JPH08134312A - 耐衝撃性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸基含有ラテックスで肥大された中粒子径ゴ
ムを用いたグラフト共重合体（Ｉ）と、小粒子径ゴムを
用いたグラフト共重合体（II）と、スチレン−マレイミ
ド系樹脂（III ）とからなり、ゴムの含量が樹脂組成物
中５〜４０重量％である樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、特に面衝撃強度及び光沢に優れる
とともに、加工性、耐熱性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、特に面衝撃
強度に優れ、かつ表面光沢の優れた樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−スチレン−（α−メ
チルスチレン）共重合体及びポリブタジエンにアクリロ
ニトリル、スチレンをグラフトさせたグラフト共重合体
のアロイは、ＡＢＳ樹脂と通称され、優れた耐衝撃性及
び成形加工性等を示すことから、汎用樹脂として広く使
用されている。ＡＢＳ樹脂の主要な分野である家電業界
においては、商品価値を高めるため、従来より、高光沢
の材料が望まれている。ＡＢＳ樹脂の諸物性は、組成、
分子量及び使用するゴム分の組成、ゲル含有率、粒径、
粒径分布、ゴム量等の因子によって影響される。高光沢
とするためには、ゴム量の減少、ゴムの小粒径化が有効
であるが、これらは、ＡＢＳ樹脂の特性である耐衝撃性
や機械的性質等の低下等の問題が生じる。そこで、ゴム
の粒径分布に着目して、光沢を改善し、かつ衝撃強度を
発現させるために各種のゴム状重合体を使用する方法が
提案されている。例えば、特開昭５０−１４４７４７
では、小粒子径ゴムと大粒子径ゴムの併用、特開昭６
２−１１７１３では、低ゲル分の小粒子径ゴムと高ゲル
分の中粒子径ゴムの併用、特開昭６３−２６４６５８
では、小粒子ゴム主体の特定粒径分布のゴム使用、等が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法では、面衝撃強度及び光沢の改良効果が充分でな
く、また、上記、の方法では、アイゾット衝撃強度
は高くなるが、実用的な面衝撃強度が低いという問題が
あった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかるＡＢ
Ｓ樹脂の問題点を解決するために鋭意研究した結果、特
定のグラフト部を有する小粒子径ゴムと中粒子径ゴムを
特定比率で存在せしめることにより面衝撃強度が改良で
き、特に中粒子径ゴムが特定の肥大法で製造された肥大
ゴムである場合にその効果が著しいことを見出し、本発
明に到達したものである。

【０００５】即ち、本発明は、下記の耐衝撃性に優れた
樹脂組成物を内容とする。透過型電顕分析−画像解析法
（ＴＥＭ法）による粒径１９０nm以上のゴム重合体部の
体積平均粒径が２５０〜８００nmであるゴム重合体部
（Ａ）、及びゴム重合体部（Ａ）に対する体積比（ａ）
／（Ａ）が０．１０〜０．８０であるグラフト部（ａ）
から構成されるグラフト共重合体（Ｉ）、ＴＥＭ法によ
る粒径が１９０nm未満のゴム重合体部の体積平均粒径が
６０〜１６０nmであるゴム重合体部（Ｂ）、及びゴム重
合体部（Ｂ）に対する体積比（ｂ）／（Ｂ）が０．３０
〜１．００であるグラフト部（ｂ）から構成されるグラ
フト共重合体（II）、及びシアン化ビニル化合物残基１
５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０モ
ル％及びこれらと共重合可能な化合物残基０〜３０モル
％（合計１００モル％）の組成である共重合体（III)か
らなり、前記ゴム重合体部（Ａ）と前記ゴム重合体部
（Ｂ）の体積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．４〜
０．９であり、かつ前記ゴム重合体部（Ａ）、（Ｂ）
が、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、及
びアクリル系ゴム重合体からなる群より選ばれる少なく
とも１種の重合体であり、かつ前記ゴム重合体部（Ａ）
が、不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素
数が１〜１２のアルキルアクリレート（ｄ）５〜３０重
量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタク
リレート（ｅ）８０〜２０重量％、前記（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、分
子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合物、及び
シアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくと
も１種の化合物（ｆ）０〜４０重量％（合計１００重量
％）を重合させることにより調整した酸基含有ラテック
ス（Ｃ）を使用し凝集肥大したゴム重合体であり、かつ
前記グラフト部（ａ）、（ｂ）がシアン化ビニル化合物
残基１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜
４０モル％、及びこれらと共重合可能な化合物残基０〜
３０モル％（合計１００モル％）からなる組成の重合体
であり、かつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３
０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３
〜１．２dl／ｇであり、かつ前記ゴム重合体部（Ａ）と
（Ｂ）の含量が樹脂組成物中５〜４０重量％である耐衝
撃性に優れた樹脂組成物。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のグラフト共重合体（Ｉ）におけるゴム重合体部
（Ａ）は、透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ法）に
よる粒径１９０nm以上のゴム重合体部の体積平均粒径が
２５０〜８００nmであり、好ましくは３００〜７００nm
のものである。８００nmを越えると光沢が低下し、面衝
撃強度が充分に発現せず、２５０nm未満では衝撃強度が
発現しない。

