JPH0647629B2

JPH0647629B2 - スルホン化された成分からなる電気透析膜

Info

Publication number: JPH0647629B2
Application number: JP62502744A
Authority: JP
Inventors: クランダ・フレデリック・ポール; クック，ロバート・サンダーソン
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: AU602146B2; US4738764A; EP0299971A1; EP0299971B1; AU7307587A; CA1309219C; WO1987007623A1; DE3781797D1; DE3781797T2; JPH01503147A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は電気透析の分野、より詳細には電気透析水スプ
リツト（electrodialytic water splitting）、すなわ
ち電気透析水解離の分野において有用な選択透過性膜
（permselective membranes）の製法に関する。

発明の背景イオン選択性膜、すなわちイオン種に対する選択性を有
する膜は選択透過性膜の重要な一群であり、周知であ
る。それらにはアニオン交換膜、カチオン交換膜、およ
び両極性膜が含まれる。電気透析の分野における主な目
的は、長期間にわたつて高い選択透過性および低い抵抗
を示し、かつ（両極性膜の場合は）高い電流密度で作動
しうる選択透過性膜を製造することである。これらの特
性が長期間にわたつて安定であるためには、膜はもちろ
ん機械的に安定でなければならない。

今日、単極性膜および両極性膜を含めて多数の選択透過
性膜が製造されており、これらは広範な構造および組成
を有し、上記に概説した主要な目的をある程度は満た
す。特筆すべき単極性膜には旭硝子社のセレムイオン
（Selemion、登録商標）ＣＭＶカチオン膜、徳山曹達社
のネオセプタ（Neosepta）ＣＬ−２５Ｔ、ならびにデュ
ポン社のナフイオン（Nafion、登録商標）フルオロカー
ボン膜、特にナフイオン１１０、９０１および３２４膜
が含まれる。これらの膜は商業的にある程度成功してい
るが、これらは多数の用途に用いるものとしては受容で
きない。両極性膜の分野では米国特許第4,116,889号明
細書に商業用として必須の基本的目標を達成した両極性
膜が示されている。それにもかかわらず、機械的安定性
が大幅に関係する比較的大型の、たとえば表面積１m²の
両極性膜を使用する場合は特に、両極性膜の性能をさら
に改良することが確かに必要である。

米国特許第4,024,043号明細書にはスルホン化ポリスチ
レンから製造された膜が示されている。米国特許第3,57
7,357号明細書にはスルホン化ブロツクコポリマーから
製造された膜が示されている。

発明の要約本発明者らは、優れた電気的特性を示す膜を与えるだけ
でなく、膜の機械的特性をも著しく高める単極性膜およ
び両極性膜を形成するのに適した構成を見出した。この
目的で、本発明の選択透過成膜は少なくともその一部が
スルホン化されたポリスチレン、および少なくともその
一部がスルホン化されたモノビニルアレン−水素化ジエ
ンブロツクコポリマー１０〜３５重量％よりなる層を含
んで成り、該層は1.0〜1.6meq／ｇのイオン交換容量を
もつ。より詳細には本発明のカチオン交換膜は上記の層
組成からなり、好ましくは1.0〜1.3meq／ｇのイオン交
換容量を示す。本発明による両極性膜は上記の層を含ん
で成り、きわめて好ましくはこの層は1.3〜1.6meq／ｇ
のイオン交換容量をもつ。アニールされた状態では本発
明により製造された膜は８Ω−cm²以下の抵抗、および
少なくとも約７０％の電流効率（１０９ma/cm²におい
て）を示す。きわめて好ましくは抵抗は約４Ω−cm²以
下であり、電流効率は少なくとも７５％である。

膜の製法は、溶剤中のスルホン化ポリスチレンおよびス
ルホン化モノビニルアレン−水素化ジエンブロツクコポ
リマーからなる混合物を調製し、この混合物を定められ
た厚さの層となし、そして混合物から溶剤を蒸発させる
ことよりなり、その際層は1.0〜1.6meq／ｇのイオン交
換容量をもつ。本発明の他の新規な特色は、これらの膜
を塩類溶液中でアニールして膜の電気的特性の長期安定
性を高める工程である。

