JPH0426338B2 - - Google Patents
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- JPH0426338B2 JPH0426338B2 JP60283142A JP28314285A JPH0426338B2 JP H0426338 B2 JPH0426338 B2 JP H0426338B2 JP 60283142 A JP60283142 A JP 60283142A JP 28314285 A JP28314285 A JP 28314285A JP H0426338 B2 JPH0426338 B2 JP H0426338B2
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- copolymer
- alkyl group
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- carbon atoms
- vinylpyridine
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2339/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
- C08J2339/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C08J2339/08—Homopolymers or copolymers of vinyl-pyridine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は可撓性の選択透過性陰イオン交換膜の
製造方法に関するものである。 DE ３ 319 798 Clには選択透過性陰イオン交
換膜の製造方法が記載されている。この公知の方
法は膜を製造するためにポリマー類のみを用いて
いる。この方法によればモノマー類を取扱う際に
起こる問題が解消され、非常に単純な製造方法が
提供されている。この公知の方法においてはビニ
ルピリジンの窒素原子は塩化ビニルベンジルのハ
ロゲン化メチル基によつて四級化される。そして
巨大分子量の網目構造（network）が形成され
る。ビニルピリジンの窒素原子と塩化ビニルベン
ジル（Ｎ：Ｘ）の化学量論比が１：１であるため
にこの形成された網目構造は直接的に隣接した固
定されたニトロニウムカチオンを含有する。この
網目構造はネツトワークアーム間の非常に小さい
空隙によつて特徴付けられ従つて陰イオンに対す
る非常に高い選択透過性によつて特徴付けられる
（次式XI参照）。 しかしながら、上に示した構造の陰イオンに対
する高い選択透過性は巨視的な意味においては何
の価値も有さない。なぜならばＮ：Ｘが１：１で
あるフイルムは極めて脆いからである。膜を電池
に設定する間及び電池を運転する間に圧力のわず
かな変化の結果として必然的に起こるような小さ
な機械的応力によつて膜は容易に破壊される。膜
が脆くなる理由は直接的に隣接した固定されたニ
トロニウムイオン類の強い固定されたカチオンの
反発があるためであり、それらのイオンについて
はお互いに回避しあう可能性は、ポリマー鎖に結
合しているためにかつ四級化反応のために極めて
制限されている。 Ｎ：Ｘ＞１である膜を合成すると次式XIIによつ
て示されるタイプの構造が与えらる。 ここで四級化されていないＮ−原子は塩化水素
酸電解質中で固定されたニトロニウムカチオンと
なる。 Ｎ：Ｘ＞１である膜はＮ：Ｘ＝１：１である膜
に比べてその脆さが少ない。この脆さの程度が低
い理由は上記式XIIにおいて示される構造中のニト
ロニウムカチオンN+ a及びN+ b間の固定カチオン反
発力が弱いことに基くものである。 N+ bはビニルベンジルハライドによつて四級化
されておらず従つて式XIにおいて示される構造中
のN+ bに比べてN+ aを回避する可能性がわずかに大
きい。しかしながら、Ｎ：Ｘ＞１ということはま
たネツトワークアーク間空隙が大きいことを意味
し、膜が十分に可撓性でないままに陰イオンに対
する選択透過性が低下することを意味する。いく
つかの実験によれば膜の適当な可撓性はＮ：Ｘの
値が約10：１のときに始めて達成される。Ｎ：Ｘ
の値がこのように高くなるとネツトワークアーム
間の空隙が非常に大きくなり、陰イオンに対する
選択透過性はほとんど０となる。多くの実験によ
ればDE ３ 319 789 Clに記載された方法による
限り、いかなるＮ：Ｘ比によつても陰イオンに対
する十分な選択透過性と適切な可撓性を備えた膜
を得ることができない、ということがわかつてい
る。 DE ３ 319 798 Clに記載された方法によつて
は、可撓性はあるが選択性はないかあるいは選択
性はあるが非常に脆い膜しか得られない。一方、
DE ３ 319 798 Clにはその簡便な実用性という
点において独特な陰イオン交換膜の製造法が記載
されている。 本発明の目的は高い陰イオン選択性と適切な可
撓性を示す膜を与えることができる陰イオン交換
膜の簡便な製造方法を提供することにある。 従つて本発明は、陰イオン交換体としてポリビ
ニルピリジン及び／又はその誘導体を含むポリマ
ーの溶液を塗布し溶媒を蒸発せしめることによ
