JPH0647101B2

JPH0647101B2 - 硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH0647101B2
Application number: JP60064231A
Authority: JP
Inventors: 吉明原田; 貞造沖野; 茂信萬木; 康史土井
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS61222589A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法に関す
る。

従来技術及びその問題点近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質（ＣＯＤ
成分）のみならず、窒素成分（特にアンモニア態窒素）
の除去も重要な課題となつて来た。本発明者等は、アン
モニア含有廃水の処理方法について長期にわたり種々研
究を重ねた結果、特定の触媒の存在下且つ特定の条件下
に湿式酸化処理を行なうことにより、操作容易にして実
用上の経済性を備えたアンモニア含有廃水の処理方法を
完成した（特公昭５９−１９７５７号、特公昭５６−４
２９９２号、特公昭５７−４２３９１号、特公昭５８−
２７９９９号、特公昭５７−３３３２０号等）。

最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従つて、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出されるＮＨ_４ＮＯ_３含有廃水の処理が重要な技術的課題となり
つつある。本発明者は、この様なＮＨ_４ＮＯ_３含有廃水の処理に上記一連のアンモニア含
有廃水の処理技術（以下先願技術という）を応用するこ
とを試みた。この試みにおいて、ＮＨ_４ ^＋イオンは極め
て高い効率で分解されるものの、ＮＯ_３ ⁻イオンについ
ては必ずしも満足すべきものとは言い難い場合もあるこ
とが判明した。これは、上記廃水中のＮＨ_４ＮＯ_３濃度
が１％（１００００ppm）から１０％（１０００００pp
m）程度にも達する場合があることによるものと推測さ
れる。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を重
ねた結果、廃水中のアンモニア、有機性物質及び無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量以上の酸素を使用し
て湿式酸化を行なう先願技術に代えて、ＮＨ_４ＮＯ_３含
有廃水にアンモニアを予め加え、液中のアンモニア成
分、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論
酸素量の１〜１．５倍量の酸素の存在下に該ＮＨ_４ＮＯ
_３含有廃水の湿式酸化分解を行なう場合にはＮＨ_４ ^＋イ
オンのみならず、ＮＯ_３ ⁻イオンも効率良く分解される
ことを見出した。更に本発明者の研究によれば、アンモ
ニア及びＣＯＤ成分を予め加えたＮＨ_４ＮＯ_３含有廃水
を上記と同様にして湿式酸化分解に供する場合には、分
解効率がより一層改善されることを見出した。即ち、本
発明は、下記の２種の硝酸アンモニウム含有廃水処理方
法を提供するものである。

（１）アンモニアを加えた硝酸アンモニウム含有廃水を
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金及び金並びにこれ等の不溶性乃至難溶性の
化合物の少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存
在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質及び無機性物
質を窒素、水及び炭酸ガスにまで分解するに必要な理論
酸素量の１〜１．５倍量の酸素の存在下にpH３〜１１．
５、温度１００〜３７０℃で湿式酸化することを特徴と
する硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。

（２）アンモニア及びＣＯＤ成分を加えた硝酸アンモニ
ウム含有廃水をルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金及び金並びにこれ等の不溶
性乃至難溶性の化合物の少なくとも１種を活性成分とす
る担持触媒の存在下に且つ廃水中のアンモニア、有機性
物質及び無機性物質を窒素、水及び炭酸ガスにまで分解
するに必要な理論酸素量の１〜１．５倍量の酸素の存在
下にpH３〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式酸化
することを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理
方法。

本発明が対象とする廃水は、ＮＨ_４ＮＯ_３を含む全ての
廃水であり、特にＮＨ_４ＮＯ_３濃度が１％以上の高濃度
廃水が好適である。尚、廃水は、有機性物質及び無機性
物質を併せて含んでいても良い。本発明方法は、pH約３
〜１１．５、より好ましくは５〜１１で効率良く実施さ
れるので、必要ならば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質により廃水
のpH調整を予め行なつても良い。