【０００７】グラフト共重合体（II）におけるゴム重合
体部（Ｂ）は、透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ
法）による粒径１９０nm未満のゴム重合体部の体積平均
粒径が６０〜１６０nmであり、好ましくは７０〜１４０
nmのものである。６０nm未満では衝撃強度が発現せず、
１６０nmを越えると面衝撃強度が充分に発現しない。

【０００８】ゴム重合体部（Ａ）、（Ｂ）の具体例とし
ては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−
アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエン
ゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン
系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン
−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が
挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用い
られる。

【０００９】本発明のゴム重合体部（Ａ）は、不飽和酸
（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２
の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ）５〜３
０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも
１種のアルキルメタクリレート（ｅ）８０〜２０重量
％、上記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）と共重合可能な芳香族
ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有
する化合物、及びシアン化ビニル化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物（ｆ）０〜４０％を重
合させることにより調整した酸基含有ラテックス（Ｃ）
を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体であ
る。

【００１０】不飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示でき、特に
アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１１】アルキルアクリレート（ｄ）としては、ア
クリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するア
ルコールのエステルが使用され、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特に
アルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは
単独また２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１２】アルキルメタクリレート（ｅ）としては、
メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有す
るアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が
例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ま
しい。これらは単独また２種以上組み合わせて使用でき
る。

【００１３】上記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の単量体と共
重合可能な単量体（ｆ）としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物やアクリロニトリル、メタクリロニトリルの様なシア
ン化ビニル化合物が挙げられる。これらは単独また２種
以上組み合わせて使用できる。また、その他の共重合可
能な単量体として、メタクリル酸アリル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリ
アリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有
するような化合物が挙げられる。これらは単独また２種
以上組み合わせて使用できる。

【００１４】酸基含有ラテックス（Ｃ）を重合させるに
際し、先に、（Ｃ）の５〜４０重量％、好ましくは８〜
３５重量％で、かつ−９５℃≦Ｔｇ≦４０℃、好ましく
は−８０℃≦Ｔｇ≦３０℃の低Ｔｇの共重合体となる単
量体部分（Ｃ１）を重合させた後、（Ｃ）の残部９５〜
６０重量％、好ましくは９２〜６５重量％で、かつ−２
０℃≦Ｔｇ≦８０℃、好ましくは−１０℃≦Ｔｇ≦７０
℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分（Ｃ２）を重合
させる方法が、酸基含有ラテックス製造時の凝塊物量低
下及び肥大能力の点から好ましい。

