JPH0691992B2

JPH0691992B2 - 高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH0691992B2
Application number: JP60098297A
Authority: JP
Inventors: 吉明原田; 貞造沖野; 茂信萬木; 裕紀子山田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS61257292A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法
に関する。

従来技術及びその問題点近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質（COD成
分）のみならず、窒素成分（特にアンモニア態窒素）の
除去も重要な課題となつて来た。

本発明者等は、アンモニア含有廃水の処理方法について
長期にわたり種々研究を重ねた結果、特定の触媒の存在
下且つ特定の条件下に湿式酸化処理を行なうことによ
り、操作容易にして実用下の経済性を備えたアンモニア
含有廃水の処理方法を完成した（特公昭59−19757号、
特公昭56−42992号、特公昭57−42391号、特公昭58−27
999号、特公昭57−33320号等）。

最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従つて、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出されるNH₄NO₃含有廃水の処理が重要な
技術的課題となりつつある。本発明者は、この様なNH₄N
O₃含有廃水の処理に上記一連のアンモニア含有廃水の処
理技術（以下先願技術という）を応用することを試み
た。この試みにおいて、NH₄ ⁺イオンは極めて高い効率で
分解されるものの、NO₃ ^-イオンについては必ずしも満足
すべきものとは言い難い場合もあることが判明した。こ
れは、上記廃水中のNH₄NO₃濃度が１％（10000ppm）から
10％（100000ppm）程度にも達する場合があることによ
るものと推測される。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を重
ねた結果、担持触媒の存在下に廃水中のアンモニア、有
機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
以上の酸素を使用して湿式酸化を行なう先願技術に代え
て、NH₄NO₃含有廃水に予めアンモニアを加え、液中のア
ンモニア成分、有機性物質及び無機性物質を分解するに
必要な理論酸素量の１〜1.5倍量の酸素の存在下且つ非
担持触媒の存在下に該NH₄NO₃含有廃水の湿式酸化分解を
行なう場合にはNH₄ ⁺イオンのみならず、NO₃ ^-イオンも効
率良く分解されることを見出した。更に本発明者の研究
によれば、アンモニア及びCOD成分を加えたNH₄NO₃含有
廃水を上記と同様にして湿式酸化分解に供する場合に
は、分解効率がより一層改善されることを見出した。即
ち、本発明は、下記の２種の廃水処理方法を提供するも
のである。

1.硝酸アンモニウムを１％以上含有する高濃度硝酸アン
モニウム含有廃水の処理方法であって、１＜NH₃−N/NO₃
−Ｎ≦５（モル比）となるようにアンモニアを加えた廃
水を貴金属、貴金属イオンおよび可溶性貴金属化合物の
少なくとも１種を触媒活性成分とする非担持触媒の存在
下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質および無機性物
質をN₂、H₂OおよびCO₂にまで分解するに必要な理論酸素
量の１〜1.5倍量の酸素の存在下にpH約３〜11.5、温度1
00〜370℃で湿式酸化分解することを特徴とする高濃度
硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。

2.硝酸アンモニウムを１％以上含有する高濃度硝酸アン
モニウム含有廃水の処理方法であって、１＜NH₃−N/NO₃
−Ｎ≦５（モル比）となるようにアンモニアを加え且つ
0.1≦COD/NO₃≦１（モル比）となるようにCOD成分を加
えた廃水を貴金属、貴金属イオンおよび可溶性貴金属化
合物の少なくとも１種を触媒活性成分とする非担持触媒
の存在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質および無
機性物質をN₂、H₂OおよびCO₂にまで分解するに必要な理
論酸素量の１〜1.5倍量の酸素の存在下にpH約３〜11.
5、温度100〜370℃で湿式酸化分解することを特徴とす
る高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。

本発明は、NH₄NO₃濃度が１％以上の高濃度硝酸アンモニ
ウム含有廃水の処理に好適である。尚、廃水は、有機性
物質及び無機性物質を併せて含んでいても良い。本発明
方法は、pH約３〜11.5、より好ましくは８〜11で効率良
く実施されるので、必要ならば、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質に
より廃水のpH調整を予め行なつても良い。

NH₄NO₃含有廃水に対するアンモニアの添加量は、廃水が
１＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦５（モル比）となる量が好まし
い。