本発明の湿式酸化分解で使用する触媒活性成分として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金及び金並びにこれ等の水に対し不溶性
乃至難溶性の化合物が挙げられ、これ等の１種又は２種
以上を使用することが出来る。不溶性乃至難溶性の化合
物としては、二塩化ルテニウム、二塩化白金、硫化ルテ
ニウム、硫化ロジウムなどが例示される。これ等の触媒
活性成分は、常法に従って公知の単一系または複合系の
担体、例えば、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジル
コニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、活性
炭、或いはニツケル、ニツケル−クロム、ニツケル−ク
ロム−アルミニウム、ニツケル−クロム−鉄等の金属多
孔体等の担体に担持して使用する。担持量は、通常担体
重量の０．０５〜２５％、好ましくは０．５〜３％であ
る。触媒は、球状、ベレツト状、円柱状、破砕片状、粉
末状、ハニカム状などの公知の形態の担体に担持した状
態で使用可能である。反応塔容積は、固定床の場合に
は、液の空間速度が０．５〜１０1/hr（空塔基準）、よ
り好ましくは１〜５1/hr（空塔基準）となる様にするの
が良い。固定床で使用する触媒の大きさは通常約３〜５
０mm、より好ましくは約５〜２５mmである。流動床の場
合には、反応塔内で触媒が流動床を形成し得る量、通常
０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量
％を廃水にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床に
おける実用上の操作に当つては触媒を廃水中にスラリー
状に懸濁させた状態で反応塔に供給し、反応終了後排出
させた処理済廃水から触媒を沈降、遠心分離等の適当な
方法で分離回収し、再度使用する。従つて処理済廃水か
らの触媒分離の容易さを考慮すれば、流動床に使用する
触媒の粒度は約０．１５〜約０．５mm程度とすることが
より好ましい。

本発明で酸素源として使用するガスとしては、空気、酸
素富化空気、酸素、更には不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、
窒素酸化物、炭化水素等の少なくとも１種を含有する酸
素含有廃ガスが挙げられる。これ等ガスの供給量は、ア
ンモニア又はアンモニアとＣＯＤ成分とを加えた廃水中
に存在するアンモニア、有機性物質及び無機性物質を湿
式酸化分解するに必要な理論酸素量を基準として定めら
れ、通常理論酸素量の１〜１．５倍量より好ましくは理
論酸素量の１．０５〜１．２倍の酸素が反応系に存在す
る様にする。酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場
合には、ガス中の有害成分も同時に分解無害化される。
酸素含有ガスは、一度に供給しても良く或いは複数回に
分けて供給しても良い。

ＣＯＤ成分の添加量は、廃水中に含まれるＮＯ_３イオン
１モルに対し、等モル以下、より好ましくは０．１〜
０．５モル程度である。

反応時の温度は、通常１００〜３７０℃、より好ましく
は２００〜３００℃とする。反応時の温度が高い程、Ｎ
Ｈ_４ ^＋イオン及びＮＯ_３ ⁻イオンの除去率が高まり且つ
反応塔内での廃水の滞留時間も短縮されるが、反面に於
て設備費が大となるので、廃水の種類、要求される処理
の程度、運転費、建設費等を総合的に考慮して定めれば
良い。従つて反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃
水が液相を保つ圧力であれば良い。

上記の割合でＣＯＤ成分を加えたＮＨ_４ＮＯ_３含有廃水
に更にアンモニアを加えて１＜ＮＨ_３−Ｎ／ＮＯ_３−Ｎ≦５（モル比）とした廃水
を湿式熱分解する場合の反応条件も上記と同様で良い。