図面の簡単な説明第１図はきわめて好ましい層形成材料につき異なる温度
でのスルホン化反応経過をグラフで示したものである。

第２図はスルホン化された材料の収率（ポリマー上のス
ルホン酸基に変換されたH₂SO₄の％）を反応温度および
その温度における反応時間の関数として示す。

第３図はスルホン化された材料の収率をその反応におけ
る無水酢酸とH₂SO₄の比の関数として示す。

第４図は反応体に添加されたH₂SO₄の量、および反応に
おける無水酢酸とH₂SO₄の比に対する交換容量の依存性
を示す。

発明の詳細な説明本発明は高められた機械的特性および優れた電気的特性
を兼ね備えた選択透過性膜に関する。これらの膜は特に
電気透析に有用であり、より詳細には電気透析水スプリ
ツトに有用である。これらの膜は少なくともその一部が
スルホン化されたポリスチレン、および少なくともその
一部がスルホン化されたモノビニルアレン−水素化ジエ
ンブロツクコポリマー１０〜３５重量％からなる。この
層は８Ω−cm²以下の抵抗（アニールされた状態で）お
よび1.0〜1.6meq／ｇのイオン交換容量を示す。上記の
層を含んで成る両極性膜および単極性膜は容易に製造で
きる。

ポリスチレンはこの層の主要成分である。ここで用いる
“ポリスチレン”という語はポリスチレンおよびスチレ
ン含有コポリマーならびにそれらの誘導体を含むものと
する。従つて本発明に有用な一群のポリマーを表わし、
ポリスチレンと称される一般式は下記のものである。

上記式中、Ｒ_１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ
_２はＨ、アルキル基または官能基、たとえばＢ_ｒ、
Ｃ_ｌ、Ｆ_ｌ、CH₂Cl、フエニル、スルホンなどであり、
ｘは５０以上、通常は１００以上、一般には５００以上
の整数である。使用するポリスチレンの分子量は決定的
ではない。一般に分子量は50,000〜500,000である。

この層はモノビニルアレン−水素化ジエンブロツクコポ
リマーをも含有する。このブロツクコポリマーは層中に
１０〜３５重量％（固体に基づく）の量で存在する。こ
のブロツクコポリマーはたとえば米国特許第3,557,357
号明細書に記載の方法により製造できる。これをここに
参考として引用する。上記ブロツクコポリマーは電気的
特性に不利な影響を与えることなく、層の機械的特性を
高める作用を有する。本発明により両極性膜を製造する
際に、ブロツクコポリマーは好ましくは１５〜２５重量
％の量で存在し、きわめて好ましくは１８〜２５重量％
の量で存在する。本発明によりカチオン交換膜を製造す
る際にはブロツクコポリマーは好ましくは１５〜３５重
量％の量で存在し、きわめて好ましくは２０〜３５重量
％の量で存在する。モノビニルアレンブロツクの各ブロ
ツクの平均分子量は通常は8,000〜30,000であり、水素
化ジエンブロツクの各ブロツクの場合は5,000〜150,000
であろう。好ましくはモノビニルアレンブロツクはスチ
レン、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物であ
り、水素化ジエンブロツクは水素化ブタジエン、水素化
イソプレンまたはそれらの混合物である。きわめて好ま
しくは、用いられるコポリマーはポリスチレン−水素化
ブタジエンブロツクコポリマーである。

本発明のきわめて好ましい形態においては、層は本質的
に一部スルホン化されたポリスチレンおよびブロツクコ
ポリマーからなるであろう。しかし不揮発性添加物、た
とえば層により大きな多孔度を与えるために、または層
の機械的安定性を改良するために、または層の寸法変化
を制限するために用いられるものを層に含有させても本
発明の範囲から逸脱することはない。

