JPS588512A - ポリイミド分離膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は＋　　３ｔ３，４＊４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類”　ｔ３ｔ３′ｇ４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類などのビフェニルテトラカルボン酸成分と
。

一般式Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ，（Ｒは芳香族残基である）で
示される芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
イミドが、二価のフェノール化合物を主成分とするフェ
ノール系化合物の融解液中に溶解しているポリイミド組
成物を使用して、その組成物の液状の薄膜を高温で形成
し、その薄膜を凝固液で凝固させてポリイミド分離膜を
製造する方法に係る。

従来、特開昭５６−２１６０２号に示されているように
、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とから得られた芳香族ポリイミドが、−例のフェノー
ル、そのハロゲン化フェノールなどのフェノール系化合
物の融解液中に溶解している組成物を使用して、その組
成物の液状の薄膜を形成し、ついで、その薄膜を凝固液
中に浸漬させて凝固させて、ポリイミド半透膜を製造す
る方法が、よく知られていた。

しかしながら、公知のポリイミド組成物においては、具
体的に示されている溶媒が一価のフェノールと、その−
価のフェノールの７１０ゲン化物であって、それらの組
成物では、凝固液として無公害である水を主成分とする
溶媒を使用した場合に凝固速度が遅く、多孔質層が充分
に発達せず、緻密層が発達してしまう傾向があり、極端
な場合には凝固自体が長時間を要したシ、得られたポリ
イミド膜が充分な透過性能を有していない場合があった
のである。

この発明者らは、水を主成分とする凝固液を使用しても
、充分に速い速度で凝固することができ発達した多孔質
層を形成することができる芳香族ポリイミド分離膜の製
造方法について、鋭意研究した結果、ビフェニルテトラ
カルボン酸系の芳香族ポリイミドが、二価のフェノール
を主成分とするフェノール系溶媒に溶解しているポリイ
ミド組成物を使用して、その組成物の液状の薄膜を形成
し、その薄膜を水を主成分とする凝固液で凝固すれば、
多孔質層の充分に発達したポリイミド分離膜が得られる
ことを見串腎、この発明を、完成した。

すなわち、この発明は。

（ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミン基を除いた二
価の芳香族残基である）で示される反復単位を９０チ以
上有するポリイミドが、二価のフェノール化合物を４５
重量％以上含有するフェノール系化合物の融解液中に溶
解しているポリイミド組成物を使用して！そのポリイミ
ド組成物の薄膜を組成物の液状態の保持できる温度以上
で形成させ、ついでその薄膜を凝固液中に浸漬して凝固
させることを特徴とするポリイミド分離膜の製法に関す
る。

あるいは気体の透過速度の速い膜を得ることができるし
１人体に対してまったく影響のない無公害の水、または
水を７ｏ１重量％以上有する凝固液によって、充分に発
達した多孔質層を有する芳香族ポリイミドの多孔質膜、
または非対称性膜を製造することができる。

この発明の方法で得られるポリイミド組成物は。

多孔質層が充分に発達しているので、ガス分離。

液分離などに使用した場合に、各成分の透過速度が大き
くなっているのである。

この発明の方法で得られるポリイミド分離膜は耐薬性、
耐熱性９機械的性質が従来公知のポリイミド分離膜と同
等に優れているのである。

以下、この発明についてさらに詳しく説明する。

なお、この明細書において、イミド化率とは芳香族ポリ
イミドのイミド化の程度を定量的に示すために用いる値
であり、ポリイミドの高分子鎖中のイミド結合しうるす
べての結合部分（単量体同志の結合部分）がイミド結合
となったときイミド化率が１００チであるとし、まった
くイミド結合をしていない七き（例えば、アミド−酸結
合のみであるとき）Ｉイミド化率が０チであるとする値
である。言い換えれば、イミド化率とは、ポリイミドポ
リマーの単量体同志の全結合ψに存在するイミド結合の
百分率である。イミド化率の測定は。

赤外線吸収スペクトルによって行なわれる。

この発明の方法において使用されるポリイミド（ただし
、Ｒは一般式Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ，で示される芳香族ジア
ミンのアミン基を除いた二価の残基である）で示される
反復単位を、全構成単位に対して９０％以上、好ましく
は９５チ以上の割合で、ポリマー主鎖に有している芳香
族ポリイミドであって、２価のフェノールを主成分とす
るフェノール系化合物の融解液に溶解しうるものである
。