尚、本発明においては、ＣＯＤ成分源或いはＣＯＤ成分
とアンモニア源としては、フェノール、メタノール、ア
ンモニア水及びこれ等を含む各種の廃水を使用すること
が出来る。この場合には、コークス炉プラント並びに石
炭のガス化及び液化プラントで副生するガス液、これ等
プラントでのガス精製に伴つて生ずる各種廃水、湿式脱
硫塔及び湿式脱シアン塔からの廃水、含油廃水、活性汚
泥処理水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石油工場廃
水、し尿、下水、下水汚泥等を同時に処理することが出
来る。

発明の効果本発明によれば、ＮＨ_４ＮＯ_３を高濃度で含有する廃水
を効率良く処理し、ＮＨ_４ ^＋イオン及びＮＯ_３ ⁻イオン
濃度を大幅に低下させることが出来る。従つて、例え
ば、ウラン原料の処理工程又は使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出され、ＮＨ_４ＮＯ_３濃度が１０％以上
にも達することがある廃水等の処理を簡易な設備により
容易に行なうことが出来る。

実施例以下実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明らかにする。

比較例１ pH１０、ＮＨ_４ＮＯ_３濃度１０％（ＮＨ_３−Ｎ／ＮＯ_３−Ｎ＝１）の廃水１００ｍを容
量３００ｍのステンレススチール製オートクレーブに
収容し、２５０℃で６０分間湿式酸化処理した。尚、反
応器には、処理に先立つて空気が封入されており、これ
はアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解するに
必要な理論酸素量の約１．１倍に相当する酸素を含有し
ていた。又、該反応器には、チタニア担体にルテニウム
１重量％を担持させた径５mmの触媒１０ｇが充填されて
いた。

ＮＨ_４ ^＋、ＮＯ_３ ⁻及び全窒素成分の分解率を実施例１
〜２及び比較例２の結果とともに第１表に示す。

実施例１比較例１で処理したと同様のＮＨ_４ＮＯ_３含有廃水に所
定量のＮＨ_４ＯＨを加えてＮＨ_３−Ｎ／ＮＯ_３−Ｎ（モ
ル比）を調整した後、比較例１と同様にして湿式酸化処
理に供した。

比較例２ルテニウム担持触媒に代えてチタニア担体にパラジウム
１重量％を担持させた径５mmの触媒を使用する以外は比
較例１と同様にして廃水の処理を行なつた。

実施例２ルテニウム触媒に代えて比較例２で使用したと同様のパ
ラジウム触媒を使用する以外は実施例１と同様にしてＮ
Ｈ_４ＮＯ_３含有廃水の湿式酸化処理を行なつた。

実施例３ＮＨ_４ＮＯ_３濃度１０％の廃水にＮＨ_４ＯＨを加えてＮ
Ｈ_３−Ｎ／ＮＯ_３−Ｎ＝２（モル比）とした液（pH１
０）を空間速度１．３３1/hr（空塔基準）として高ニツ
ケル鋼製円筒型反応器下部に供給しつつ、空気を空間速
度１９２1/hr（空塔基準、標準状態換算）として該反応
器下部に供給して湿式酸化処理を行なつた。液の質量速
度は、３．０８ton／m²・hrであり、供給空気は、アン
モニア、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な
理論酸素量の約１．１５倍に相当する酸素を含有してい
た。又、反応器には、チタニア担体にパラジウム２重量
％を担持させた径５mmの球形触媒が充填されており、熱
処理は、温度２５０℃、圧力７０kg／cm²の条件下に行
なわれた。

