JPH064749B2 - 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は優れた艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物に
関する。

＜従来の技術＞ ＡＢＳ系樹脂は機械的性質と成形加工性に優れ、良好な
光沢を有するため、種々の用途に用いられている。

一方、自動車内装部品、弱電部品などの分野では、視覚
が眩惑されるなどの安全上の問題や落着感を持たせるな
どのために部品表面の光沢を抑えたものに対する需要が
高まっている。

一般的な艶消し方法としては、金型面からの改良、塗装
による方法、フィラー類を添加する方法、ゴム質重合体
を添加する方法（特公昭44-25897号公報、特公昭48-240
34号公報、特開昭58-171411号公報、特開昭59-89346号
公報および特開昭60-18536号公報）、ゴム変性熱可塑性
樹脂を添加する方法（特公昭54-142259号公報、特開昭5
6-133353号公報、特開昭59-161459号公報、特開昭60-20
2143号公報）などがある。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 金型面の改良による方法では、高い金型製作費、補修管
理の問題があり、塗装による方法では塗装コストおよび
工程の複雑化の問題がある。フィラー類の添加では艶消
し効果が小さい上に耐衝撃性の低下が大きくなる。

また、ゴム質重合体を添加する方法では、耐衝撃性や剛
性の低下をまねき、さらに艶ムラの原因となる。

ゴム変性熱可塑性樹脂の添加では、成形条件によって艶
消し性に変動が生じるなどの問題がある。

よって、本発明は艶消しされた外観を有し、熱的、機械
的物性に優れ、さらに色ムラとぎらつきのない落着感の
ある表面性を有する熱可塑性樹脂組成物の取得を課題と
する。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は、上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は(A)(a)ゴム質重合体５〜80重量部に
(b)芳香族ビニル系単量体40〜90重量％、シアン化ビニ
ル系単量体60〜10重量％およびこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量体混合物95
〜20重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体１
〜98重量部 (B)芳香族ビニル系単量体35〜90重量％、シアン化ビニ
ル系単量体60〜10重量％およびこれらと共重合可能な多
官能性単量体0.01〜10重量％、他の共重合可能なビニル
系単量体０〜40重量％とからなる単量体混合物を重合し
てなる架橋共重合体１〜30重量部 (C)ポリグルタルミド１〜60重量部 (D)芳香族ビニル系単量体40〜90重量％、シアン化ビニ
ル系単量体60〜10重量％およびこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量体混合物を
重合してなる共重合体０〜70重量部 からなり、(A)〜(D)の合計量が100重量部である艶消し
性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いられる(A)グラフト共重合体の構成成分で
ある(a)ゴム質重量体としてはガラス転移温度が０℃以
下のものが好適であり、具体的にはポリブタジエン、ポ
リスチレン−ブタジエン、ポリアクリロニトリル−ブタ
ジエンなどのジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム
およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマ三元共重合
体などのゴム質重合体を使用できる。特にブタジエンま
たはブタジエン共重合体が好ましい。

(b)芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、o-
p-ジクロロスチレンなどが挙げられるが特にスチレンが
好ましい。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タリロニトリル、エタリロニトリルなどが挙げられる
が、特にアクリロニトリルが好ましい。

また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体として
はアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、n-ブチル、ｉ−ブチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、２
−エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル単
量体、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレ
イミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、アクリルアミド、α，β−不飽和カルボン酸および
α，β−不飽和ジカルボン酸およびそれらの誘導体など
が挙げられる。

また、グラフト共重合体(A)は(a)ゴム質重合体５〜80重
量部、好ましくは10〜60重量部に芳香族ビニル系単量体
40〜90重量％、好ましくは50〜85重量％、シアン化ビニ
ル系単量体60〜10重量％、好ましくは50〜15重量％およ
び必要に応じて他のビニル系単量体かたなる単量体混合
物を95〜20重量部、好ましくは90〜40重量部を公知の重
合法、例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に前記し
た割合の単量体混合物と重合開始剤を連続的に供給して
乳化グラフト重合する方法などによって得ることができ
る。

