体の溶液からフィルムをキャストした。溶液は、
１００℃で１５ミルのナイフギャップでデュポンのテフ
ロン 乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上にキャ
ストした。これらのフィルムを板の上で１００℃で３０
分間乾燥し、そして室温で真空オーブン中で一晩乾燥し
た。フィルムをガラス板から剥がしそして１２０℃で４
時間真空オーブン中でさらに乾燥した。
次にこれらのフィルムを、約５００ｐｓｉａ（３４４７
ｋＰａ）及び２５℃で、混合されたガス、Ｏ2／Ｎ2（２
１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以下に
報告する： Ｏ2生産性： １３４．６センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ７．１２ Ｏ2生産性： １４０．５センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ７．１１ Ｏ2生産性： １３２．４センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ７．１９ 実施例９ N-メチルピロリドン中の“マトリミド５２１８”（チバ
ガイギー社から商業的に入手できる）から成る１５重量
％の固体プラス３０重量％ｂ．ｐ．ｏ．（ポリマーを基
にして）の“サーモガード”２２０（Ｍ．Ｗ．＝７００
〜８００）、２３０（Ｍ．Ｗ．＝４，０００）、２３０
Ｈ（Ｍ．Ｗ．＝１０，０００）及び２４０（Ｍ．Ｗ．＝
４０，０００）の溶液からフィルムをキャストした。溶
液は、１００℃で１５ミルのナイフギャップでデュポン
のテフロン 乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上
にキャストした。これらのフィルムを板の上で１００℃
で３０分間乾燥し、そして室温で真空オーブン中で一晩
乾燥した。フィルムをガラス板から剥がしそして１２０
℃で４時間真空オーブン中でさらに乾燥した。
次にこれらのフィルムを、約２３５ｐｓｉａ（１６２０
ｋＰａ）及び２５℃で、混合されたガス、Ｏ2／Ｎ2（２
１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以下に
報告する： ３０重量％の“サーモガード”２２０に関して： Ｏ2生産性： ２２．８センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ７．７６ ３０重量％の“サーモガード”２３０に関して： Ｏ2生産性： １９９センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ６．４９ ３０重量％の“サーモガード”２３０Ｈに関して： Ｏ2生産性： １５１センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ６．７２ ３０重量％の“サーモガード”２４０に関して： Ｏ2生産性： ８３．６センチバレル Ｏ2／Ｎ2選択性： ７．７１ 実施例１０ この実施例は、“マトリミド５２１８”ポリイミドから
の非対称中空繊維膜の製造及びその中の方法を述べる。
この中空繊維膜は、先行技術において教示されたように
中空繊維紡糸口金から水凝固剤中に紡糸される。例え
ば、それらは、U.S.４，２３０，４６３中にまたはカバ
ッソ(Cabasso)らによって海水の逆浸透脱塩のためのＮ
Ｓ−１及び関連したポリスルホン中空繊維の研究及び開
発（ＮＴＩＳ ＰＢ−２４８６６６、７／１９７５）中
に述べられたタイプのものでよい。
N-メチルピロリドン中の２７重量％の固体含量の“マト
リミド５２１８”及び２０重量％ｂ．ｏ．ｐ．の““サ
ーモガード”２３０”によってポリマー溶液を製造し
た。
上のポリマー溶液を、２１ミル（５３３ミクロン）に等
しい外径（ＯＤ）及び１０ミル（２５４ミクロン）に等
しい内径（ＩＤ）の繊維チャンネル寸法を有する中空繊
維紡糸口金を通して１００℃で１時間あたり１３０ｃｃ
の速度で押出した。水中の８５容量％のN-メチルピロリ
ドンの溶液を１時間あたり６０ｃｃの速度で繊維ベース
中に注入した。紡糸された繊維を、２２℃で維持された
水凝固剤浴中に室温で１０．０ｃｍの空気ギャップで通
過させた。この繊維を１分あたり１００メートルの速度
でドラム上に巻き上げた。
この水で濡れた繊維を、U.S.４，０８０，７４３：U.S.