反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ間接冷却
後、系外に取り出した。

第２表にＮＨ_３、ＮＯ_３及び全窒素成分の分解率を実施
例４の結果とともに示す。

尚、気相中には、ＮＯ_ｘ及びＳＯ_ｘは検出されなかつ
た。

実施例４ＮＨ_４ＮＯ_３濃度１０％の廃水にＮＨ_４ＯＨを加えてＮ
Ｈ_３−Ｎ／ＮＯ_３−Ｎ＝２（モル比）とした液（pH１
０）を空間速度０．５1/hr（空塔基準）として高ニツケ
ル鋼製円筒型反応器下部に供給しつつ、空気を空間速度
７２1/hr（空塔基準、標準状態換算）として該反応器下
部に供給して湿式酸化処理を行なつた。液の質量速度
は、１．１６ton／m²・hrであり、供給空気は、アンモ
ニア、有機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理
論酸素量の約１．１倍に相当する酸素を含有していた。
又、反応器には、チタニア担体にパラジウム２重量％を
担持させた径５mmの球形触媒が充填されており、湿式酸
化処理は、温度２００℃、圧力４５kg／cm²の条件下に
行なわれた。

気相中には、ＮＯ_ｘ及びＳＯ_ｘは検出されなかつた。

比較例３ＣＯＤ成分／ＮＯ_３−Ｎ＝０．５（モル比）となる様に
Ｃ_６Ｈ_５ＯＨを加えたpH１０のＮＨ_４ＮＯ_３含有廃水
（ＮＨ_３−Ｎ／ＮＯ_３−Ｎ＝１）１００ｍを容量３０
０ｍのステンレススチール製オートクレーブに収容
し、２５０℃で６０分間湿式酸化処理した。尚、反応器
には、アンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解す
るに必要な理論酸化量の約１．１倍に相当する酸素を含
有する空気が封入されていた。又、該反応器には、チタ
ニア担体にルテニウム２重量％を担持させた径５mmの触
媒１０ｇが充填されていた。

第３表に本比較例及び実施例５におけるＮＨ_３、Ｎ
Ｏ_３、ＣＯＤ成分及び全窒素成分の分解率を示す。

実施例５比較例３と同様のＮＨ_４ＮＯ_３含有廃水に所定量のＮＨ
_４ＯＨを加えてＮＨ_３−Ｎ／ＮＯ_３−Ｎ（モル比）を調
整した後、比較例３と同様にして湿式酸化処理に供し
た。

比較例４ルテニウム担持触媒に代えてチタニア担体にパラジウム
２重量％を担持させた径５mmの触媒を使用する以外は比
較例３と同様にして廃水の処理を行なつた。

実施例６ルテニウム触媒に代えて比較例４で使用したと同様のパ
ラジウム触媒を使用し且つＮＨ_３−Ｎ／ＮＯ_３−Ｎのモ
ル比を変える以外は比較例４と同様にしてＮＨ_４ＮＯ_３
含有廃水湿式酸化処理を行なつた。

実施例７〜１３パラジウム−チタニア触媒に代えて第４表に示す触媒活
性成分と担体との組合わせを使用する以外は実施例１と
同様にして硝酸アンモニウム含有廃水の湿式酸化分解を
行なった。

第５表にＮＨ_３、ＮＯ_３及び全窒素成分（Ｔ−Ｎとす
る）の分解率を示す。

フロントページの続き (72)発明者土井康史大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献特公昭56−42992（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭59−19757（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭58−27999（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニアを加えた硝酸アンモニウム含有
廃水をルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金及び金並びにこれ等の不溶性乃至
難溶性の化合物の少なくとも１種を活性成分とする担持
触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質及び
無機性物質を窒素、水及び炭酸ガスにまで分解するに必
要な理論酸素量の１〜１．５倍量の酸素の存在下にpH３
〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式酸化すること
を特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。
【請求項２】アンモニア及びＣＯＤ成分を加えた硝酸ア
ンモニウム含有廃水をルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金及び金並びにこれ等
の不溶性乃至難溶性の化合物の少なくとも１種を活性成
分とする担持触媒の存在下に且つ廃水中のアンモニア、
有機性物質及び無機性物質を窒素、水及び炭酸ガスにま
で分解するに必要な理論酸素量の１〜１．５倍量の酸素
の存在下にpH３〜１１．５、温度１００〜３７０℃で湿
式酸化することを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水
の処理方法。