本発明で使用する触媒成分としては、白金、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム
等の貴金属及びそのイオン並びこれ等貴金属の水に対し
可溶性の化合物が挙げられ、これ等の１種又は２種以上
を使用することが出来る。貴金属としては、より具体的
にルテニウムブラツク、パラジウムブラツク等が例示さ
れる。貴金属イオンとしては、アンモニア、塩素、シア
ン、ナトリウム、カリウム等を配位子として錯化合物の
形態にあるものが挙げられ、錯化合物としては、（NH₄）₂〔RuCl₅（H₂O）〕、〔Ru（NH₃）₆）Cl₂、〔RuCl（NH₃）〕₅Cl₂、 Na₂〔PdCl₄〕、（NH₄）₂〔PdCl₄〕、〔Pd（NH₃）₄〕Cl₂、 K₂〔Pd（NO₂）₄〕２H₂O、 K₂〔Pd（CN）₄〕３H₂O等が例示される。水に可溶性の化
合物としては、RuCl₃、RuCl₄・５H₂O、PtCl₄、PdCl₂、P
dCl₂・２H₂O、RhCl₃・３H₂O、OsCl₄、IrCl₂等が例示さ
れる。触媒成分は、処理開始後しばらくの間廃水500cc
に対し通常0.01〜0.2g程度の割合で反応系に供給する。
反応槽内には、接触面積を増大して反応を均一に進行さ
せる為に、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、
アルミナ−シリカ、活性炭、或いは鉄、ニツケル、ニツ
ケル−クロム、ニツケル−クロム−アルミニウム、ニツ
ケル−クロム−鉄等の金属多孔体等の球体又は粉体（破
砕片、粉粒体、ペレツト、円柱体等）を充填しておいて
も良い。反応の進行とともに反応槽内表面又は球体或い
は粉体の表面に貴金属ブラツクが付着形成され、これが
触媒としての作用を発揮し始めるので、この時点で触媒
の供給を停止すれば良い。更に時間の経過とともに上記
の貴金属ブラツクの触媒活性が低下すれば、触媒成分の
供給を再開する。反応を回分式で行なう場合には、前記
の３〜５倍量程度の触媒成分を使用することが好まし
い。

本発明で酸素源として使用するガスとしては、空気、酸
素富化空気、酸素、更には不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、
窒素酸化物、炭化水素等の少なくとも１種を含有する酸
素含有廃ガスが挙げられる。これ等ガスの供給量は、廃
水中に存在するアンモニア、有機性物質及び無機性物質
を分解するに必要な理論酸素量を基準として定められ、
通常理論酸素量の１〜1.5倍量より好ましくは理論酸素
量の1.05〜1.2倍の酸素が反応系に存在する様にする。
酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場合には、ガス
中の有害成分も同時に分解無害化される。酸素含有ガス
は、一度に供給しても良く或いは複数回に分けて供給し
ても良い。

反応時の温度は、通常100〜370℃、より好ましくは200
〜300℃とする。反応時の温度が高い程、NH₄ ⁺イオン及
びNO₃ ^-イオンの除去率が高まり且つ反応塔内での廃水の
滞留時間も短縮されるが、反面に於て設備費が大となる
ので、廃水の種類、要求される処理の程度、運転費、建
設費等を総合的に考慮して定めれば良い。従つて反応時
の圧力は、最低限所定温度に於て廃水が液相を保つ圧力
であれば良い。

アンモニアを加えて１＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦５（モル比）
としたNH₄NO₃含有廃水に更にCOD成分をを加え、湿式酸
化分解する場合の反応条件も上記と同様で良い。この場
合、COD成分の添加量は、廃水に含まれるNO₃１モルに対
し、等モル以下、より好ましくは0.1〜0.5モル程度であ
る。

尚、本発明においては、アンモニア源或いはCOD成分と
アンモニア源としては、これ等を含む各種の廃水を使用
することが出来る。この場合には、コークス炉プラント
並びに石炭のガス化及び液化プラントで副生するガス
液、これ等プラントでのガス精製に伴って生ずる各種廃
水、湿式脱硫塔及び湿式脱シアン塔からの廃水、含油廃
水、活性汚泥処理水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石
油工場廃水、し尿、下水汚泥等を同時に処理することが
出来る。

発明の効果本発明によれば、NH₄NO₃を高濃度で含有する廃水を効率
良く処理し、NH₄ ⁺イオン及びNO₃ ^-イオン濃度を大幅に低
下させることが出来る。従つて、例えば、ウラン原料の
処理工程又は使用済みウラン燃料の再処理工程から排出
され、NH₄NO₃濃度が10％以上にも達することがある廃水
等の処理を簡易な設備により容易に行なうことが出来
る。

実施例以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。

参考例１ pH10、NH₄NO₃濃度10％（NH₃−N/NO₃−Ｎ＝１）の廃水100mlを容量300mlのステ
ンレススチール製オートクレープに収容し、250℃で60
分間湿式酸化処理した。尚、反応器には、処理に先立つ
て空気が封入されており、これはアンモニア、有機性物
質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の約1.
1倍に相当する酸素を含有していた。又、該反応器に
は、RuCl₃0.5gを添加した。

NH₃、NO₃及び全窒素成分の分解率を実施例１〜２及び参
考例２の結果とともに第１表に示す。

実施例１参考例１で処理したと同様のNH₄NO₃含有廃水に所定量の
C₆H₅OHを加えてNH₃−N/NO₃−Ｎ（モル比）を調整した
後、参考例１と同様にして酸化分解処理に供した。