前記の芳香族ポリイミドは、３０°Ｃ２濃度０．５ｆ／
１ｏｏｄ溶媒（パラクロルフェノール４容量とオルソク
ロルフェノール１容量との混合溶媒）で測定した対数粘
度が０．３〜７．０．特に０．４〜．５．０．さらに０
．５〜４．０程度の広範囲のものが使用できる。

前記の芳香族ポリイミドは、　　３．３？４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸成分＋　　２＠３ｔ３１４’
−ビフエニルテトラカルボン酸成分などのビフェニルテ
トラカルボン酸成分と、一般雰Ｈ，Ｎ　−Ｒ−ＮＨ２で
示される芳香族ジアミン成分とから縮重合反応およびイ
ミド化反応（イミド環化反応）によって得られるもので
あれば、公知のどのような方法で製造された芳香族ポリ
イミドであってもよい。

この発明の方法において使用される芳香族ポリイミドの
製造方法としては９例えば、ビフェニルテトラカルボン
酸成分と前記の芳香族ジ、アミン成分とを、Ｎ−メチル
ピロリドン、ピリジン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾー
ルなどの有機極性溶媒中に、大略等モル溶解して、約８
０°Ｃ以下、特に０〜６０°Ｃの温度で縮重合して、対
数粘度（３０°Ｃ９濃度０．５ｆ／１００だＩＮ−メチ
ルピロリドン）が０．３以上、特に０．５〜７であるポ
リアミック酸を製造し。

そのポリアミック酸の有機極性溶媒の溶液（反応液をそ
のまま使用してもよい）に、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無水
酢酸、二塩化スルホン、カルボジイミドなどのイミド化
促進剤を添加し、５〜１５０°Ｃでイミド化するか、ま
たはイミド化促進剤を添加することなく、前記ポリアミ
ック酸溶液を１００〜３００°Ｃ９好ましくは１２０〜
２５０°Ｃに加熱して、ポリマーのイミド化率が、９０
係以上となるようにイミド化して、粉体の芳香族ポリイ
ミドを沈澱させて単離する方法が、非常に好適である。

また、芳香族ポリイミドの製造方法として、前述と同様
にして製造された対数粘度（３０°Ｃ９０，５＋７１０
０ｍｌ溶媒）が０．５以上のポリアミック酸の溶液に、
アセトンまたはアルコールを多量に添加して、ポリアミ
ック酸の粉体を沈澱させるか、あるいはポリアミック酸
の溶液から溶媒を除去しながら沈澱剤を添加してポリア
ミック酸の粉体を沈澱させそ、その粉体を単離し。

このポリアミック酸の粉体を１５０〜３００°Ｃ特に１
６０〜２５０°Ｃに加熱して、ポリマーのイミド化率が
９０チ以上になるまでイミド化して。

ポリイミドを製造する方法を挙げることができる。

さらに芳香族ポリイミドの製造方法として９例えば＋　
　２　＋３　ｔ３’４’−および／または３．昭４，４
′−ビフェニルテトラカルボン酸成分と、一般式Ｈ２Ｎ
−Ｒ−ＮＨ２で示される芳香族ジアミンとを。

フェノール系化合物の融解液中で、１２０〜４００°Ｃ
２特に１５０〜３００°Ｃで１段で縮重合およびイミド
化してｔポリイミドを製造することもできる。この１段
法では、この発明の方法で使用することができるポリイ
ミドと９二価やフェノールを主成分とするフェノール系
化合物とのポリイミド組成物が、直接に得られ、その反
応混合液をそのまま製膜用のドープ液として使用できる
ので最適である。

前述の芳香族ポリイミドの各製造方法に使用さレル２．
３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分。

Ｌ３’ｔ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分な
どのテトラカルボン酸成分としては＋　　３　＋　３’
＋　４１４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（
以下、５−ＢＰＤＡと略記することもある）、および２
・３３４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ｔａ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好ましいがｔ
　　２，３．３ζ４′−またｉｉ　３＋３１４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは＊　　２＋３＋
３′、４’−または３＋３ｒ４１４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であ
ってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記
の各テトラカルボン酸類の混合物であつそもよい。