【００１５】酸基含有ラテックス中に占める不飽和酸
（ｃ）の割合は、５〜２５重量％であり、特に好ましく
は８〜２３重量％である。５％未満では実質的に肥大能
がなく、２５重量％を越えると酸基含有ラテックスの重
合は不可能ではないが、凝塊物の生成や重合途中でのラ
テックスの増粘が起こり、工業的な生産に適さない。

【００１６】不飽和酸（ｃ）と共重合させる残りの化合
物は、基本的にはアルキルアクリレート（ｄ）、アルキ
ルメタクリレート（ｅ）である。アルキルアクリレート
（ｄ）は５〜３０重量％、好ましくは８〜２８重量％で
ある。５重量％未満では肥大能力が低下し、３０重量％
を越えると、酸基含有ラテックス製造時の凝塊物が多く
なる。アルキルメタクリレート（ｅ）は８０〜２０重量
％、好ましくは７５〜２５重量％であり、この範囲外で
は、肥大能力が低下する。アルキルアクリレート
（ｄ）、アルキルメタクリレート（ｅ）は、共重合可能
な他のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｆ）に置
き換えることが可能であるが、その量は、芳香族ビニル
化合物で０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％で
ある。４０重量％を越えると肥大能が低下してしまうの
で好ましくない。また、分子中に２つ以上の重合性の官
能基を有するような化合物の場合は、０〜３重量％の範
囲で使用するのが好ましく、それを越えた場合は、肥大
能が大幅に低下してしまう。

【００１７】本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は、グラ
フト部（ａ）のゴム重合体部（Ａ）に対する体積比
（ａ）／（Ａ）が０．１０〜０．８０、好ましくは０．
１５〜０．７５である。この比率は、耐衝撃性の点から
重要であり、０．１０未満あるいは０．８０を越えると
耐衝撃性が低下する。

【００１８】本発明のグラフト共重合体（II）は、グラ
フト部（ｂ）のゴム重合体部（Ｂ）に対する体積比
（ｂ）／（Ｂ）が０．３０〜１．００、好ましくは０．
３５〜０．９５である。この比率も、耐衝撃性の点から
重要であり、０．３０未満あるいは１．００を越えると
耐衝撃性が低下する。

【００１９】本発明のグラフト部（ａ）、（ｂ）は、シ
アン化ビニル化合物残基１５〜６０モル％、好ましくは
２０〜５５モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０
モル％、好ましくは８０〜４５モル％、及びこれらと共
重合可能な単量体残基０〜３０モル％、好ましくは０〜
２０モル％からなる組成の重合体である。グラフト部
（ａ）、（ｂ）の組成が上記の範囲外では、本発明の組
成物の耐衝撃性あるいは加工性が著しく低下する。グラ
フト部（ａ）、（ｂ）におけるシアン化ビニル化合物残
基としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の残基であり、芳香族ビニル化合物残基としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等の残
基である。これらは各々、１種又は２種以上であっても
よい。これらのうち、工業的見地から、シアン化ビニル
化合物残基としてアクリロニトリル残基、芳香族ビニル
残基としてスチレン残基が好ましい。共重合可能な化合
物残基としては、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、
エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、
２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル
酸エステル系化合物の残基、マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド等マレイミド系化合物の残基である。

【００２０】本発明の範囲の組成が得られれば、いかな
る重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製
造したものでもかまわない。例えば、グラフト共重合体
（Ｉ）、（II）は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊
状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁
重合法、乳化−塊状重合法等どの重合法によって製造し
たものでもよいが、グラフト部とゴム状重合体部の体積
比率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。ま
た、グラフト共重合体を重合する際の開始剤は、過硫酸
カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオ
キサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤を使用
してもよい。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノ
レン等公知の連鎖移動剤も本発明のグラフト部とゴム状
重合体部の体積比率を制御できる範囲内で使用してもよ
い。