り、可撓性の選択透過性陰イオン交換膜を製造す
る方法であつて、ビニルピリジン及び／もしくは
その誘導体並びに架橋反応時にも電解質中でも固
定されたイオンを形成しないモノマー又はかかる
モノマーの混合物の第１の共重合体と、ポリベン
ジルハライドもしくはポリビニルベンジルハライ
ド類の混合物又はビニルベンジルハライド及び架
橋反応時にも電解質中でも固定されたイオンを形
成しないモノマーもしくはかかるモノマーの混合
物の第２の共重合体とを含有する溶液を担体物質
に塗布し膜を湿つたまま四級化反応に付し形成さ
れた膜を場合により担体物質から除去することを
特徴とする方法に関するものである。 驚くべことに、本発明の方法によれば可撓性で
選択透過性の陰イオン交換膜が容易に製造しうる
ことがわかつた。本発明によれば、例えば、ラジ
カル共重合反応によつて製造される４−ビニルピ
リジン（4VP）とスチレン（Ｓ）の共重合体を
DE 3319 798 Clに記載された公知の方法で用い
られるポリビニルピリジンの代りに使用する。 この4VP−Ｓ共重合体はビニルピリジン及びス
チレンを統計学的なシーケンスで含有する。この
共重合体をポリビニルベンジルハライドを用いて
室温で四級化すると巨大分子量の網目構造が生成
するが、これはＮ：Ｘが１：１であつても非常に
高い選択性と十分に可撓性の陰イオン交換膜を与
える。この可撓性は次式によつて示されるように
スチレンによつて四級化されたニトロニウムカチ
オンが空間的に分離されることよつて得られるも
のである。 このVP−Ｓ共重合体中に十分な量のスチレン
を組み込むことによつて直接的に隣接する固定カ
チオンの数が減少し、その結果、固定されたカチ
オンの反発が不十分となつて巨視的に見た脆さが
なくなる。共重合体中に十分な量のスチレンを組
込むことによつて、本発明の方法により、Ｎ：Ｘ
＝１もしくはＮ：Ｘ＞１である選択透過性でかつ
可撓性に富んだイオン交換膜を製造することがで
きる。陰イオンに対する最大の選択透過性（以
下、陰イオンに対する選択透過性のことを「選択
透過性」という）を示すイオン交換膜を得たい場
合にはＮ：Ｘ＝１の場合が特に重要である。Ｎ：
Ｘ＞１の場合は最大の可能な選択可能性を得るこ
とよりも高い可撓性がより重要な用途について重
要である。 本発明によれば、ビニルピリジン及びモノマー
の第１の共重合体とポリビニルベンジルハライド
又はビニルベンジルハライド及びモノマーＹの第
２の共重合体とが膜を製造するために用いられ
る。従つて本発明によれば次の２つの組合せが可
能である。 (1) （ビニルピリジン−Ｙ）−共重合体＋ポリビ
ニルベンジルハライド (2) （ビニルピリジン−Ｙ）−共重合体＋（ビニル
ベンジルハライド−Ｙ）−共重合体 本発明によれば、次式及びに対応する
２−ビニルピリジン及び／又は４−ビニルピリジ
ン又はそれらの誘導体が用いられる。
製造方法に関するものである。 DE ３ 319 798 Clには選択透過性陰イオン交
換膜の製造方法が記載されている。この公知の方
法は膜を製造するためにポリマー類のみを用いて
いる。この方法によればモノマー類を取扱う際に
起こる問題が解消され、非常に単純な製造方法が
提供されている。この公知の方法においてはビニ
ルピリジンの窒素原子は塩化ビニルベンジルのハ
ロゲン化メチル基によつて四級化される。そして
巨大分子量の網目構造（network）が形成され
る。ビニルピリジンの窒素原子と塩化ビニルベン
ジル（Ｎ：Ｘ）の化学量論比が１：１であるため
にこの形成された網目構造は直接的に隣接した固
定されたニトロニウムカチオンを含有する。この
網目構造はネツトワークアーム間の非常に小さい
空隙によつて特徴付けられ従つて陰イオンに対す
る非常に高い選択透過性によつて特徴付けられる
（次式XI参照）。 しかしながら、上に示した構造の陰イオンに対
する高い選択透過性は巨視的な意味においては何
の価値も有さない。なぜならばＮ：Ｘが１：１で
あるフイルムは極めて脆いからである。膜を電池
に設定する間及び電池を運転する間に圧力のわず
かな変化の結果として必然的に起こるような小さ
な機械的応力によつて膜は容易に破壊される。膜
が脆くなる理由は直接的に隣接した固定されたニ
トロニウムイオン類の強い固定されたカチオンの
反発があるためであり、それらのイオンについて
はお互いに回避しあう可能性は、ポリマー鎖に結
合しているためにかつ四級化反応のために極めて
制限されている。 Ｎ：Ｘ＞１である膜を合成すると次式XIIによつ
て示されるタイプの構造が与えらる。 ここで四級化されていないＮ−原子は塩化水素
酸電解質中で固定されたニトロニウムカチオンと
なる。 Ｎ：Ｘ＞１である膜はＮ：Ｘ＝１：１である膜
に比べてその脆さが少ない。この脆さの程度が低
い理由は上記式XIIにおいて示される構造中のニト
ロニウムカチオンN+ a及びN+ b間の固定カチオン反
発力が弱いことに基くものである。 N+ bはビニルベンジルハライドによつて四級化
されておらず従つて式XIにおいて示される構造中
のN+ bに比べてN+ aを回避する可能性がわずかに大
きい。しかしながら、Ｎ：Ｘ＞１ということはま
たネツトワークアーク間空隙が大きいことを意味
し、膜が十分に可撓性でないままに陰イオンに対
する選択透過性が低下することを意味する。いく