グラフト共重合体における(a)ゴム質重合体の割合が５
重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、80重量
部を越える場合はゴム質重合体が分散不良となり成形品
の外観を損なうため実用的でない。

芳香族ビニル系単量体の割合が４０重量％未満の場合は
成形加工性が悪く、９０重量％を越える場合は得られる
樹脂の耐衝撃性および耐薬品性が低下するため好ましく
ない。

また、シアン化ビニル系単量体の割合が10重量％未満で
は、得られる樹脂の耐衝撃性が劣り好ましくない。ま
た、60重量％を越える場合は、グラフト共重合の熱安定
性が著しく低下し、色調の悪い成形品となるため好まし
くない。

また、架橋共重合体(B)を構成する芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能
な他のビニル系単量体としては前記グラフト共重合(A)
において使用できる芳香族ビニル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体と同様のものが使用できる。多官能性単量体とし
ては、ジビニルベンゼンに代表される非共役ジビニル化
合物、マレイン酸ジアリルエステル、多価アクリレート
化合物など２個以上、好ましくは２個の共重合体２重結
合を有する化合物を用いることができる。多価アクリレ
ート化合物としては例えば、以下のようなものが挙げら
れる。

ジアクリレート化合物としては、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートポ
リエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレング
リコールジアクリレート、1,6-ヘキサングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2′−ビ
ス（4-アクリロキシ、プロピロキシフェニル）プロパ
ン、2,2′−ビス（4-アクリロキシ、ジエトキシフェニ
ル）プロパン等が挙げられ、トリアクリレート化合物と
してはトリメチロールプロパントリアクレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリアクリレート等が挙げられ、テトラアクリレー
ト化合物としてはテトラメチロールメタンテトラアクリ
レート等が挙げられ、ジメタクリレート化合物としては
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブ
チレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ジプロピルグリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,
2′−ビス（4-メタクリロキシジエトキシフェニル）プ
ロパン等が挙げられ、トリメタクリレート化合物として
はトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート等が挙げられる。

多官能性単量体の添加方法としては次のような方法があ
る。

(イ)芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体な
どと共に反応系にバッチで添加する方法。

(ロ)芳香族ビニル系単量体とシンア化ビニル系単量体な
どと共に反応系にバッチおよび連続的に添加することを
併用して添加する方法。

(ハ)芳香族ビニル系単量体とシンア化ビニル系単量体な
どと共に反応系に連続的に添加する方法。

(ニ)芳香族ビニル系単量体とシンア化ビニル系単量体な
どとが重合添加率40〜90％に達した時点で多官能性単量
体を添加する方法などを挙げることができる。

架橋重合体(B)樹脂中の芳香族ビニル系単量体の共重合
量は35〜90重量％、好ましくは50〜85重量％であり、シ
アン化ビニル系単量体の共重合量は60〜10重量％、好ま
しくは50〜15重量％であり、これらと共重合可能な多官
能性単量体の共重合量は0.01〜10重量％、好ましくは0.
03〜７重量％であり、他の共重合可能なビニル系単量体
の共重合量は０〜40重量％、好ましくは０〜20重量％で
ある。

架橋重合体(B)樹脂中の芳香族ビニル系単量体およびシ
アン化ビニル系単量体、他の共重合可能なビニル系単量
体の共重合量が上記範囲を外れた場合には耐衝撃性など
の機械的性質が不充分であったり、熱安定性が不充分で
あったりして実用的でない。多官能性単量体の含有量が
少ないと十分な艶消し効果が得られず好ましくなく、多
すぎると成形加工性が悪くなるので実用的でない。架橋
重合体(B)の製造法は、乳化重合、懸濁重合などの一般
的な重合法を用いることができる。また、重合促進剤、
重合度調節剤なども公知のものを適宜用いることができ
る。