また、上記のビフェニルテトラカルボン酸成分は、前記
の２．３．３ζ４′−または３　＋３’ｔ４　＋４’−
ビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、テトラカルボ
ン酸成分として、ピロメリット酸＊　　’ｙ３’＋４１
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸？　　２１２−
ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３
ν４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ブタンテトラ
カルボン酸、あるいはその酸無水物、塩またはエステル
化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボ
ン酸成分に対して１０モルチ以下、特に５モルチ以下の
割合で含有していてもよい。

前述の芳香族ポリイミド樹脂の製造方法に使用される一
般式Ｈ，Ｎ−Ｒ，−ＮＨ，で示される芳香族ジアミン成
分としては２例えば、一般式（ただし、前記各一般式に
おいてｌ　　Ｒ３またはＲ４は水素、低級アルキル、低
級アルコキシなどの置換基であり、Ａは−ｏ　−、−ｓ
　−、−ｃＯ，−５Ｏ２＋。

−Ｓ　Ｏ−、−Ｃｊ　Ｒ２−、−Ｃ（ＯＲ３）２−など
の二価の基である）で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。

で示される芳香族ジアミン化合物としては２例えハｔ　
　４＋４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル。

３．３′−ジメトキシ−４９４′−ジアミノジフェニル
エーテル＋　　３．３’−ジアミノジフェニルエーテル
＋３＋４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェ
ニルエーテル系ジアミンＩ　　４１４’−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル＋３１３’−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルチオエーテルｊ３１３’−ジメトキ
シ−４４′−ジアミノジフェニルチオエーテル？　　３
．３’−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェ
ニルチオエーテル化合物、４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノンｔ　　３＋３’−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物＋　　３ｔ
３’−ジアミノジフェニルメタン＋　　４＋４’−ジア
ミノジフェニルメタンＩ　　３＋３’−ジメトキシ−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、ろ、３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェ
ニルメタン化合物。

２、’−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン。

２．２−ヒス（３−アミノフェニル）プロパンナトのビ
スフェニルプロパン化合物＋　　４＋４’−ジアミノジ
フェニルスルホキシド？　　４．４’−ジアミノジフェ
＝　ＩＬ；　ス／ｌ／　ホン＋　　３＋３”）アミノジ
フェニルスルホンなどを挙げることができる。

また一般式 で示される芳香族ジアミン化合物としては９例えば、ペ
ンチジン＋　　３１３’−ジメチルベンチジン。

３．３′−ジメトキシベンチジン、　　３．３’−ジア
ミノビフェニルなどを挙げることができる。

前述の一般式）１２Ｎ−Ｒ１−ＮＲ２で示される芳香族
ジアミン化合物として、特にｔ　　ａ、４／−ジアミノ
ジフェニルエーテル＋　　４ｔ４’−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、　　４．４’−ジアミノジフェニルメ
タン。

ベンチジン、　　３．３’−ジメトキシペンチジン１　
３ｊ３’−ジメチルベンチジンからなる群から選ばれた
１種または２種以上の芳香族ジアミンが好適である。

まだ、芳香族ジアミンとして＋　　４１４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル単独、あるいは４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルと他の芳香族ジアミン（例えば、バ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンｍ　　
４ｔ４’−ジアミノジフェニルチオエーテルｔ　　４１
４’−ジアミノジフェニルメタンｅ　　３ｔ３’−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテルｔ３．３
’−ジメチルペンチジン、ペンチジンｔペンチジンスル
ホンなど）との混合物（全芳香族ジアミン成分に対して
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを少なくとも４
０モルチ以上、特に好ましくは５０モルチ以上含有され
ている）が最適である。

この発明の方法で前記芳香族ポリイミドを溶解するため
のフェノール系化合物は、２価のフェノール化合物９例
えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン（ピロカテコール
）、１ｔ３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）
９１ｙ４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、
あるいはそれらの混合物が４５重量％以上、特に５０〜
１００重量％含有されているフェノール系化合物である
。

前記フェノール系化合物において、前記二価のフェノー
ル化合物と共に使用される他のフェノール化合物として
は１例えば、フェノール、０−。

ｍ−寸たはｐ−クレゾール、３．５−キシレノールカル
バクロール、チモールなどの一価のフェノール化合物、
あるいはそれらの−価のフェノール化合物のベンゼン核
の水素をハロゲンで置換したハロケン化フェノール、例
えば、Ｐ−クロルフェノール、０−クロルフェノール、
　ｍ−クロルフェノール＊Ｐ、フロムフェノールｇ　ｏ
−ブロムフェノールｔ　　２−クロル−４−ヒドロキシ
トルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエンなどを
挙げることができる。