つかの実験によれば膜の適当な可撓性はＮ：Ｘの
値が約10：１のときに始めて達成される。Ｎ：Ｘ
の値がこのように高くなるとネツトワークアーム
間の空隙が非常に大きくなり、陰イオンに対する
選択透過性はほとんど０となる。多くの実験によ
ればDE ３ 319 789 Clに記載された方法による
限り、いかなるＮ：Ｘ比によつても陰イオンに対
する十分な選択透過性と適切な可撓性を備えた膜
を得ることができない、ということがわかつてい
る。 DE ３ 319 798 Clに記載された方法によつて
は、可撓性はあるが選択性はないかあるいは選択
性はあるが非常に脆い膜しか得られない。一方、
DE ３ 319 798 Clにはその簡便な実用性という
点において独特な陰イオン交換膜の製造法が記載
されている。 本発明の目的は高い陰イオン選択性と適切な可
撓性を示す膜を与えることができる陰イオン交換
膜の簡便な製造方法を提供することにある。 従つて本発明は、陰イオン交換体としてポリビ
ニルピリジン及び／又はその誘導体を含むポリマ
ーの溶液を塗布し溶媒を蒸発せしめることによ
り、可撓性の選択透過性陰イオン交換膜を製造す
る方法であつて、ビニルピリジン及び／もしくは
その誘導体並びに架橋反応時にも電解質中でも固
定されたイオンを形成しないモノマー又はかかる
モノマーの混合物の第１の共重合体と、ポリベン
ジルハライドもしくはポリビニルベンジルハライ
ド類の混合物又はビニルベンジルハライド及び架
橋反応時にも電解質中でも固定されたイオンを形
成しないモノマーもしくはかかるモノマーの混合
物の第２の共重合体とを含有する溶液を担体物質
に塗布し膜を湿つたまま四級化反応に付し形成さ
れた膜を場合により担体物質から除去することを
特徴とする方法に関するものである。 驚くべことに、本発明の方法によれば可撓性で
選択透過性の陰イオン交換膜が容易に製造しうる
ことがわかつた。本発明によれば、例えば、ラジ
カル共重合反応によつて製造される４−ビニルピ
リジン（4VP）とスチレン（Ｓ）の共重合体を
DE 3319 798 Clに記載された公知の方法で用い
られるポリビニルピリジンの代りに使用する。 この4VP−Ｓ共重合体はビニルピリジン及びス
チレンを統計学的なシーケンスで含有する。この
共重合体をポリビニルベンジルハライドを用いて
室温で四級化すると巨大分子量の網目構造が生成
するが、これはＮ：Ｘが１：１であつても非常に
高い選択性と十分に可撓性の陰イオン交換膜を与
える。この可撓性は次式によつて示されるように
スチレンによつて四級化されたニトロニウムカチ
オンが空間的に分離されることよつて得られるも
のである。 このVP−Ｓ共重合体中に十分な量のスチレン
を組み込むことによつて直接的に隣接する固定カ
チオンの数が減少し、その結果、固定されたカチ
オンの反発が不十分となつて巨視的に見た脆さが
なくなる。共重合体中に十分な量のスチレンを組
込むことによつて、本発明の方法により、Ｎ：Ｘ
＝１もしくはＮ：Ｘ＞１である選択透過性でかつ
可撓性に富んだイオン交換膜を製造することがで
きる。陰イオンに対する最大の選択透過性（以
下、陰イオンに対する選択透過性のことを「選択
透過性」という）を示すイオン交換膜を得たい場
合にはＮ：Ｘ＝１の場合が特に重要である。Ｎ：
Ｘ＞１の場合は最大の可能な選択可能性を得るこ
とよりも高い可撓性がより重要な用途について重
要である。 本発明によれば、ビニルピリジン及びモノマー
の第１の共重合体とポリビニルベンジルハライド
又はビニルベンジルハライド及びモノマーＹの第
２の共重合体とが膜を製造するために用いられ
る。従つて本発明によれば次の２つの組合せが可
能である。 (1) （ビニルピリジン−Ｙ）−共重合体＋ポリビ
ニルベンジルハライド (2) （ビニルピリジン−Ｙ）−共重合体＋（ビニル
ベンジルハライド−Ｙ）−共重合体 本発明によれば、次式及びに対応する
２−ビニルピリジン及び／又は４−ビニルピリジ
ン又はそれらの誘導体が用いられる。
【式】
上記式及び中、R1、R2及びR3は同一
であつても異なつていてもよく、それぞれ、水素
原子又は１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは
分岐アルキル基を表す。R1及びR2が水素原子を
表しR3が水素原子もしくはアルキル基を表す化
合物は特に好ましい。これらの誘導体のうち４−
ビニル置換誘導体が特に好ましい。本発明におい
て特に好ましい化合物はピリジン核の２−位にメ
チル、エチル、イソプロピルもしくはtert−ブチ
ル基を含む４−ビニルピリジンである。 上記した化合物の１もしくは２以上の混合物も
使用することができる。 共重合体中のモノマーＹは、架橋反応中におい
ても電解質中においても固定されたイオンを形成
しないモノマーでなければならない。それは芳香
族系であつても脂肪族系であつてもよい。芳香族
系及び／又は脂肪族系モノマーの１もしくは２以
上の混合物を用いることもできる。これらのモノ
マー類の例としては次式（）： （式中、R4、R5及びR6は同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭
素原子を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６個の