本発明で用いるポリグルタルイミド(C)とは下記式
（Ｉ）で示される環状イミド単位を含有する重合体また
は共重合体である。

（ただし式中R₁、R₂およびR₃は各々水素または炭素数１
〜20の置換または非置換のアルキル基またはアリール基
を示す。） 上記環状イミド単位を含有するならば、いかなる化学構
造のポリグルタルイミドであっても本発明に適用するこ
とができるが、通常は上記環状イミド単位中のR₁および
R₂が水素またはメチル基であり、R₂が水素、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル基であ
るものが、一般的に用いられる。またポリグルタルイミ
ドの製造法はとくに制限しないが、例えば特開昭52-639
89号公報に記載されるポリメタクリル酸メチルとアンモ
ニアまたはメチルアミンやエチルアミンなどの第１級ア
ミンを押出機中で反応させ、グルタイミド環を形成する
方法が有用である。

共重合体(D)を構成する芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては前記(A)グラフト共重合体において
使用できる芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体と
同様のものが使用できる。

共重合体(D)において芳香族ビニル系単量体の共重合量
は40〜90重量％、好ましくは50〜85重量％であり、シア
ン化ビニル系単量体の共重合量は60〜10重量％、好まし
くは50〜15重量％であり、これらと共重合可能なビニル
系単量体の共重合量は０〜40重量％、好ましくは０〜20
重量％である。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体の共重合量が上記範囲から外れた場合には耐衝撃性な
どの機械的性質が不充分であったり、熱安定性が不充分
であったりして実用的でない。

本発明の樹脂組成物は(A)〜(D)の合計100重量部に対し
て(A)グラフト共重合体１〜98重量部、好ましくは２〜9
5重量部、さらに好ましくは５〜90重量部と、(B)架橋共
重合体１〜30重量部、好ましくは３〜30重量部、さらに
好ましくは５〜25重量部および(C)ポリグルタルミド１
〜60重量部、好ましくは１〜55重量部、さらに好ましく
は１〜50重量部から構成される。さらに共重合体(D)を
配合する場合は70重量部以下、好ましくは50重量部以下
で配合される。

ここで、(A)の割合が１重量部未満では成形品の耐衝撃
性が低く、一方98重量部を越えると十分な艶消し効果が
得られない。(B)の割合が１重量部未満では十分な艶消
し効果が得られず、一方30重量部を越えると成形加工性
が悪く、成形品の外観を損ねる。また(C)の割合が１重
量部未満では成形品の均一な艶消し効果が得られず、60
重量部を越えると成形加工性が悪くなるので好ましくな
い。さらに(D)を配合する場合、(D)の割合が70重量部を
越えると十分な艶消し効果が得られない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えば、グラフト共重合(A)、架橋共重合体(B)およ
びポリグルタルミド(C)、共重合体(D)をペレット、粉
末、細片状態などで混合した後、一軸または多軸の押出
機で溶融混練する方法など、種々の方法を採用すること
ができる。また、グラフト共重合体(A)と、架橋共重合
体(B)、グラフト共重合(A)と架橋共重合体(B)およびポ
リグルタルミド(C)などのように４成分のうち２成分あ
るいは３成分を予め予備混練しておき、後に所定の配合
比に調節して混練する方法も可能である。

本発明の樹脂組成物は他の熱可塑性重合体、例えばポリ
アミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メ
チルなどを混合して成形用樹脂としての性能を改良する
ことができる。

また目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、
金属フレータ、炭素繊維などの補強剤や充填剤、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加することもでき
る。

＜実施例＞ 本発明をさらに具体的に説明するために以下、実施例お
よび比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。ここでは、特にことわりのな
い限り「部」は重量部、「％」は重量％を表わす。な
お、最終的に得られた樹脂組成物は、射出成形法によっ
て成形されたのち下記の試験法により諸物性を測定し
た。

アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ 1/2インチ ノッチ付23℃（kg cm/cm） 熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８ 1/2インチ18.6kg/cm₂荷重（℃） ＭＦＩ（メルトフローインデックス） ２６０℃10kg荷重（ｇ／１０分） 反射率 鏡面、６０゜（％） 色ムラ・艶ムラ 黒色に着色したペレットを使用し、長
さ１２０mm、幅８０mm、厚み３mmの各板を射出成形し、
目視で評価した。