層を構成するポリスチレンおよびブロツクコポリマーは
少なくとも一部がスルホン化されている。スルホン化度
は層の目的とするイオン交換容量を得るのに重要であ
る。本発明においては、スルホン化度は1.0〜1.6meq／
ｇ、好ましくは1.1〜1.6meq／ｇのイオン交換容量を与
えるべく制御される。これはスルホン化パーセント（SO
₃H基対ビニル基の比×１００）１０〜２０％（ポリスチ
レンに基づく）、好ましい範囲のイオン交換容量につい
ては１２〜２０％に相当する。きわめて好ましくは本発
明の範囲に含まれる両極性膜は1.3〜1.6meq／ｇのイオ
ン交換容量を示す。しかし本発明の範囲に含まれるカチ
オン交換膜は、好ましくは1.0〜1.3meq／ｇ、より好ま
しくは1.1〜1.3meq／ｇ、きわめて好ましくは1.15〜1.2
5meq／ｇのイオン交換容量を示す。両極性膜の場合、膜
のカチオン選択透過性膜におけるイオン交換容量が1.3
〜1.6meq／ｇであると両極性膜の長期安定性が著しく高
まることを見出した。カチオン膜の場合、好ましいイオ
ン交換容量によつて膜の電気的および機械的特性が高ま
る。

膜の効率と抵抗の関係は既知である。一般にこれは、抵
抗が増大するのに伴つて効率が増大するのである。しか
し抵抗が高いほど膜を横切つてイオンを輸送する過程で
より多量の電力が消費されることは容易に認められるで
あろう。これに対し本発明の範囲に含まれる膜は低い抵
抗で高い効率を示す。一般に膜の抵抗は８Ω−cm²以下
である。この水準の抵抗における膜の効率は１５重量％
NaOHにおいて９０％である。通常は膜の抵抗は２〜６Ω
−cm²であり、好ましくは２〜４Ω−cm²であり、きわめ
て好ましくは2.5〜3.5Ω−cm²である。２〜６Ω−cm²に
おいて膜は７０〜８５％の効率を示す。２〜４Ω−cm²
においては効率は７０〜８０％であり、2.5〜3.5Ω−cm
²においては効率は７２〜７８％である。きわめて好ま
しくは膜は４Ω−cm²以下の抵抗、および少なくとも７
５％の効率を示す。上記の抵抗および効率の数値はすべ
て、後記の方法で製造されたのちアニールされた膜に関
する値である。

本発明による膜の製造は、溶剤中における少なくとも一
部がスルホン化されたポリスチレンおよび少なくとも一
部がスルホン化されたモノビニルアレン−水素化ジエン
コポリマーからなる混合物を調製し、この混合物からな
る層を形成し、次いで溶剤を層から蒸発させる工程によ
つて行うことがきわめて好ましく、その際層は８Ω−cm
²以下の抵抗（アニールされた状態で）および1.0〜1.6m
eq／ｇのイオン交換容量をもつ。膜は上記ポリマーの混
合物を押出しまたは圧縮成形する周知の方法によつても
製造できる。米国特許第4,014,847号明細書に記載され
た方法はこの種の成形法に用いる材料の混合物を調製す
る際に特に有用であろう。

スルホン化はポリスチレンおよびブロツクコポリマーそ
れぞれと、ポリスチレンおよびブロツクコポリマーをス
ルホン酸型に変換するが、実質量のポリマー分解または
架橋を起こさない物質とを反応させることによつて通常
は行われる。スルホン化反応は一般に硫酸、オレウム、
三酸化イオウ、クロルスルホン酸、SO₃のアルキルホス
フエート錯体、またはアシルサルフエートなどの反応体
を用いて行われる。他のスルホン化反応体も当技術分野
で知られており、使用できる。好ましくは米国特許第3,
205,285および3,072,618号明細書に示された種類のSO₃
のアルキルホスフエート錯体、または米国特許第3,836,
511号明細書に示された種類のアシルサルフエートを使
用する。

ポリスチレンおよびブロツクコポリマーのスルホン化に
際しては、反応を別個に行つたのち成分を混合すること
ができ、または成分を予備混合したのち行うことができ
る。後者の方法がきわめて好ましい。いずれの方法につ
いても、きわめて好ましくはポリスチレンおよびブロツ
クコポリマーをまず溶剤、たとえばジクロルエタン、塩
化メチレン、ジクロルベンゼン、テトラクロルエチレ
ン、もしくはスルホン化に対して不活性な他の溶剤、た
とえば脂肪族炭化水素（たとえばヘキサン、シクロヘキ
サン）、またはそれらの混合物に溶解させる。溶剤の使
用量は成分を溶解させるのに好都合な量である。一般に
溶剤は５〜２５重量％の溶液を与える量で用いられる。
次いで反応体を目的とする程度にまでスルホン化すべく
制御された条件下でスルホン化剤を添加する。本発明に
おける好ましいスルホン化反応体を用いてスルホン化は
一般に４０〜６０゜Cで３〜８時間の間行われ、約１０〜
２０％のスルホン化度（ポリスチレンに対し）が得られ
る。これは1.0〜1.6meq／ｇのイオン交換容量に相当す
る。