【００２１】重合方法についても、本発明の範囲の組成
が得られればどのような方法でも良い。例えば、本発明
のグラフト共重合体（Ｉ）、（II）を得るために、同一
の重合機でゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）を同時に仕込ん
で、単量体混合物を重合させても良いし、別々にグラフ
ト共重合体（Ｉ）、（II）を製造してもよい。好ましく
は、後者の方法が本発明の範囲内にグラフト率を制御す
る点からよい。また、同一の重合機で一貫してグラフト
共重合体（Ｉ）、（II）を重合する際には、ゴム重合体
（Ａ）を仕込んで、単量体混合物をゴム重合体（Ａ）、
（Ｂ）の比表面積に応じた一定量を重合させた後、ゴム
重合体（Ｂ）を仕込み、単量体混合物の残量を重合させ
る方法が好ましい。

【００２２】本発明の共重合体（III)は、シアン化ビニ
ル化合物残基１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５
モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０モル％、好
ましくは８０〜４５モル％及びこれらと共重合可能な単
量体残基０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％
（合計１００モル％）よりなる組成の共重合体である。
本発明の共重合体（III)の組成は、シアン化ビニル化合
物残基が１５モル％未満では耐衝撃性が低下し、６０モ
ル％を越えると加工性が低下し、芳香族ビニル化合物残
基が４０モル％未満では加工性が低下し、８５モル％を
越えると耐衝撃性が低下する。

【００２３】本発明の共重合体（III)のシアン化ビニル
化合物残基としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の残基が挙げられ、芳香族ビニル化合物残基と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、
ブロムスチレン、ビニルナフタレン等の残基が挙げられ
る。これらは各々１種又は２種あってもよい。共重合可
能な単量体残基としては、（メタ）アクリル酸及びその
メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシル
エチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）
アクリル酸エステル系単量体等の残基が挙げられる。こ
れらは各々１種又は２種以上であってもよい。共重合体
（III)は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、
乳化−塊状重合法等によって製造することができる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、メチルエチルケト
ン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇ、好ましくは
０．３５〜１．０dl／ｇ、特に好ましくは、０．４０〜
０．９dl／ｇである。分子量の指標である還元粘度が
０．３dl／ｇ未満では、耐衝撃性が低下し、１．２dl／
ｇを越えると加工性が低下する。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体
（Ｉ）、グラフト共重合体（II）及び共重合体（III)よ
りなり、組成物中のゴム重合体含量は５〜４０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲外では、
耐衝撃性あるいは加工性が低下する。ゴム重合体におけ
るゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の割合は、体積比（Ａ）／
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．４〜０．９であり、好ましく
は０．５５〜０．８５である。この範囲外では、面衝撃
強度が充分に発現しない。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体
（Ｉ）、（II）及び共重合体（III)の製造方法によって
異なるが、例えば、これらをラテックス、サスペンジョ
ン、スラリー、溶液、粉末、ビーズ、ペレット等の状態
あるいはこれらの組合せにて混合して製造できる。重合
後のグラフト共重合体ラテックスからポリマー粉末を回
収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのような
アルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸のような無機酸及び有機酸を添加することによりラテ
ックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。
またスプレー乾燥法も使用できる。これらの混合物は、
バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押
出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、通常よく知られた
酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止
剤、滑剤等を必要に応じて１種又は２種以上組み合わせ
て適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられる
フェノール系、イオウ系の抗酸化剤、ホスファイト系、
ヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロ
キサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコール
のエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びそ
の変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内
外滑剤等は、本発明の樹脂組成物を成形用樹脂として、
より高性能なものとするために用いることができる。

【００２８】フェノール系の安定剤としては、１，１，
３−トリス〔２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−
（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔メチレン−
３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコ
ール−ビス−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート）などが例示
される。

【００２９】イオウ系の安定剤としては、３，３′−チ
オジプロピオン酸、ジアルキル−３，３′−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ア
ルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−
３−（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス
〔２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオ
キシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィドな
どが例示できる。

【００３０】ホスファイト系の安定剤としては、ステア
リルフェニルホスファイト、トリス（モノ，ジ，ノニル
フェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）４，４−ジフェニレンホスフォナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示で
きる。