○：良好、△：ややムラあり、×：ムラが目立つ 表面平滑性 成形品を目視で評価した。

○：良好、△：やや不良、×：不良 参考例１（グラフト共重合体(A)の製造） Ａ−１：ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25
μ、ゲル含率80％）60部（固形分換算）の存在下でスチ
レン70％、アクリロニトリル30％からなる単量体混合物
40部を乳化重合した。得られたグラフト共重合は硫酸で
凝固、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダ
ー状のグラフト共重合体（A-1）を調製した。

Ａ−２：A-1で用いたポリブタジメンラテックス60部
（固形分換算）の存在下でスチレン65％、アクリロニト
リル30％、メチルメタクリレート５％からなる単量体混
合物40部を乳化重合し、A-1と同様の処理を行ない、パ
ウダー状のグラフト共重合体（A-2）を調製した。

参考例２（架橋共重合体(B)の製造） Ｂ−１：スチレン69.9部、アクリロニトリル30部、ジビ
ニルベンゼン0.1部を乳化重合しA-1と同様の処理を行な
い、パウダー状の架橋重合体（B-1）を調製した。

Ｂ−２：スチレン59部、アクリロニトリル25部、メチル
メタクリレート15部、ジビニルベンゼン１部を乳化重合
し、A-1と同様の処理を行ないパウダー状の架橋重合体
（B-2）を調製した。

Ｂ−３：スチレン65部、アクリロニトリル30部、ジエチ
レングリコールジメタクリレート５部を乳化重合し、A-
1と同様の処理を行ないパウダー状の架橋重合体（B-3）
を調製した。

参考例３（ポリグルタルミド(C)の製造） Ｃ−１：ポリメチルメタクリレートのペレットをアンモ
ニアとともに押出機中に仕込み、押出機に取付けられた
排気口から発生ガスを脱気しながら樹脂温度270℃で押
出を行ない、ポリグルタルミド（C-1）を製造した。

Ｃ−２：イミド化剤としてアンモニアの代わりにメチル
アミンを用いた以外はC-1と同じ方法でポリグルタルミ
ド（C-2）を製造した。

参考例４（共重合体(D)の製造） Ｄ−１：スチレン70部、アクリロニトリル30部を共重合
して共重合体（D-1）を調製した。

Ｄ−２：α−メチルスチレン70部、アクリロニトリル30
部を共重合して共重合体（D-2）を調製した。

Ｄ−３：スチレン50部、アクリロニトリル20部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド30部を共重合して共重合体（D-3）を
調製した。

実施例１〜２６、比較例１〜６ 前記参考例で製造したグラフト共重合体(A)、架橋共重
合体(B)、ポリグルタルミド(C)、共重合体(D)を用いた
実施例、比較例の配合比とサンプルの測定結果を表−１
に示した。

＜発明の効果＞ 本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、
耐衝撃性、加工性を損ねることなく、著しく艶消し性の
向上がみられ、自動車内装部品や家庭用電機機器の外装
部品などの成形材料として好適である等の効果を有す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)(a)ゴム質重合体５〜80重量部に(b)芳
   香族ビニル系単量体40〜90重量％、シアン化ビニル系単
   量体60〜10重量％およびこれらと共重合可能な他のビニ
   ル系単量体０〜40重量％からなる単量体混合物95〜20重
   量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体１〜98重
   量部 (B)芳香族ビニル系単量体35〜90重量％、シアン化ビニ
   ル系単量体60〜10重量％およびこれらと共重合可能な多
   官能性単量体0.01〜10重量％、他の共重合可能なビニル
   系単量体０〜40重量％とからなる単量体混合物を重合し
   てなる架橋共重合体１〜30重量部 (C)ポリグルタルイミド１〜60重量部 (D)芳香族ビニル系単量体40〜90重量％、シアン化ビニ
   ル系単量体60〜10重量％およびこれらと共重合可能な他
   のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量体混合物を
   重合してなる共重合体０〜70重量部 からなり、(A)〜(D)の合計量が100重量部である艶消し
   性熱可塑性樹脂組成物。