しかしスルホン化された成分を製造するために特定の別
法を採用しうることは明らかであろう。たとえば少なく
とも一部がスルホン化されたポリスチレンは、たとえば
米国特許第3,322,734号明細書に示されるように、ポリ
スチレンとスルホン化スチレンの共重合によつて得られ
るであろう。同様に少なくとも一部がスルホン化された
モノビニル水素化ジエンブロツクコポリマーは、少なく
とも一部がスルホン化されたモノビニルアレンをジエン
ポリマーと共重合させたのちジエンポリマーを水素化す
ることによつて形成しうるであろう。さらにスルホン化
反応のパラメーターは異なる成分について変えることが
でき、異なる成分についてのこの種の反応パラメーター
は多くが当技術分野で既知である。たとえばスルホン化
反応は米国特許第3,577,357号明細書に示された方法に
よつて行うことができる。

本発明の他の特色は、一部がスルホン化されたポリスチ
レンおよびブロツクコポリマーを塩の形で用いて、きわ
めて効果的な膜を製造しうるという知見である。より詳
細には、スルホン化反応を行つたのち生成物を塩基、た
とえばNaHOで処理して、ナトリウム塩の形のスルホン化
生成物を製造することができる。

塩のカチオンはプロトン化されたアミンまたは第四アン
モニウム塩である塩型のこれらの成分からなる膜は、使
用する個々の塩の形に応じて異なる。膜を溶液から製造
する場合、または特に押出し成形もしくは圧縮成形によ
つて膜を製造する場合、イオン型の生成物は処理を容易
にし、かつ得られる膜の特性にある程度影響を与えるで
あろう。

上記のようにスルホン化度は前記範囲内のイオン交換容
量をもつ生成物を与えるべく制御される。イオン交換容
量は反応の時間および温度、スルホン化反応体と生成物
の成分との比率、ならびに反応体の濃度などの因子によ
り制御される。本発明のきわめて好ましい形態において
は、スルホン化は無水酢酸および硫酸をポリスチレンお
よびポリスチレン−水素化ブタジエンブロツクコポリマ
ーの混合物と反応させることによつて行われる。無水酢
酸と硫酸は反応してアセチル硫酸を生成し、これがアリ
ール基と反応してスルホン化生成物を与える。推定反応
式を下記に示す。

架橋反応を生じる可能性のある遊離H₂SO₄の存在を避け
るためには、少なくとも約１：１の無水物対H₂SO₄の比
率が必要である。きわめて好ましくは小過剰の無水物を
用いるが、大過剰は収率を低下させる可能性があり、望
ましくない。第１図は無水物対H₂SO₄のモル比と反応物
中に存在するH₂SO₄に基づく収率（スルホン化度）との
関係をグラフで示す。第２図は無水物対H₂SO₄の異なる
モル比において測定された交換容量を理論容量（反応物
中に存在するH₂SO₄に基づく）に対してプロツトするこ
とにより、反応の相対収率を示したものである。図に示
されるように、過剰の無水物が増加するのに伴つて、収
率（スルホン化パーセント）は低下する。

第３図は反応時間および温度が生成物のイオン交換容量
に与える影響を示す。明らかに示されるように、本発明
の範囲に含まれる生成物を製造するための好ましい範囲
内で反応が進行しうる最適温度および時間がある。同様
に第４図は反応の時間および温度に関連して、H₂SO₄の
存在量に基づく収率（スルホン化度）をグラフで表わ
す。