炭素原子を含む分岐アルキル基を表す。） に対応する化合物；次式：
であつても異なつていてもよく、それぞれ、水素
原子又は１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは
分岐アルキル基を表す。R1及びR2が水素原子を
表しR3が水素原子もしくはアルキル基を表す化
合物は特に好ましい。これらの誘導体のうち４−
ビニル置換誘導体が特に好ましい。本発明におい
て特に好ましい化合物はピリジン核の２−位にメ
チル、エチル、イソプロピルもしくはtert−ブチ
ル基を含む４−ビニルピリジンである。 上記した化合物の１もしくは２以上の混合物も
使用することができる。 共重合体中のモノマーＹは、架橋反応中におい
ても電解質中においても固定されたイオンを形成
しないモノマーでなければならない。それは芳香
族系であつても脂肪族系であつてもよい。芳香族
系及び／又は脂肪族系モノマーの１もしくは２以
上の混合物を用いることもできる。これらのモノ
マー類の例としては次式（）： （式中、R4、R5及びR6は同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭
素原子を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６個の
炭素原子を含む分岐アルキル基を表す。） に対応する化合物；次式：
【式】
もしくは
（式中、R7、R8及びR9は同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭
素原子を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６の炭
素原子を含む分岐アルキル基を表す。） に対応する化合物； 次式： （式中、R10、R12、R12及びR13は同一であつて
も異なつていてもよく、それぞれ水素原子、１〜
８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基もしくは３
〜６個の炭素原子を含む分岐アルキル基を表す。） に対応する化合物；及び次式： CH2＝CH−（CH2）q−CH3 （Ｘ） （式中、ｑは０〜10、好ましくは０〜４、より好
ましくは０、１又は２である。） に対応する化合物が挙げられる。 上記式中の直鎖アルキル基の例としてはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−
ペンチル基が挙げられる。これらの基の中で、メ
チル、エチル及びｎ−プロピル基が特に好まし
い。３〜６個の炭素原子を含む分岐アルキル基の
例としてはイソプロピル、イソブチル及びtert−
ブチル基が挙げられるがこれらの中でイソプロピ
ル基及びイソブチル基が特に好ましい。 上記した化合物の中で置換基R4及びR8、R5及
びR8それぞれが水素原子もしくはメチル基を表
し、環置換基R6もしくはR9がそれぞれ水素原子
もしくはメチル基を表す化合物が特に好ましい。
本発明においては、スチレン及びその環置換誘導
体であるメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、イソブチルスチレン及びtert
−ブチルスチレンであつてその置換基がｍ−位も
しくはｐ−位にあるものが特に好ましい。 脂肪族モノマーの例としてはブタジエン、プロ
ペン、ブテン及びペンテンが挙げられる。 ビニルピリジンの特に好ましい共重合体は、 （４−ビニルピリジン−スチレン）共重合体、 （２−ビニルピリジン−スチレン）共重合体、 （４−ビニルピリジン−ブタジエン）共重合体、 （２−ビニルピリジン−ブタジエン）共重合体、 （４−ビニルピリジン−プロペン）共重合体、 （２−ビニルピリジン−プロペン）共重合体、 （４−ビニルピリジン−ビニルビフエニル）共重
合体及び（２−ビニルピリジン−ビニルビフエニ
ル）共重合体である。 共重合体の製造はそれ自身で公知の方法によつ
て行なわれここでは詳しくは論じない。例えば、
それらはラジカルもしくはイオン重合によつて製
造することができ、重合は乳化もしくは懸濁重合
又は塊状重合によつて行われる。膜の性質のコン
ビネーシヨン、すなわち、選択性及び可撓性は、
ポリマー鎖中のビニルピリジン単位の直接の結合
（シーケンス）を遮断することによつて達成され
る。この直接のシーケンスを遮断するには充分な
大きさを有しかつビニルピリジンと容易に重合し
うるモノマーを用いる。 本発明によれば、ポリビニルベンジルハライド
もしくはビニルベンジルハライドの共重合体及び
モノマーＹが膜の更なる構成要素として用いられ
る。公知の方法によつてポリビニルベンジルハラ
イドも生成されるビニルベンジルハライドは次式
に対応する。 （式中、Ｘは塩素、臭素もしくはヨウ素、好まし
くは塩素であり、基CH2Xはオルト、メタもしく
はパラ位にあつてもよい。） 本発明によれば、塩化ｍ−ビニルベンジルもし
くは塩化ｐ−ビニルベンジルを用いるのが特に好
ましい。 ＋Ｙの共重合体中のモノマーＹはビニルピ
リジンの共重合体中に存在するモノマーと同じで
あつても異なつていてもよい。ビニルベンジルハ
ライド及びモノマーの特に好ましい共重合体は上
記式中の置換基がビニルピリジンの共重合体につ