この発明の方法においては、二価のフェノール化合物と
しては、ピロカテコール、レゾルシノール！　ピロカテ
コールとレゾルシノールとの混合物。

ピロカテコールとハイドロキノンとの混合物などが、１
００°Ｃ以上の温度で安定なポリイミド組成物（溶液）
を得ることができるので好適である。

この発明の方法においてはｔ前述のポリイミドの製造に
おいて述べたように、ビフェニルテトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミン成分とを、前記二価のフェノール化合
物を４５重量％以上含有するフェノール系化合物の融解
液中で、約１２０〜４００°Ｃで、１段で重合およびイ
ーミド化して、ポリイミドを製造する場合には、その重
合反応で得られた混合液は、そのポリイミド濃度または
溶液粘度を必要に応じて調整するだけて、直ちに、製膜
用のポリイミド組成物として使用することができる。

しかし、ポリイミドの製造においてポリイミドが粉体と
して単離されている場合には、この発明で使用するポリ
イミド組成物は、前記の二価のフェノール化合物を４５
重量％以上含有しているフェノール系化合物の融解液中
に、ポリイミドの粉体を混合分散して、その混合分散液
を充分に加熱して完全にポリイミドの粉体を均一に溶解
させて。

調製することができる。

この発明の方法においては、ポリイミド組成物としてν
前述の一般式で示されるポリイミドを２種類以上含有す
る組成物を使用することができ。

さらに、前述の一般式で示されるポリイミドとその他の
芳香族ポリイミドとを含有する組成物を使用することも
できる。

この発明の方法においては・ポリイミド組成物は、含有
する全ポリイミドの濃度が・全組成物に対して５重量％
以上、特に６〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５
重量％の範囲内であるととが好ましい。また、ポリイミ
ド組成物は、製膜時の温度である約５０〜２００°Ｃの
範囲内において。

回転粘度が、１０００センチポアズ以上、特に。

１００〜１０万ポアズ、さらに５００〜１万ポアズ程度
の均一な液状の組成物となり、製膜用のドープ液となシ
うることが好ましい。

この発明の方法において、前述のポリイミド組成物を、
その組成物の液状態となる温度以上、好ましくは５０°
Ｃ以上、特に８０〜２００°Ｃに加熱して製膜用のドー
プ液として使用して、そのポリイミド組成物のドープ液
から液状の薄膜（例え已平膜状、中空糸状、管状の薄膜
）を、その組成物の液状態となる温度以上、好ましくけ
５０で以上。

特に１００〜２００°Ｃの温度で形成させ１次いで。

その薄膜を凝固液中に浸゛漬して凝固させて、ポリイミ
ド分離膜を製造するのである。

この発明の方法では、ポリイミド組成物の液状物を適当
な公知のフィルターを使用して固形物を除去しりあるい
は充分に脱泡して製膜用のドープ液とすることが好まし
い。

ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を形成する
方法は！従来公知の流延製膜法と同様の方法で行うこと
ができ９例えば９表面が平滑な平版基材（ガラス板、銅
板など）の表面に、前記ポリイミド組成物のドープ液を
流延し９次いでドクターブレードによって均一な厚さの
液状の薄膜とする方法、あるいは、−外周面が平滑なロ
ールの表面にポリイミド組成物のドープ液を供給しロー
ル表面に近接して設けられたドクターナイフで均一な厚
さとして流延して薄膜を形成したり、さらにポリイミド
組成物をＴダイから薄膜状に押し出してロール表面に巻
き掛けて薄膜を形成するなどの連続製膜法を採用するこ
とができる。この発明の方法においては、製膜の際のポ
リイミド組成物のドープ液の温度は、ポリイミド組成物
の回転粘度と温度との関係−によって、製膜に適当な回
転粘度となる温度にすべきであるが、できれば８０°Ｃ
以上、特に１００〜２００°Ｃ程度の温度範囲内である
ことが好ましく、１０５°Ｃ〜１８０°Ｃの温度範囲が
最適である。さらに前述のようにして製膜される液状の
薄膜の厚７さは、１０〜５００μ、特に２０〜３００μ
程度であることが好ま−しい。