少なくとも一部がスルホン化された生成物を適切な溶剤
に溶解し、支持対上に流延する。本発明に有用な溶剤は
ジグリム（diglyme）、アルキルアルコール、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、および極性ポリマー用の他の既知の溶
剤から選ぶことができる。極性の低い補助溶剤の使用が
しばしば有利である。きわめて好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド(DMF)をきわめて好ましいポリマー
と共に用いる。溶剤の使用量は選ばれたポリマー、ポリ
マーの分子量、溶剤中におけるポリマーの溶解度、およ
び形成すべき膜の目的とする厚さに応じて異なる。一般
にカチオン交換膜を形成するための混合物または溶液は
１０〜４０％（ポリマーの重量％）の濃度をもつ。両極
性膜は一般に５〜４０重量％の濃度をもつ混合物から形
成される。しかし目的とする層厚に応じて、または複数
層を相互に積層流延して膜を形成する場合は、いずれの
型の膜についてもこれより低い量を用いることができ
る。ポリマーおよび溶剤はきわめて好ましくは溶液とし
て存在するが、均質な混合物も本発明の膜の流延のため
に全面的に受容できる。

次いで混合物（溶液）を支持体、たとえばガラス板また
は先に形成された膜の層上に展延させて、全般に均一な
厚さとなす。混合物の厚さは混合物中のポリマーの濃
度、および目的とする層厚などの因子に応じて異なる。
通常はカチオン膜は厚さ0.375mm（１５ミル）〜0.75mm
（３０ミル）の厚さの初期層を形成することにより、0.
1mm（４ミル）〜0.25mm（１０ミル）の最終厚となるべ
く流延されるであろう。両極性膜は初期厚0.125mm（５
ミル）〜0.375mm（１５ミル）となるべく流延された、
厚さ0.025mm（１ミル）〜0.075mm（３ミル）の層からな
る。

全般に均一な厚さに展延されたのち、溶剤を混合物から
蒸発させる。通常、この工程は混合物をオーブンに入れ
ることにより達成される。一般にオーブン内の温度は、
層中に気泡が生じるのを避けるために溶剤の沸点より２
５〜５０゜C低いであろう。溶剤としてのＤＭＦについて
は、オーブン内の温度は通常は１００〜１３０゜Cであろ
う。層を実質的に完全に乾燥させるためには、その温度
における時間は５〜１５分であろう。次いで層を冷却
し、単層カチオン交換膜を形成する場合、または両極性
膜の最終層を形成する場合には、次いで膜を支持体から
取りはずす。支持体としてガラス板を用いた場合には、
板を除くために膜を通常は塩溶液、たとえば0.5Ｍ・Na₂
SO₄に浸漬して、板から膜をはずす。

本発明者らは、膜を板から取りはずしたのちアニールす
ることにより膜の電気的特性の長期安定性が高まること
も確認した。アニール工程は膜を中程度の温度（通常は
４０〜７０゜C）で中程度の濃度の塩溶液（一般に1M・NaC
lまたは0.5M・Na₂SO₄）中において、少なくとも約２時間
加熱することよりなる。本発明のきわめて好ましい形態
においては、アニール工程は膜を0.5M・Na₂SO₄中で１２
時間、５５゜Cに加熱することにより行われる。カリウム
その他の塩類をアニール工程に用いることも有利であろ
う。アニールされていない膜は初期には優れた電気的特
性を示すであろうが、それらの特性は使用中に、または
貯蔵に際して、比較的短期間で低下する。多数の膜（す
べて前記の方法により製造されたもの）のアニールした
状態またはアニールされていない状態での抵抗および効
率の比較を後記の例３〜８０に示す。

以下の例は本発明の範囲を示すために提示されたもので
あり、いかなる様式でも本発明を限定するためのもので
はない。

例１．スルホン化反応２０００mlの三口モルトンフラスコに機械的攪拌機、温
度計、および乾燥管搭載型の添加ろうとを取付けた。フ
ラスコにポリスチレンペレツト（ダウ、ＸＰ６０６５２
７Ｗクリアー）170.0ｇおよびジクロルメタン約５５０m
lを装填した。混合物を溶解させるために徐々に攪拌し
た。磁気回転棒を備えた１０００mlのエルレンマイヤー
フラスコにスチレン−ブタジエンブロツクコポリマー4
2.0ｇ−ポリオレフインセンターブロツクを与えるべく
水素化されている（クラトン（Kraton、登録商標）Ｇ
１６５２、シエル・オイル社）−およびジクロルエタン
約４５０mlを装填した。５０〜６０゜Cの水浴中で約１時
間攪拌することにより溶解させた。