いて先に提示した意味を有するものである。特に
好ましい共重合体は＋スチレン、＋ブタ
ジエン及び＋プロペンの共重合体である。 上記の共重合体においてビニルピリジン−窒
素：ビニルベンジルハライドの比をＮ：Ｘと表
す。本発明において製造され用いられる共重合体
はＮ：Ｘが１：１〜50：１、好ましくは１：１〜
20：１、より好ましくは１：１〜10：１の範囲に
あるものである。 （ビニルピリジン−Ｙ）共重合体及びポリビニ
ルベンジルハライドの混合物を用いる場合には該
共重合体及びポリビニルベンジルハライドはＮ：
Ｘの比が10：１、好ましくは５：１、より好まし
くは１：１のものが用いられる。 ビニルピリジン及び／もしくはビニルベンジル
ハライド並びにモノマーＹの共重合体において
は、ビニルピリジン及び／もしくはビニルハライ
ド：Ｙの比は90：10〜20：80、好ましくは70：30
〜30：70、より好ましくは60：40〜40：60の範囲
にある。 （ビニルピリジン−Ｙ）共重合体及び（ビニル
ベンジルハライド−Ｙ）共重合体の混合物におい
てはＮ：Ｘの比は10：１〜１：１の範囲にある。 溶液を調製するには（ビニルピリジン−Ｙ）共
重合体を塩化メチレンもしくはクロロホルムもし
くはジメチルホルムアミドないしはこれらの２も
しくは３種の溶媒の混合物中に溶解する。（ビニ
ルピリジン−Ｙ）共重合体及びポリビニリルベン
ジルハライドもしくは第２の共重合体を含有する
溶液を調製するには、２つの成分を混合し続いて
上述した溶媒中で溶液を調製するかあるいは別々
の溶液を所望の比で調製し次にこれらを混合す
る。 これらの溶媒及び／又は溶媒混合物はポリマー
もしくはコポリマーを溶解するものでなければな
らない。上述したようにＮ及びＸは秤量
（testweighings）によつて厳密に決定される化学
量論比である。ＮがＸより大きいか等しいという
条件下で、これらを変化せしめることによりある
可撓性及び選択性の値をある値に調節することは
簡単である。例えば、１：１〜50：１の範囲のあ
る化学量論的なＮ：Ｘの比で（ビニルピリジン−
Ｙ）共重合体とポリビニルベンジルハライドもし
くはビニルベンジルハライドとＹの共重合体の混
合物の調製することができる。膜はこの溶液を不
活性で、非孔性の担体もしくは多孔質の担体塗布
することによつて公知の方法で製造される。用い
られる溶媒に対して完全に不活性の担体物質、例
えば、テフロンフイルムの担体を用いるのが好ま
しい。塗布はロールコーテイング、ナイフコーテ
イング、デイツプコーテイング、スプレーコーテ
イングのような通常の方法によつて行うことがで
き、これらの方法は場合により繰返し適用しても
よく、及び／又は互いに組合せて用いてもよい。
塗布が終つた後、本発明において重要なことは、
（ビニルピリジン−Ｙ）共重合体間の及び／又は
この共重合体と他の成分との間の架橋反応が起こ
るようにしてあることである。これは一定の時間
溶媒で湿潤状態にされた状態を維持することによ
つて達成される。例えば塩化メチレン、クロロホ
ルムもしくはこれら２つの溶媒の混合物のような
低沸点溶媒もしくは溶媒混合物を用いて調製され
た湿潤状態のフイルムを、溶媒もしくは溶媒混合
物を含む雰囲気中に５分〜数時間貯蔵する。溶媒
で湿潤状態にされたフイルムは室温〜100℃の温
度で保存することができる。室温で作業すること
が好ましい。ジメチルホルムアミド又はジメチル
ホルムアミドと塩化メチレンもしくはクロロホル
ムのようなハロゲン化炭化水素との混合物の如く
高沸点溶媒又は溶媒混合物の場合には調製された
フイルムは単に空気中で放置することができる。 架橋反応は20℃〜100℃の温度で５分〜48時間
かけて行うことができる。 湿つたフイルムを溶媒で湿潤状態に保つことに
よつて室温においても四級化反応が自然に起こり
架橋された陰イオン交換膜が形成される。上述し
た反応ができるだけ高い転換率になるまで進行す
るまで溶媒で湿潤状態に保つことが重要である。 架橋反応が完結したのち、例えば20〜70℃、好
ましくは20〜30℃の温度範囲で単に乾燥すること
により溶媒が除去される。膜は減圧下で乾燥する
こともできる。 できるかぎり高い選択透過性を得るためには、
乾燥された膜を100〜180℃、好ましくは100〜160
℃の温度範囲で10分〜２時間後架橋することがで
きる。 担体を有しない膜を製造するには膜を支持体か
ら除去する。膜の電気抵抗を最小限にすることが
機械的な安定性を最大限にすることよりも重要な
用途に対して担体を有しない膜が担体に支持され
た膜よりも好ましい。問題としている用途につい
て、機械的な安定性を最大限にすることが最も重
要な要件である場合には担体によつて支持された
膜が担体を有しない膜よりも優れている。本発明
によればこれら両方のタイプの膜を製造すること
が可能である。 本発明の膜は、例えば電気化学的方法、電気化
学的なエネルギー貯蔵、電気分解、電気透析、ガ
ス分離及びパーエバポレーシヨンにおいてかかる
膜が使用されている分野において用いられる陰イ
オン交換膜である。 次に本発明を以下に示す実施例によつて説明す
る。 実施例 １ 乾燥４−ビニルピリジン（VP）及び乾燥スチ
レン（Ｓ）を60（VP）：40（Ｓ）のモル比で、すり
あわせ式コツクを有するアンプル中に導入した。
約0.1重量％（１％）のABN（アゾビスイソブチ