４，０８０，７４４；U.S.４，１２０，０９８；及びＥ
ＰＯ ２１９，８７８中で教示されたように脱水した。
これは、詳細には、順次の、メタノールによる水の置
換、“フレオン１１３”（1,1,2-トリクロロ-1,2,2-ト
リフルオロエタン）によるメタノールの置換、及び空気
乾燥を含んでいた。乾いた繊維を約２０インチ（０．５
１ｍ）長さの長さのものに切断し、そして繊維の開いた
端を１／４インチ（０．００６３５ｍ）の径のステンレ
ススチールチューブ内部のエポキシ樹脂中にはめ込み(p
otted)約９インチ（０．２３ｍ）の長さのループを作っ
た。個々のテストのために、１０〜２４の繊維をこのよ
うにしてはめ込んだ。
上で述べられたようにして製造された非対称中空繊維
を、１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）、室温で、混合さ
れたガス、酸素／窒素透過性に関してテストした。結果
を以下に報告する。
Ｏ2生産性： ２５ＧＵＰ Ｏ2／Ｎ2選択性： ６．２ この膜の外側表面を、繊維穴(bore)中の２０インチ水銀
の真空で室温で０．２５時間、ヘキサンと接触させた。
ヘキサンを排液し、そしてこの膜を空気乾燥せしめた。
上のように処理された非対称膜を、１００ｐｓｉｇ（６
８９ｋＰａ）、室温で、混合されたガス、酸素／窒素透
過性に関してテストした。結果を以下に報告する。
Ｏ2生産性： １０ＧＰＵ Ｏ2／Ｎ2選択性： ６．８ 実施例１１ ポリマー（参照実施例１におけるポリマーと同様にして
製造された）の中空の細い繊維を、実施例１０の手順を
使用して紡糸したが、穴流体組成物は水中の８０容量％
のジメチルアセトアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＡＣ／ＤＭＳＯ）であり、６７ｃｍ3／ｈｒの供給速度
で使用された。このポリマー紡糸溶液は、１：１のＤＭ
ＡＣ／ＤＭＳＯ中の２２％のポリマー、２０重量％ｂ．
ｏ．ｐ．の“サーモガード”Ｔ−２３０、２０重量％
ｂ．ｏ．ｐ．のテトラメチルスルホン（ＴＭＳ）及び６
重量％ｂ．ｏ．ｐ．の無水酢酸から成っていた。
繰り返しの紡糸操作が実施されそして以下の通りの結果
を与えた： 対照実施例１ 対照の目的的のために、１０５ｃｍ3／ｈｒのポリマー
溶液供給速度及び６０ｃｍ3／ｈｒの供給速度で使用さ
れた水中の８５容量％のＤＭＡＣ／ＤＭＳＯの穴流体組
成物を使用して、実施例１１と同様な条件下で以下の比
較の手順を実施した。このポリマー紡糸溶液は、１：１
のＤＭＡＣ／ＤＭＳＯ中の２１％のポリマー、２０重量
％ｂ．ｏ．ｐ．の硝算リチウム及び２０重量％ｂ．ｏ．
ｐ．のＴＭＳから成っていた。
結果は以下の通りであった： 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）それらの主鎖中にイミド結合を有する芳香族ポリマ
ー、または該芳香族ポリイミドへのポリアミド酸前駆体
の、溶媒中のドープ溶液から該芳香族ポリイミドのガス
分離膜を製造するための改良された方法であって、該改
良が、十分な分子量の十分なオリゴマー状またはポリマ
ー状残留物をドープ溶液に添加することを有して成り、
該残留物が、方法条件下で該芳香族ポリイミドまたはポ
リアミド酸前駆体及び溶媒中に並びに製造されたガス分
離膜中に可溶性であり、そして該残留物が該方法の間に
膜から全部は抽出されない、方法。
２）該オリゴマー状またはポリマー状残留物が、以下の
構造： ［式中、 Ａｒは式 （ここで、 ＲVIIIは直接結合または である） の二価芳香族基を表す］ の化合物の重合生成物である、上記１に記載の方法。
３）生成する繰り返し単位が、グリシジルエーテル基に
対してオルトの位置のすべてにおいてハロゲン原子によ
って置換されている、上記２に記載の方法。
４）該ハロゲン原子が臭素原子である、上記３に記載の
方法。
５）該オリゴマー状またはポリマー状残留物が、式： のｎの繰り返し単位を有し、ここでｎはオリゴマー状ま
たはポリマー状残留物の分子量が約７００〜４０，００
０であるのに十分である、上記４に記載の方法。
６）該分子量が約７００〜１０，０００である、上記５
に記載の方法。
７）該ドープ中のポリイミドまたはポリアミド前駆体を
基にした重量％が約５％〜３０％である、上記５に記載
の方法。
８）該ポリイミドが式 ［式中、 （ここで、 ＲIは （さらにここで、 −ＲII−は または１〜５の炭素原子のアルキレン基である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基である）から成
る群から選ばれ、 Ａｒは （ここで、 −ＲIIIは （さらにここで、 −ＲIV−は または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、そして ｐは０〜３である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、−Ｘ
−、−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−は独立に１〜５の炭