クラトンＧ溶液、次いで無水酢酸５５mlを、ポリスチレ
ンが入つた反応フラスコに添加した。内容物を温度が３
７゜Cに達するまで油浴中で攪拌した。油浴を降下させ、
約１００rpmで攪拌を続け、９６％硫酸33.0ｇを6.2分間
にわたつて滴加した。４２゜Cにまで発熱した。約２０分
で反応混合物を４０゜Cに冷却させ、油浴によりこの温度
を５時間維持した（酸の最初の添加から）。

油浴を氷水浴と交換した。反応混合物の温度が３０゜Cに
達した時点でメタノール５０mlおよびジメチルホルムア
ミド２５０mlの混合物を添加した。温度を２５〜３０゜C
に維持すべく添加速度を調整した。この操作の最初の期
間に中程度の発熱が認められた。

反応混合物の容量を回転蒸発器で、水アスピレーター真
空および４０〜５０゜Cの水浴中での加熱によつて減少さ
せた。ジメチルホルムアミドを少量づつ添加し、上記の
水浴中で回転式油ポンプ真空下に蒸発させることによつ
て、残留揮発成分を除去した。合計１７５０mlを３回に
分けて添加した。混合物をポリプロピレン布（７４ミク
ロンのメツシユ）で過し、使用時までアルゴン下に密
閉保存した。生成物はイオン交換容量1.10meq／ｇを備
えていた。

例２．ＤＭＦ中のスルホン化クラトンＧ／ポリスチレンの２５
％溶液（例１の場合と同様にして調製）約１０mlを厚さ
1/3″のガラス板上に注ぎ、２０ミルのギヤツプに調整
されたドクターナイフによつて均一な厚さに展延した。
この流延された溶液を１２５゜Cの強制ドラフトオーブン
内に１５分間入れておき、取出し、冷却後に板を0.5Ｍ
・Na₂SO₄溶液中に自由浸漬した。膜を0.5M・Na₂SO₄中で
５５゜Cにおいて一夜加熱することにより、膜の特性を安
定化した。１５重量％NaOH中における膜の効率は７７％
であつた。３０゜Cの0.5Ｍ・Na₂SO₄中における抵抗は4.2
Ω-cm²であつた。

例3-80. 後記の第１、２および３表に示すデータは本発明に従つ
てカチオン交換膜を製造する際に採用された本質的なプ
ロセスパラメーター、およびそれらの膜を示す特性を明
示する。例３−５２は抵抗および効率の測定を行う前に
アニールしなかつた膜を示す。例５３−８０は抵抗およ
び効率の測定を行う前に0.5Ｍ・Na₂SO₄中で約５５゜Cに
おいて一夜（平均約１６時間と推定）アニールした膜を
示す。アニールした膜にはアニールしなかつた膜に対し
一般に効率低下および抵抗増大があるが、アニールした
膜の長期安定性は著しく改良されている。

第１表には本発明に従つてカチオン交換膜を製造するた
めに用いられた成分、ならびにスルホン化反応の時間お
よび温度を示す。使用したポリスチレンはダウ・ケミカ
ル・カンパニーにより製造され、コポリマーはシエル・
オイル・カンパニーのクラトンＧであつた。

第２表には使用したスルホン化材料、無水酢酸対H₂SO₄
のモル比、および収率１００％に基づく理論的イオン交
換容量、ならびに少なくとも一部がスルホン化された反
応生成物のイオン交換容量を示す。

第３表にはスルホン化反応の実際の収率、ならびに得ら
れたカチオン膜の効率および抵抗を示す。効率は１５重
量％NaOH中で、抵抗は0.5Ｍ・Na₂SO₄中で測定された。