【００３１】ヒンダードアミン系の安定剤としては、コ
ハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）等が例示される。これ
らの安定剤は、単独でもまた２種以上混合して使用する
こともできる。

【００３２】ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
の紫外線吸収剤としては、２，４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベゾ
トリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が例示され
る。オルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニ
ルシロキサンなどが例示できる。脂肪族炭化水素として
は、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックスが例示できる。高級脂肪酸と高級アルコ
ールのエステルとしては、モンタン酸のエステル、ステ
アリルステアレート、ベヘネルベヘネートなどが例示で
きる。高級脂肪酸のアミド、ビスアミド及びその変性体
としてはステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン
酸アミド、ステアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸
のようなジカルボン酸とエチレンジアミンのようなジア
ミンから脱水反応により合成されるビスアミドより高い
融点を有する化合物が例示できる。高級脂肪酸の金属塩
としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシ
ウム、マグネシウム塩やアルミニウム、カドミウム塩な
どが例示できる。これらの滑剤は、単独でもまた２種以
上混合して使用することもできる。

【００３３】また、本発明の樹脂組成物は、難燃性の必
要の度合いにより、ハロゲン系、ホスファイト系の難燃
剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ポリジメ
チルシロキサン等のシリコン化合物やアルミナ等のアル
ミニウム化合物などを配合して使用することもできる。
更に、弾性率等の機械的特性や耐熱性を向上させるため
に、ガラスファイバー、カーボンファイバー等の補強繊
維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビーズ等の充填
剤を使用することもできる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で示すが、こ
れら実施例は本発明を限定するものではない。以下の記
載において、「部」は重量部を、「％」は重量％を示
す。尚、以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物
質を表す。 ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＢＡ ：ブチルアクリレート Ｓｔ ：スチレン ＡＮ ：アクリロニトリル ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔＤＭ：ターシャリ・ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸 αＳ ：α−メチルスチレン

【００３５】実施例１〜８及び比較例１〜９ （１）ゴム重合体（Ｂ）の製造 １００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。 純水 ２８０部 過硫酸カリウム ０．２部 ｔＤＭ ０．２部 次に、重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、以下の
物質を仕込んだ。 オレイン酸ナトリウム １部 ロジン酸ナトリウム ２部 ブタジエン １００部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。

【００３６】（２）酸基含有ラテックス（Ｃ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２００部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．３部（Ｃ−１） ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部（Ｃ−２） ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．４部（Ｃ−３） ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させ
た。７０℃に到達後、表１に示す単量体を連続的に均等
に５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間
攪拌を続け重合を終了し酸基含有ラテックス（Ｃ−１〜
Ｃ−３）を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】（３）ゴム重合体（Ａ）の製造 上記（１）で得られたゴム重合体（Ｂ）のラテックス
に、上記（２）で得られた酸基含有ラテックス（Ｃ）を
６０℃で、ゴム重合体１００部に対し３部一括して添加
後、攪拌を１時間続けて粒径を肥大化させ、表２に示す
ゴム重合体（Ａ）の製造を行った（Ａ─１〜Ａ−３）。

【００３９】

【表２】

【００４０】（４）グラフト共重合体（Ｉ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２８０部 肥大ゴム（固形分） 表３に示す所定量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃到達後に表３の単量体混合物を連続的に４時
間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続
け、重合を終了した（Ｉ−１〜Ｉ−５）。

【００４１】

【表３】

【００４２】（５）グラフト共重合体（II）の製造 グラフト共重合体（Ｉ）と同様にして、表４に示す仕込
み組成にて製造した（II−１〜II−４）。

【００４３】

【表４】

【００４４】（６）共重合体（III)の重合 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２５０部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃、到達後、表５に示す単量体を連続的に６時
間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部
追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了した。製造したラテックスのうち、一部を塩化
カルシウムで凝固、脱水乾燥してパウダー化し、ＣＨＮ
分析、ＮＭＲ分析より得られた共重合体の組成を特定し
た（III −１〜III −３）。