参考例２ RuCl₃に代えてPdCl₂を使用する以外は参考例１と同様に
して廃水の処理を行なつた。

実施例２ RuCl₃に代えてPdCl₂を使用する以外は実施例１と同様に
してNH₄NO₃含有廃水の酸化分解処理を行なつた。

実施例３ NH₄NO₃濃度10％の廃水にNH₄OHを加えてNH₃−N/NO₃−Ｎ
＝２、pH10とした液を空間速度1.331/hr（空塔基準）と
して高ニツケル銅製円筒型反応器下部に供給しつつ、空
気を空間速度1921/hr（空塔基準、標準状態換算）とし
て該反応器下部に供給して湿式酸化分解処理を行なつ
た。液の質量速度は、3.08ton/m²・hrであり、供給空気
は、アンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解する
に必要な理論酸素量の約1.15倍に相当する酸素を含有し
ていた。又、反応器には、径5mmのチタニア球体が充填
されており、酸化分解は、RuCl₃を１時間当り0.8gずつ
供給しつつ、温度250℃、圧力70kg/cm²・Ｇの条件下に
行なわれた。

反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ間接冷却
後、系外に取り出した。

気相中には、NOx及びSOxは検出されなかつた。

酸化分解の結果を実施例４〜６の結果とともに第２表に
示す。

実施例４ NH₄NO₃濃度10％の廃水にNH₄OHを加えてNH₃−N/NO₃−Ｎ
＝２（モル比）とした液（pH10）を空間速度0.51/hr
（空塔基準）として高ニツケル鋼製円筒型反応器下部に
供給しつつ、空気を空間速度721hr（空塔基準、標準状
態換算）として該反応器下部に供給して湿式酸化分解処
理を行なつた。液の質量速度は、1.16ton/m²・hrであ
り、供給空気は、アンモニア、有機性物質及び無機性物
質を分解するに必要な理論酸素量の約1.15倍に相当する
酸素を含有していた。又、反応器には、径5mmのチタニ
ア球体が充填されており、酸化分解処理は、PdCl₃を１
時間当り0.3gずつ供給しつつ、温度200℃、圧力45kg/cm
²・Ｇの条件下に行なわれた。

気相中には、NOx及びSOxは検出されなかつた。

実施例５ COD/NO₃−Ｎ＝0.5（モル比）となる様にC₆H₅OHを更に加
えた以外は実施例３と同様にして廃水の酸化分解を行な
った。

実施例６ COD/NO₃−Ｎ＝0.5（モル比）となる様にC₆H₅OHを加えた
以外は実施例４と同様にして廃水の酸化分解を行なっ
た。

実施例７ pH10、NH₄NO₃濃度10％（NH₃−N/NO₃−Ｎ＝２）の廃水100mlを容量300mlのステ
ンレススチール製オートクレーブに収容し、250℃で60
分間湿式酸化分解処理した。尚、反応器には、処理に先
立って空気が封入されており、これはアンモニア、有機
性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の
約1.1倍に相当する酸素を含有していた。又、廃水に
は、ルテニウムブラツク0.2gを加えた。

本実施例における結果を実施例８における結果とともに
第３表に示す。

実施例８ COD/NO₃−Ｎ＝0.5（モル比）となる様にC₆H₅OHを更に加
えた以外は実施例７と同様にしてNH₄NO₃含有廃水の酸化
分解処理を行なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田裕紀子大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献特開昭54−42851（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−20663（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸アンモニウムを１％以上含有する高濃
度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法であって、１＜
NH₃−N/NO₃−Ｎ≦５（モル比）となるようにアンモニア
を加えた廃水を貴金属、貴金属イオンおよび可溶性貴金
属化合物の少なくとも１種を触媒活性成分とする非担持
触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質およ
び無機性物質をN₂、H₂OおよびCO₂にまで分解するに必要
な理論酸素量の１〜1.5倍量の酸素の存在下にpH約３〜1
1.5、温度100〜370℃で湿式酸化分解することを特徴と
する高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。
【請求項２】硝酸アンモニウムを１％以上含有する高濃
度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法であって、１＜
NH₃−N/NO₃−Ｎ≦５（モル比）となるようにアンモニア
を加え且つ0.1≦COD/NO₃≦１（モル比）となるようにCO
D成分を加えた廃水を貴金属、貴金属イオンおよび可溶
性貴金属化合物の少なくとも１種を触媒活性成分とする
非担持触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物
質および無機性物質をN₂、H₂OおよびCO₂にまで分解する
に必要な理論酸素量の１〜1.5倍量の酸素の存在下にpH
約３〜11.5、温度100〜370℃で湿式酸化分解することを
特徴とする高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方
法。