例３−８０の膜に関する電流効率は以下の方法で測定さ
れた。２枚のナフイオン（Nafion、登録商標）１１０カ
チオン交換膜間に挿入された本発明のカチオン交換膜か
らなるセルおよび４個のセパレーターにより４コンパー
トメントセルを作成し、これを２個の電極間に配置し
た。被験カチオン交換膜の露出膜面積は１１cm²であつ
た。アノードリンスコンパートメント（アノードおよび
ナフイオン１１０膜により形成）およびカソードリンス
コンパートメント（カソードおよびナフイオン１１０膜
により形成）に１ｌの0.5Ｍ・Na₂SO₄を装填した。塩コ
ンパートメント（アノードリンスコンパートメントのナ
フイオン１１０膜、および被験カチオン膜の一方の面に
より形成）に１５０mlの２５％NaClを装填した。塩基コ
ンパートメント（カソードリンスコンパートメントのナ
フイオン１１０膜および被験カチオン膜の他方の面によ
り形成）に２００ｇの１５％NaOHを装填した。溶液をポ
ンプでセルに循環させた。pHプローブを塩コンパートメ
ントに入れた。1.2Ａの直流を導通した。２２％HCl中の
0.5435Ｍ・HClの標準液約１mlを塩溶液に添加して、pH
を約1.5に低下させた。OH^-イオンが被験カチオン膜を通
つて漏出するのに伴つて、塩溶液中のpHは上昇する。pH
が７と測定された時点で、測定された量の標準HCl溶液
を塩コンパートメントに添加し、塩コンパートメント中
のpHを７に戻す時間を記録する。この方法で得られたデ
ータから、塩基コンパートメント内で１５％NaOHにおい
てNa⁺を輸送するための電流効率を次式により算出し
た。

式中のｉはセルに導通した電流（アンペア）であり、△
ｔは塩コンパートメントに添加された酸を中和する時間
（秒）である。

膜の抵抗は前記のセルを用いて計算することができる。
この試験においてはセルのコンパートメントすべてに0.
5Ｍ・Na₂SO₄を装填した。被験カチオン膜の一方の面に
より一部が形成された各コンパートメントに塩ブリツジ
を装入する。それぞれの塩ブリツジを外部でカロメル電
極および高インピーダンス電圧計に接続する。数種の電
流水準における電圧を記録する。溶液および被験膜の抵
抗をこれらの値から計算する。次いで膜を取りはずし、
合わせたコンパートメント内の溶液の電圧を種々の電流
水準において測定する。溶液の抵抗を計算する。膜があ
る状態での溶液の抵抗と、膜がない状態での溶液の抵抗
の差が膜の抵抗である。この抵抗は測定された面積に依
存するので、膜の抵抗に膜の露出面積を掛けることによ
つて面積抵抗またはシート抵抗を計算する。

例81. スルホン化反応機械的攪拌機を備えた２の三口丸底フラスコにジクロ
ルエタン（DCE）中の7.5重量％クラトン−Ｇ溶液４７５
ｇおよびＤＣＥ中の１５重量％ポリスチレン１１７５ｇ
を装填した。混合物を約５０゜Cに維持された水浴中でし
ばらく攪拌した。無水酢酸７５mlをピペツトで約１０分
間にわたつて添加した。次いで９６重量％硫酸４０ｇを
ろうとで約１０分間にわたつて滴かした。次いで反応混
合物を３のビーカーに移した。メタノール１２５mlお
よびＤＭＦ１を反応混合物に添加した。次いで回転蒸
発器によりＤＣＥを反応混合物から除去したところ、Ｄ
ＭＦ中の粘稠なスルホン化ポリマー溶液が残留した。

次いでスルホン化ポリマーの一部をガラス板上に厚さ0.
65mm（２５ミル）（×幅25.4cm×長さ50.8cm）に流延し
た。流延フイルムを１００゜Cで１０分間乾燥させ、水に
浸漬してガラス板から遊離させた。このシートを0.1Ｍ
・NaOH４と４時間、次いで水とさらに４時間反応させ
た。この時点でナトリウム塩の形になつているフイルム
を９０゜Cのオーブン内で一夜乾燥させた。次いでフイル
ム１０ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解して、下記の例８２に記
載の両極性膜の製造に用いる２５％溶液を得た。