ロニトリル）をこの均一な混合物に加えた。その
後、室温で繰返し窒素による置換及び脱気を行う
ことにより酸素を除去した。次にアンプルを密封
し共重合反応を50℃で行つた。 反応完結後共重合体をTHFに溶かし石油エー
テルを用いて沈殿せしめた。コポリマーが白色と
なつてモノマーの臭いがなくなるまで、溶解及び
沈殿を繰返した。その後沈殿を減圧下で乾燥し
た。 塩化メチレンに溶かしたVP−Ｓ共重合体の溶
液及びポリ（塩化ビニルベンジル）の溶液を別々
の溶液中で調製した。Ｎ：Ｘの比を１：１に調節
するには、２つの溶液の濃度を適切に選択し混合
の２つの溶液の体積比を適当に選ぶことによつて
行つた。 均一混合物を２つの等しい部分に分割した。１
つの部分をテフロン支持体上に注ぎ、ガラス棒で
広げて担体を有しない膜を調製した。第２の部分
は担体に支持された膜を調製するために用いた。
この目的のために、均一混合物の第２の部分をグ
ラスフアイバーフリース上に注ぎ、これもガラス
棒で展延せしめた。 担体を有しない湿つたフイルム及び担体に支持
された湿つたフイルムを架橋反応が完結するまで
（約48時間）、飽和CH2Cl2雰囲気下にある容器中
に貯蔵した。その後、これらの膜を空気中で乾燥
した。最大の選択透過性が必要な場合には、これ
らの膜を140℃で２時間後架橋せしめる。担体を
有しない膜を支持体から除去した。 実施例 ２ 単量体混合物34重量部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム２重量％、ペルオキソジ硫酸カリウム１×10-3
重量部及び新たに蒸留した水64重量部からなる反
応混合物を、純粋な窒素ガスを満たしたすりあわ
せコツク付きのアンプル中に導入した。 このモノマー混合物は乾燥ビニルピリジン
（VP）及び乾燥ブタジエン(B)をモル比１：１で含
んでいた。次に、このアンプルを密封し共重合反
応を50℃で行つた。約80％の転換率が得られたと
ころで0.1重量％のヒドロキノンを加えることに
よつて共重合反応を停止した。この共重合体ラテ
ツクスをガラス性のビーカーに注入した。未反応
のVP−モノマー及びＢ−モノマーを上記を用い
て除去した。次に、このラテツクスをNaCl溶液
を用い次に稀硫酸溶液を用いて沈殿せしめた。こ
のVPに加えられた硫酸はNaOHとともにかき混
ぜることによつて除去した。得られたラテツクス
をフイルター上で洗浄し乾燥した。 VP−Ｓ共重合体について実施例１に記載され
たと同様の方法で塩化ビニルベンジル−スチレン
共重合体（VBC−Ｓ）を調製した。 VP−Ｂ共重合体の溶液及びVBC−Ｓ共重合体
の溶液を別々の溶液中で調製した。Ｎ：Ｘの比を
これら２つの溶液の濃度及びこれらを混合する際
の２つの溶液の体積比を適当に選択することによ
つて１：１に調節した。以下の操作を実施例１に
記載されたと同様に行うと担体に支持された膜及
び担体を有しない膜が得られた。
ていてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭
素原子を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６の炭
素原子を含む分岐アルキル基を表す。） に対応する化合物； 次式： （式中、R10、R12、R12及びR13は同一であつて
も異なつていてもよく、それぞれ水素原子、１〜
８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基もしくは３
〜６個の炭素原子を含む分岐アルキル基を表す。） に対応する化合物；及び次式： CH2＝CH−（CH2）q−CH3 （Ｘ） （式中、ｑは０〜10、好ましくは０〜４、より好
ましくは０、１又は２である。） に対応する化合物が挙げられる。 上記式中の直鎖アルキル基の例としてはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−
ペンチル基が挙げられる。これらの基の中で、メ
チル、エチル及びｎ−プロピル基が特に好まし
い。３〜６個の炭素原子を含む分岐アルキル基の
例としてはイソプロピル、イソブチル及びtert−
ブチル基が挙げられるがこれらの中でイソプロピ
ル基及びイソブチル基が特に好ましい。 上記した化合物の中で置換基R4及びR8、R5及
びR8それぞれが水素原子もしくはメチル基を表
し、環置換基R6もしくはR9がそれぞれ水素原子
もしくはメチル基を表す化合物が特に好ましい。
本発明においては、スチレン及びその環置換誘導
体であるメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、イソブチルスチレン及びtert
−ブチルスチレンであつてその置換基がｍ−位も
しくはｐ−位にあるものが特に好ましい。 脂肪族モノマーの例としてはブタジエン、プロ
ペン、ブテン及びペンテンが挙げられる。 ビニルピリジンの特に好ましい共重合体は、 （４−ビニルピリジン−スチレン）共重合体、 （２−ビニルピリジン−スチレン）共重合体、 （４−ビニルピリジン−ブタジエン）共重合体、 （２−ビニルピリジン−ブタジエン）共重合体、 （４−ビニルピリジン−プロペン）共重合体、 （２−ビニルピリジン−プロペン）共重合体、 （４−ビニルピリジン−ビニルビフエニル）共重