【００４５】

【表５】

【００４６】（７）樹脂組成物の製造 上記（４）、（５）で製造したグラフト共重合体
（Ｉ）、（II) のラテックスと、上記（６）で製造した
共重合体（III)のラテックスを表６に示す割合で混合
後、フェノール系の安定剤０．５部を添加し、塩化カル
シウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱水乾
燥して樹脂粉末を得た。尚、樹脂組成物中のゴム重合体
部の含量は、いずれも１５重量％とした。ついで得られ
た熱可塑性樹脂パウダー１００部にエチレンビスステア
リルアミド１部を配合し、株式会社タバタ製２０１ブレ
ンダーで均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４
０ｍ／ｍの１軸押出機で、２４０〜２７０℃の温度で溶
融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。

【００４７】

【表６】

【００４８】尚、表中のＴｇ、分析組成、樹脂組成物の
特性は、それぞれ下記の方法で測定した。 〔酸基含有ラテックス（Ｃ）の共重合体のＴｇ〕共重合
体のＴｇは、「ポリマーハンドブック（POLYMER HANDBO
OK) 」記載のホモポリマーのＴｇをもとにフォックス
（Ｆｏｘ）式より算出した。

【００４９】〔還元粘度の測定〕樹脂組成物のペレット
を、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、樹脂
組成物のメチルエチルケトン可溶分を得た。この可溶分
を取り出し、０．３ｇ／dl濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液として、３０℃の還元粘度を測定した。

【００５０】〔ゴム重合体の体積平均粒径、体積比率〕
樹脂組成物におけるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）各々の体
積平均粒径、ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の体積比率
（Ａ）／〔〔Ａ＋Ｂ）〕、グラフト部とゴム重合体部の
体積比率（ａ）／（Ａ）、（ｂ）／（Ｂ）は、下記の方
法にて測定した。樹脂組成物のペレットをアセトンに溶
解して、遠心分離によりグラフト共重合体以外の可溶分
を除去し、グラフト共重合体部分を得た。グラフト共重
合体部分をアセトン中に分散させ、エポキシ樹脂中にこ
の分散液を少量添加し、充分に混合分散した。その後、
グラフト共重合体を分散させたエポキシ樹脂を加熱硬化
し、測定用サンプルとした。サンプルを公知の方法（四
酸化オスミニウム染色し、ミクロトームで切出片の透過
型電子顕微鏡観察：ゴム状重合体部は黒く、グラフト部
は白い）で、写真撮影した。２万倍及び１０万倍観察の
写真について、ＮＩＲＥＣＯ株式会社製ＬＵＺＥＸ II
Ｄにより、次の様に画像解析を行った。ゴム重合体全体
の画像解析から、１９０nm以上〔ゴム重合体（Ａ）〕と
１９０nm未満〔ゴム重合体（Ｂ）〕の体積比率を求め
た。次に１９０nm未満のゴム重合体を除き、１９０nm以
上のゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径を求めた。次にグ
ラフト部（ａ）（ゴム状重合体の内部及び外部）も含め
たグラフト共重合体（Ｉ）全体の体積平均粒径を求め
た。得られたゴム重合体（Ａ）及びグラフト共重合体
（Ｉ）の体積平均粒径から、ゴム重合体部（Ａ）とグラ
フト部（ａ）の体積比率（ａ）／（Ａ）を計算した。次
に１９０nm以上のゴム重合体を除き、１９０nm未満のゴ
ム重合体（Ｂ）の体積平均粒径を求めた。次にグラフト
共重合体（Ｉ）と同様にして、ゴム重合体部（Ｂ）とグ
ラフト部（ｂ）の体積比率（ｂ）／（Ｂ）を求めた。