素原子のアルキル基、１〜５の炭素原子のアルコキシ
基、フェニル若しくはフェノキシ基であり、 −Ｙ−、−Ｙ1−、−Ｙ2−及び−Ｙ3−は独立に−Ｈ、
−Ｘ−、−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−またはハロゲンで
あり、そして ＲV、ＲVI及びＲVIIは独立に−Ｈまたは１〜６の炭素原
子を有する低級アルキルである） またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ′−は （ここで、 −ＲII−、ＲV、ＲVI及びＲVIIは上で定義された意味を
有する） またはそれらの混合物であり、 ｍはｍプラスｎの０〜１００％そして好ましくは２０〜
１００％であり、 ｎは０〜１００％そして好ましくは２０〜８０％であ
り、そして ｍは１００％マイナスｎである］ の繰り返し単位から本質的に成る、上記１または２に記
載の方法。
９）その主鎖中にイミド結合を有する芳香族ポリマー及
び十分な分子量の十分なオリゴマー状またはポリマー状
残留物のブレンドを含有して成り、該残留物がガス分離
膜中に可溶性である、ガス分離膜。
１０）該オリゴマー状またはポリマー状残留物が、以下
の構造： ［式中、 Ａｒは式 （ここで、 ＲVIIIは直接結合または である） の二価芳香族基を表す］ の化合物の重合生成物である、上記９に記載のガス分離
膜。
１１）生成する繰り返し単位が、グリシジルエーテル基
に対してオルトの位置のすべてにおいてハロゲン原子に
よって置換されている、上記１０に記載のガス分離膜。
１２）該ハロゲン原子が臭素原子である、上記１１に記
載の膜。
１３）該オリゴマー状またはポリマー状残留物が、式： のｎの繰り返し単位を有し、ここでｎはオリゴマー状ま
たはポリマー状残留物の分子量が約７００〜４０，００
０であるのに十分である、上記１２に記載の膜。
１４）該分子量が約７００〜１０，０００である、上記
１３に記載の膜。
１５）該芳香族ポリイミドを基にした重量％が約５％〜
３０％である、上記１４に記載の膜。
１６）該ポリイミドが式 ［式中、 （ここで、 ＲIは （さらにここで、 −ＲII−は または１〜５の炭素原子のアルキレン基である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基である）から成
る群から選ばれ、 Ａｒは （ここで、 −ＲIIIは （さらにここで、 −ＲIV−は または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、そして ｐは０〜３である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、−Ｘ
−、−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−は独立に１〜５の炭
素原子のアルキル基、１〜５の炭素原子のアルコキシ
基、フェニル若しくはフェノキシ基であり、 −Ｙ−、−Ｙ1−、−Ｙ2−及び−Ｙ3−は独立に−Ｈ、
−Ｘ−、−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−またはハロゲンで
あり、そして ＲV、ＲVI及びＲVIIは独立に−Ｈまたは１〜６の炭素原
子を有する低級アルキルである） またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ′−は （ここで、 −ＲII−、ＲV、ＲVI及びＲVIIは上で定義された違味を
有する） またはそれらの混合物であり、 ｍはｍプラスｎの０〜１００％そして好ましくは２０〜
１００％であり、 ｎは０〜１００％そして好ましくは２０〜８０％であ
り、そして ｍは１００％マイナスｎである］ の繰り返し単位から本質的に成る、上記９または１０に
記載の膜。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】それらの主鎖中にイミド結合を有する芳香
    族ポリマー、または該芳香族ポリイミドへのポリアミド
    酸前駆体の、溶媒中のドープ溶液から該芳香族ポリイミ
    ドのガス分離膜を製造するための改良された方法であっ
    て、該改良が、十分な分子量の十分なオリゴマー状また
    はポリマー状残留物をドープ溶液に添加することを有し
    て成り、該残留物が、方法条件下で該芳香族ポリイミド
    またはポリアミド前駆体及び溶媒中に並びに製造された
    ガス分離膜中に可溶性であり、そして該残留物が該方法
    の間に膜から全部は抽出されない、方法。
  2. 【請求項２】その主鎖中にイミド結合を有する芳香族ポ
    リマー及び十分な分子量の十分なオリゴマー状またはポ
    リマー状残留物のブレンドを含有して成り、該残留物が
    ガス分離膜中に可溶性である、ガス分離膜。
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