合体及び（２−ビニルピリジン−ビニルビフエニ
ル）共重合体である。 共重合体の製造はそれ自身で公知の方法によつ
て行なわれここでは詳しくは論じない。例えば、
それらはラジカルもしくはイオン重合によつて製
造することができ、重合は乳化もしくは懸濁重合
又は塊状重合によつて行われる。膜の性質のコン
ビネーシヨン、すなわち、選択性及び可撓性は、
ポリマー鎖中のビニルピリジン単位の直接の結合
（シーケンス）を遮断することによつて達成され
る。この直接のシーケンスを遮断するには充分な
大きさを有しかつビニルピリジンと容易に重合し
うるモノマーを用いる。 本発明によれば、ポリビニルベンジルハライド
もしくはビニルベンジルハライドの共重合体及び
モノマーＹが膜の更なる構成要素として用いられ
る。公知の方法によつてポリビニルベンジルハラ
イドも生成されるビニルベンジルハライドは次式
に対応する。 （式中、Ｘは塩素、臭素もしくはヨウ素、好まし
くは塩素であり、基CH2Xはオルト、メタもしく
はパラ位にあつてもよい。） 本発明によれば、塩化ｍ−ビニルベンジルもし
くは塩化ｐ−ビニルベンジルを用いるのが特に好
ましい。 ＋Ｙの共重合体中のモノマーＹはビニルピ
リジンの共重合体中に存在するモノマーと同じで
あつても異なつていてもよい。ビニルベンジルハ
ライド及びモノマーの特に好ましい共重合体は上
記式中の置換基がビニルピリジンの共重合体につ
いて先に提示した意味を有するものである。特に
好ましい共重合体は＋スチレン、＋ブタ
ジエン及び＋プロペンの共重合体である。 上記の共重合体においてビニルピリジン−窒
素：ビニルベンジルハライドの比をＮ：Ｘと表
す。本発明において製造され用いられる共重合体
はＮ：Ｘが１：１〜50：１、好ましくは１：１〜
20：１、より好ましくは１：１〜10：１の範囲に
あるものである。 （ビニルピリジン−Ｙ）共重合体及びポリビニ
ルベンジルハライドの混合物を用いる場合には該
共重合体及びポリビニルベンジルハライドはＮ：
Ｘの比が10：１、好ましくは５：１、より好まし
くは１：１のものが用いられる。 ビニルピリジン及び／もしくはビニルベンジル
ハライド並びにモノマーＹの共重合体において
は、ビニルピリジン及び／もしくはビニルハライ
ド：Ｙの比は90：10〜20：80、好ましくは70：30
〜30：70、より好ましくは60：40〜40：60の範囲
にある。 （ビニルピリジン−Ｙ）共重合体及び（ビニル
ベンジルハライド−Ｙ）共重合体の混合物におい
てはＮ：Ｘの比は10：１〜１：１の範囲にある。 溶液を調製するには（ビニルピリジン−Ｙ）共
重合体を塩化メチレンもしくはクロロホルムもし
くはジメチルホルムアミドないしはこれらの２も
しくは３種の溶媒の混合物中に溶解する。（ビニ
ルピリジン−Ｙ）共重合体及びポリビニリルベン
ジルハライドもしくは第２の共重合体を含有する
溶液を調製するには、２つの成分を混合し続いて
上述した溶媒中で溶液を調製するかあるいは別々
の溶液を所望の比で調製し次にこれらを混合す
る。 これらの溶媒及び／又は溶媒混合物はポリマー
もしくはコポリマーを溶解するものでなければな
らない。上述したようにＮ及びＸは秤量
（testweighings）によつて厳密に決定される化学
量論比である。ＮがＸより大きいか等しいという
条件下で、これらを変化せしめることによりある
可撓性及び選択性の値をある値に調節することは
簡単である。例えば、１：１〜50：１の範囲のあ
る化学量論的なＮ：Ｘの比で（ビニルピリジン−
Ｙ）共重合体とポリビニルベンジルハライドもし
くはビニルベンジルハライドとＹの共重合体の混
合物の調製することができる。膜はこの溶液を不
活性で、非孔性の担体もしくは多孔質の担体塗布
することによつて公知の方法で製造される。用い
られる溶媒に対して完全に不活性の担体物質、例
えば、テフロンフイルムの担体を用いるのが好ま
しい。塗布はロールコーテイング、ナイフコーテ
イング、デイツプコーテイング、スプレーコーテ
イングのような通常の方法によつて行うことがで
き、これらの方法は場合により繰返し適用しても
よく、及び／又は互いに組合せて用いてもよい。
塗布が終つた後、本発明において重要なことは、
（ビニルピリジン−Ｙ）共重合体間の及び／又は
この共重合体と他の成分との間の架橋反応が起こ
るようにしてあることである。これは一定の時間
溶媒で湿潤状態にされた状態を維持することによ
つて達成される。例えば塩化メチレン、クロロホ
ルムもしくはこれら２つの溶媒の混合物のような
低沸点溶媒もしくは溶媒混合物を用いて調製され
た湿潤状態のフイルムを、溶媒もしくは溶媒混合
物を含む雰囲気中に５分〜数時間貯蔵する。溶媒
で湿潤状態にされたフイルムは室温〜100℃の温
度で保存することができる。室温で作業すること
が好ましい。ジメチルホルムアミド又はジメチル
ホルムアミドと塩化メチレンもしくはクロロホル
ムのようなハロゲン化炭化水素との混合物の如く
高沸点溶媒又は溶媒混合物の場合には調製された
フイルムは単に空気中で放置することができる。 架橋反応は20℃〜100℃の温度で５分〜48時間
かけて行うことができる。 湿つたフイルムを溶媒で湿潤状態に保つことに
よつて室温においても四級化反応が自然に起こり
架橋された陰イオン交換膜が形成される。上述し