前述のようにして形成された液状の薄膜は、その液状の
薄膜を形成しながら、または液状の薄膜を形成した後に
、その液状の薄膜の片面からフェノール系化合物を一部
蒸発させると２次の凝固によって非対称の薄膜が効果的
に形成されるので好適である。

液状の薄膜の片面からフェノール系化合物を一部蒸発さ
せる方法は、平版またはロール周面上の液状の薄膜に、
８０°Ｃ以上、特に１００〜２００°Ｃの気体を、５秒
〜２００分間、特に１０秒〜１００分間、吹き付ける方
法が好適であるが、平版またはロール周面上の液状の薄
膜を加温（５０〜１２０°Ｃ程度）して減圧雰囲気中に
０．５〜１００分間、特に１〜５０分間程度、放置する
方法であってもよい。

この発明の方法において、前述のようにして形成された
ポリイミドの液状の薄膜を凝固させるだめに使用する凝
固液は、２価のフェノール系化合物と自由に混合され相
溶性を有する液体であればよく２例えば、水、メタノー
ル、エタノール、プロパツールなどの低級アルコール類
、ベンゼンνトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ｎ−へキサン、ｎ−へフロタン、ｎ−オクタン等の飽和
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトンなどケトン類。

テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルアーセ
トアミド、ジメチルフォルムアミドなどのアミド類、ジ
メチルスルホキシドなど、あるいは、これらの混合物、
特に水と前記アルコール類ｔケトン類、エーテル類、ア
ミド類との混合液などを挙げることが゛できる。

この発明では、−凝固液は、特に水単独、あるいは水を
７０重量％以上特に８０重量％以上有する溶液であって
もよい。

この発明の方法においては、水を７０〜１００重量％含
有する溶液を凝固液として使用して、ポリイミド組成物
の薄膜を凝固できるということが。

特に、特長的であり、パラクロルフェノール溶媒とポリ
イミドとの組成物では、水の凝固液では短時間で凝固す
ることができず、得られるポリイミド分離膜の透過性能
も充分ではなかったのに対して、この発明では、ポリイ
ミド組成物の薄膜を。

水を主体とする凝固液で、短時間で凝固することができ
、得られるポリイミド分離膜が優れた透過性能を有する
のである。

したがって、この発明の方法では、凝固液として、多量
のアルコール、ケトン、エーテルなどの有機溶媒を使用
しないで、ポリイミド膜を凝固させることができ、極め
て、安全になるのである。

この発明の方法において、ポリイミド組成物の液状の薄
膜を、前記の凝固液で凝固する方法は。

公知のどのような方法であってもよいが、薄膜が形成（
流延）されている基材と共に組成物の液状の薄膜を、前
記凝固液中に浸漬することが好ましく、またその凝固液
の温度が０〜１５０°Ｃν特に０〜１００°Ｃ程度であ
ることが好ましく、さらに凝固液に浸漬する薄膜が０〜
１５０°Ｃ程度の温度特に０〜１００°Ｃ程度の温度に
なっていることが好ましい。前述のようにして薄膜を凝
固液中に浸漬しておく時間は、ポリイミド組成物の種類
、凝固液の種類、その他の条件によってかわるが、一般
的には＋−ｏ、ｏ　５〜２０時間、０．１〜１０時−程
度であればよい。

前述のようにして液状の薄膜から凝固された膜は、すで
に半透膜としての性質を充分に有する多孔質層を有する
膜となっているが、さらに、メチルアルコ、−ルウエチ
ルアルコール、フロ・ピルアルコールなどの低級アルコ
ール類中に０〜５０°Ｃで約０．５〜１０時間浸漬し、
おｉび／またはイオン交換水中に０〜５０°Ｃで約０５
〜１０時間浸漬して参凝固膜内の残余のフェノール系化
合物などを洗浄し除去する後処理を行うことが好ましく
、また。

必要であれば、前述の凝固膜を、５０〜１５０°Ｃ２特
に６０〜１２０°Ｃに加熱された熱水中に、１〜１２０
分間、特に５〜ＬＯ分間浸漬して熱処理番行ってもよい
。一般に、前述の熱水による熱処理を行うと、得られる
半透膜の塩排除率が向上し。