例82. 両極性膜が下記の方法により製造された。

両極性膜のアニオン層を下記により形成した。ポリ（ス
チレン−３５重量％ビニルベンジルクロリド）コポリマ
ー〔Ｐ−ＶＢＣ(35)〕10.075ｇをジメチルホルムアミド
(DMF)に混合して、１５重量％溶液を調製し、これにモ
ル比３：１のＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジア
ミン(DMPDA)：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキ
サンジアミン(TMHMDA)0.83ｇを添加した。この混合アミ
ン含有溶液を支持体上に約0.65mm（２５ミル）の厚さに
展延した。この流延溶液を室温に約３０分間保持し、次
いで１２５゜Cのオーブン内で約８分間乾燥させて、アニ
オン交換層を形成した。次いでアニオン交換層にＤＭＦ
中のＰ（Ｓ−ＶＢＣ）2.069ｇおよびＤＭＦ中のカチオ
ン交換樹脂の10.2重量％溶液3.041ｇをはけ塗りした。
混合物をアニオン交換層上にはけ塗りしたのち１２５゜C
のオーブン内で約８分間加熱した。次いで部分スルホン
化ポリスチレンおよび水素化ブタジエンのブロツクコポ
リマー（シエル、クラトン−Ｇ１６５２）6.583ｇ
（ナトリウム塩の形のもの）のＤＭＦ中２５重量％濃度
の混合物を調製した（例８１参照）。混合物の一部を厚
さ８ミルに流延し、次いで１２５゜Cに約４分間加熱し
た。次いで混合物の第２の部分を厚さ８ミルに流延し、
次いでこの流延混合物を１２５゜Cに約４分間加熱するこ
とにより追加量を形成した。この方法により製造された
両極性膜は１０９ma/cm²（１００Ａ／ft²）で1.03ボル
トの電圧降下、および２Ｍ・NaCl中で87.4％の効率を示
した。

例83. 両極性膜が下記の方法により製造された。アニオン交換
層を下記により形成した。ＤＭＦ中の１５重量％Ｐ（Ｓ
−ＶＢＣ３５）12.01ｇをモル比３：１のDMPDA：TMHMDA
0.99ｇと混合した。混合物を室温に約３０分間保持し
た。次いで混合物をガラス板上に厚さ0.65mm（２５ミ
ル）に展延し、１２５゜Cに約８分間加熱した。次いで得
られたアニオン交換膜に重量比１：１のＰ（Ｓ−ＶＢ
Ｃ）およびカチオンミクロゲル樹脂をはけ塗りした。次
いでアニオン交換容量約1.35meq／ｇの部分スルホン化
ポリスチレン−クラトン−Ｇからなる２層をそれぞれ厚
さ８ミルに塗布し、それぞれののち１２５゜Cに約４分間
加熱した。この方法により製造された両極性膜は１０９
ma/cm²（１００Ａ／ft²）において1.06Ｖの電圧降下を
示した。機械的にこの膜はきわめて強靱であり、もろく
なかつた。

当業者が本発明の範囲から逸脱することなくここに記載
する生成物および／または方法に対し各種の修正および
変更ならびに付加をなしうることは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 25:00 (56)参考文献特公昭52−36997（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭60−31860（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一部がスルホン化されたポリス
チレン、および少なくとも一部がスルホン化されたモノ
ビニルアレン−水素化ジエンブロックコポリマー１０〜
３５重量％（層の重量に対し）の混合物よりなる層を含
み、該層が1.0〜1.6ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を示す
選択透過性膜。
【請求項２】モノビニルアレン−水素化ジエンブロック
コポリマーが水素化されたスチレン−ブタジエンブロッ
クコポリマーである、請求の範囲第１項に記載の選択透
過性膜。
【請求項３】層のイオン交換容量が1.3〜1.6ｍｅｑ／ｇ
である、請求の範囲第１項に記載の選択透過性膜。
【請求項４】膜がアニールされており、かつ層の抵抗が
８Ω−cm²以下である、請求の範囲第１項に記載の選択
透過性膜。
【請求項５】選択透過性膜が両極性膜である、請求の範
囲第１項に記載の選択透過性膜。
【請求項６】膜がカチオン交換膜である、請求の範囲第
１項に記載の選択透過性膜。
【請求項７】両極性膜がアニオン交換層とカチオン交換
層を含む、請求の範囲第５項に記載の選択透過性膜。