【００５１】〔グラフト部（ａ）、（ｂ）の組成〕グラ
フト部（ａ）、（ｂ）の組成については、樹脂組成物の
ペレットのメチルエチルケトン不溶分についてＩＲ分析
を行い、組成を特定した。 〔重合時の転化率〕重合時の転化率は、固形分濃度より
計算した。

【００５２】〔樹脂組成物の特性〕耐衝撃性は、１００
mm×１５０mmの３mm厚み平板試験片の落錘強度で評価し
た。評価値は、半数破壊高さ×落錘荷重＝半数破壊エネ
ルギー（kgfm）で示した。光沢は、１００mm×１５０mm
の３mm厚み平板試験片の６０°反射率で評価した。耐熱
性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１８．６kg／
cm² 荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。加工性
は、株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用
し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０kg／cm
² にて、３mm厚みのスパイラル形状の金型内における樹
脂の流動長（単位：mm）で評価した。これらは、いずれ
も数値が大きいほど優れていることを示す。

【００５３】表６の結果から、実施例１〜９に代表され
る本発明の樹脂組成物は、特に面衝撃強度と光沢に優
れ、耐熱性、加工性も良好なことが明らかである。

【００５４】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明の樹脂組成物は、
特に面衝撃強度と光沢に優れ、且つ耐熱性、加工性も良
好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透過型電顕分析−画像解析法（ＴＥＭ
   法）による粒径１９０nm以上のゴム重合体部の体積平均
   粒径が２５０〜８００nmであるゴム重合体部（Ａ）、及
   びゴム重合体部（Ａ）に対する体積比（ａ）／（Ａ）が
   ０．１０〜０．８０であるグラフト部（ａ）から構成さ
   れるグラフト共重合体（Ｉ）、 ＴＥＭ法による粒径が１９０nm未満のゴム重合体部の体
   積平均粒径が６０〜１６０nmであるゴム重合体部
   （Ｂ）、及びゴム重合体部（Ｂ）に対する体積比（ｂ）
   ／（Ｂ）が０．３０〜１．００であるグラフト部（ｂ）
   から構成されるグラフト共重合体（II）、及びシアン化
   ビニル化合物残基１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合
   物残基８５〜４０モル％及びこれらと共重合可能な化合
   物残基０〜３０モル％（合計１００モル％）の組成であ
   る共重合体（III)からなり、 前記ゴム重合体部（Ａ）と前記ゴム重合体部（Ｂ）の体
   積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．４〜０．９であ
   り、かつ前記ゴム重合体部（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系
   ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、及びアクリル系
   ゴム重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重
   合体であり、かつ前記ゴム重合体部（Ａ）が、不飽和酸
   （ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２
   のアルキルアクリレート（ｄ）５〜３０重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレート
   （ｅ）８０〜２０重量％、前記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）
   と共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上
   の重合性の官能基を有する化合物、及びシアン化ビニル
   化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
   （ｆ）０〜４０重量％（合計１００重量％）を重合させ
   ることにより調整した酸基含有ラテックス（Ｃ）を使用
   し凝集肥大したゴム重合体であり、かつ前記グラフト部
   （ａ）、（ｂ）がシアン化ビニル化合物残基１５〜６０
   モル％、芳香族ビニル化合物残基８５〜４０モル％、及
   びこれらと共重合可能な化合物残基０〜３０モル％（合
   計１００モル％）からなる組成の重合体であり、かつメ
   チルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−
   ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇ
   であり、かつ前記ゴム重合体部（Ａ）と（Ｂ）の含量が
   樹脂組成物中５〜４０重量％である耐衝撃性に優れた樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム重合体部（Ａ）とゴム重合体部
   （Ｂ）の体積比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．５５
   〜０．８５であり、かつゴム重合体部（Ａ）とグラフト
   部（ａ）の体積比（ａ）／（Ａ）が０．３５〜０．８、
   ゴム重合体部（Ｂ）とグラフト部（ｂ）の体積比（ｂ）
   ／（Ｂ）が０．２〜０．６５である請求項１記載の樹脂
   組成物。