熱安定性もよくなるのである。

この発明で得られるポリイミド分離膜は、前述のように
して！ポリイミド組成物の薄膜を、凝固液で凝固して、
洗浄、加熱処理などを行った後。

その湿潤分離膜を、適当な方法で、乾燥すれば。

乾燥されたポリイミド分離膜（多孔質膜、非対称性膜、
中空糸、平膜など）が得られ、その乾燥分離膜は、ガス
分離膜として、ガス混合物の分離・濃縮に使用すること
ができる。

次に、実施例、比較例を示す。

参考例１ ３１３？４１４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物４０ミリモルと、　　４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル４０ミリモルとを、ジメチルアセトアミド７Ｏ
Ｎ／と共に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセ
パラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通し、攪拌し
ながら、２０°Ｃの温度で５時間重合してポリアミック
酸を生成させた後、その重合液を１０°Ｃ以下に冷却し
９重合液にジメチルアセトアミド７０１１！／ｌ　無水
酢酸２４０ミリモルおよびピリジン２４０ミリモルを添
加して充分に攪拌し重合液を均一にしてから２その重合
液をゆるやかに昇温し、約３０°Ｃで２０分間保持して
重合液からポリイミドを粉末状に沈澱させ、さらにその
重合液を７０〜８０°Ｃに加温してその温度に３０分間
以上維持し、イミド化を完了させた。

前述のようにして得られたポリイミド組成物オルム ポリイミド粉末をろ過して回収し、充分にメタノールで
洗浄した後、減圧下に乾燥してポリイミド粉末を得た。

そのポリイミド粉末は、イミド化率が９５チ以上、対数
粘度（３０°Ｃ，０，５？／１’ＯＯｍＡ！溶媒。

溶媒；パラクロルフェノール４容量とオルソクロルフェ
ノール１容量との混合液）が・　１．９であつ参考例２
〜１９ 参考例１で得られたポリイミ・ド０．４５９．および第
１表に示す種類のフェノール系化合物４．Ｏｆを各フェ
ノール系化合物の融点以上に加熱した結果、均一な溶液
が調製された。それぞれの溶篇が液状態を安定に示す温
度、およびそれぞれの溶液を放置した場合に固化する温
度を第１表に示す。

それぞれ、上述のようにして得られたポリイミド組成物
は、第１表に示すような固化の起らない安定な温度では
、溶液粘度が約１０００〜５万ポアズであって、製膜用
のドープ液として使用できるものであった。各ドープ液
を均一溶液となる温度以上でガラス板上にキャストし、
２００°Ｃで５時間加熱すると均質透明なイミドフィル
ムが得られた。

第　　１　　表 ／１１７　　） 実施例１〜３ 参考例１２で得られたポリイミ、ド溶液組成物を１００
’（：’でガラス板上に流延し、厚さ０．１調の薄膜を
形成した。その液状の薄膜を、第２表に示す温度の熱風
（空気）で第２表に示す時間、その表面の熱風乾燥し９
次いで、第２表に示す温度の水の凝固液中に１時間浸漬
し、凝固させ、その凝固膜（半透膜）をメタノールで洗
浄し、さらに水で浩浄して、ポリイミド分離膜（湿潤状
態）を製造した。

そのポリイミド膜について、下記の溶液透過テストを行
った。その溶液透過テストは。

逆浸透膜試験装置に２分離膜を装置し、０．５重量％濃
度の塩化ナトリウム水溶液を供給して。

４０Ｋｇ／ｌｆｌの加圧下、２０°Ｃで逆浸透操作を行
って、水運過速度Ｆｌ　ｕｘを、単位−／ｒｒ？・日で
示す。

また、塩の排除率Ｒｊは、上記の逆浸透操作において、
原水中の塩化ナトリウム濃度ＣＯに対する透過水中の塩
化ナトリウム濃度Ｃの比率（Ｃ／ＣＯ）から次式により
算出した塩化す）　ＩＪウムの排除率で示す。

Ｒｊ　＝　（１−−）　ｘ　１ｏ　ｏチＣ〇 一上記、溶液透過テストの結果を第２表に示す。

また！前記のようにして得られた湿潤状態のポリイミド
分離膜を、２５°Ｃのメタノール中に２時間浸漬しｔ次
いで２５°Ｃのシクロヘキサン中に３時間浸漬１次後、
その分離膜を、１ｏｏ”ｃで１時間、乾、燥し９次いで
２００″Ｃで２時間、加熱処理してｔ乾燥状態のポリイ
ミド分離膜とした。

その乾燥分離膜について９次に示すガス透過テストを行
った。そのガス・透過テストは、膜面積が１４．６５−
であるステンレス製気体透過セルに前前記分離膜を装置
し、水素、−酸化炭素を０．５〜／ｃＩＡに加圧して供
給し９分離膜を３０°Ｃで透過して来る気体量を流量計
で測定してｔ各ガスの透過度を次式で算出した。

なお穿分離性能は、水素と一酸化炭素との透過度の比（
ＰＨ２／Ｐｃ　ｏ　）で示した。

そのガス透過テストの結果を第２表に示す。

第　　２　　表 比較例１〜２ ！前例１で得られたポリイミド０．４５　ｆおよびパラ
クロルフェノール４．Ｏｆを、８°０°Ｃ以上に加熱し
て、ポリイミド組成物の均一な溶液を調製した。そのポ
リイミド組成物は、３０°Ｃ以上で均一な溶液を安定に
維持することができるものであった。

上記ポリイミド組成物を使用したほかは、実施例１（比
較例１）と同様にして、あるいは実施例２（比較例２）
と同様にして、製膜を行ったが。

ポリイミド組成物の液状の薄膜がほとんど凝固せず、凝
固膜を形成することができなかった。

実施例４〜５ 参考例２のポリイミド組晟物（実施例４）、あるいは参
考例１９のポリイミド組成物（実施例５）を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、乾燥されたポリイミド分
離膜を製造した。そ９分離膜のガス透過テストの結果を
第６表に示す。

比較例３ 参考例１で得られたポリイミド０．４５　ｆ＋　　ピロ
カテコール１．５２およびバラクロルフエ／　−ル２，
５２を加熱して、ポリイミド組成物の均一な溶液を調製
した。そのポリイミド組成物を′使用したほかは９実施
例１と同様にして、乾燥されたポリイミド膜を製造した
。そのガス透過テストの結果を第５表に示す 第　　３　　表 実施例６〜８ 参考例２で得られたポリイミド溶液組成物を。

１２０°Ｃでガラス板上に流延し、厚さ０．２Ｂの液状
の薄膜を瘤成した。その液状の薄膜を、１２０°Ｃの熱
風（空気）で３分間、膜面の熱風乾燥し。

次いでν第４表に示す種類の凝固液中０°Ｃで、１時間
、浸漬し、凝固させ、その凝固膜（半透膜）を２５°Ｃ
でメタノールで洗浄し１次いで水で洗浄して、ポリイミ
ド分離膜（湿潤状態）を製造した。

その分離膜の溶液透過テストの結果を第４表に示す。

比較例４ 比較例１と同様のポリイミド組成物を使用したほかは、
実施例７と同様にして製膜を行ったが。

前記実施例７の凝固時間（１時間）では、充分に凝固し
た凝固膜が得られなかった。

第　　４　　表 実施例９〜１０ 凝固液として、０°Ｃのメタノ−化と水との混合液（水
：メタノール＝ｓｏ：５ｏ）（実施例９）あるいはＯｏ
Ｃのメタノール（実施例１０）を使用したほかは、実施
例１と同様にして、乾燥されたポリイミド分離膜を製造
した。その分離膜のガス透過テストの結果を第５表に示
す。

実施例１１ 参考例４のポリイミド組成物を使用し、１７０°Ｃでガ
ラス板上に流延して、液状の薄膜を形成し。

凝固液として８０°Ｃの水を使用したほかは、実施例６
と同様にして、乾燥されたポリイミド分離膜を製造した
。その分離膜のガス透過テストの結果を第５表に示す。

なお、参考例３，５〜１１．１３〜１８のいずれのポリ
イミド組成物を使用して、も、実施例１と同様にして、
製膜を行って、ポリイミド分離膜が得られ、それらは、
実施例１と同様の透過性能を有するものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミッ基を除いた二価
   の芳香族残基である）で示される反復単位を９０％以上
   有するポリイミドが一二価のフェノール化合物を４５重
   量％以上含有するフェノール系化合物の融解液中に溶解
   しているポリイミド組成物を使用して、そのポリイミド
   組成物の薄膜を組成物の液状態の保持できる温度以上で
   形成させ。 ついでその薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させることを
   特徴とするポリイミド分離膜の製法。