た反応ができるだけ高い転換率になるまで進行す
るまで溶媒で湿潤状態に保つことが重要である。 架橋反応が完結したのち、例えば20〜70℃、好
ましくは20〜30℃の温度範囲で単に乾燥すること
により溶媒が除去される。膜は減圧下で乾燥する
こともできる。 できるかぎり高い選択透過性を得るためには、
乾燥された膜を100〜180℃、好ましくは100〜160
℃の温度範囲で10分〜２時間後架橋することがで
きる。 担体を有しない膜を製造するには膜を支持体か
ら除去する。膜の電気抵抗を最小限にすることが
機械的な安定性を最大限にすることよりも重要な
用途に対して担体を有しない膜が担体に支持され
た膜よりも好ましい。問題としている用途につい
て、機械的な安定性を最大限にすることが最も重
要な要件である場合には担体によつて支持された
膜が担体を有しない膜よりも優れている。本発明
によればこれら両方のタイプの膜を製造すること
が可能である。 本発明の膜は、例えば電気化学的方法、電気化
学的なエネルギー貯蔵、電気分解、電気透析、ガ
ス分離及びパーエバポレーシヨンにおいてかかる
膜が使用されている分野において用いられる陰イ
オン交換膜である。 次に本発明を以下に示す実施例によつて説明す
る。 実施例 １ 乾燥４−ビニルピリジン（VP）及び乾燥スチ
レン（Ｓ）を60（VP）：40（Ｓ）のモル比で、すり
あわせ式コツクを有するアンプル中に導入した。
約0.1重量％（１％）のABN（アゾビスイソブチ
ロニトリル）をこの均一な混合物に加えた。その
後、室温で繰返し窒素による置換及び脱気を行う
ことにより酸素を除去した。次にアンプルを密封
し共重合反応を50℃で行つた。 反応完結後共重合体をTHFに溶かし石油エー
テルを用いて沈殿せしめた。コポリマーが白色と
なつてモノマーの臭いがなくなるまで、溶解及び
沈殿を繰返した。その後沈殿を減圧下で乾燥し
た。 塩化メチレンに溶かしたVP−Ｓ共重合体の溶
液及びポリ（塩化ビニルベンジル）の溶液を別々
の溶液中で調製した。Ｎ：Ｘの比を１：１に調節
するには、２つの溶液の濃度を適切に選択し混合
の２つの溶液の体積比を適当に選ぶことによつて
行つた。 均一混合物を２つの等しい部分に分割した。１
つの部分をテフロン支持体上に注ぎ、ガラス棒で
広げて担体を有しない膜を調製した。第２の部分
は担体に支持された膜を調製するために用いた。
この目的のために、均一混合物の第２の部分をグ
ラスフアイバーフリース上に注ぎ、これもガラス
棒で展延せしめた。 担体を有しない湿つたフイルム及び担体に支持
された湿つたフイルムを架橋反応が完結するまで
（約48時間）、飽和CH2Cl2雰囲気下にある容器中
に貯蔵した。その後、これらの膜を空気中で乾燥
した。最大の選択透過性が必要な場合には、これ
らの膜を140℃で２時間後架橋せしめる。担体を
有しない膜を支持体から除去した。 実施例 ２ 単量体混合物34重量部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム２重量％、ペルオキソジ硫酸カリウム１×10-3
重量部及び新たに蒸留した水64重量部からなる反
応混合物を、純粋な窒素ガスを満たしたすりあわ
せコツク付きのアンプル中に導入した。 このモノマー混合物は乾燥ビニルピリジン
（VP）及び乾燥ブタジエン(B)をモル比１：１で含
んでいた。次に、このアンプルを密封し共重合反
応を50℃で行つた。約80％の転換率が得られたと
ころで0.1重量％のヒドロキノンを加えることに
よつて共重合反応を停止した。この共重合体ラテ
ツクスをガラス性のビーカーに注入した。未反応
のVP−モノマー及びＢ−モノマーを上記を用い
て除去した。次に、このラテツクスをNaCl溶液
を用い次に稀硫酸溶液を用いて沈殿せしめた。こ
のVPに加えられた硫酸はNaOHとともにかき混
ぜることによつて除去した。得られたラテツクス
をフイルター上で洗浄し乾燥した。 VP−Ｓ共重合体について実施例１に記載され
たと同様の方法で塩化ビニルベンジル−スチレン
共重合体（VBC−Ｓ）を調製した。 VP−Ｂ共重合体の溶液及びVBC−Ｓ共重合体
の溶液を別々の溶液中で調製した。Ｎ：Ｘの比を
これら２つの溶液の濃度及びこれらを混合する際
の２つの溶液の体積比を適当に選択することによ
つて１：１に調節した。以下の操作を実施例１に
記載されたと同様に行うと担体に支持された膜及
び担体を有しない膜が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陰イオン交換体としてポリビニルピリジン及
び／又はその誘導体を含むポリマーの溶液を塗布
し溶媒を蒸発せしめることにより可撓性の選択透
過性陰イオン交換膜を製造する方法であつて、ビ
ニルピリジン及び／もしくはその誘導体並びに架
橋反応時にも電解質中でも固定されたイオンを形
成しないモノマー又はかかるモノマーの混合物の
第１の共重合体と、ポリビニルベンジルハライド
もしくはポリビニルベンジルハライド類の混合物
又はビニルベンジルハライド及び架橋反応時にも
電解質中でも固定されたイオンを形成しないモノ
マーもしくはかかるモノマーの混合物の第２の共
重合体とを含有する溶液を担体物質に塗布し、膜
を潤滑時四級化反応に付し、形成された膜を場合
により担体物質から除去することを特徴とする方
法。 ２ ビニルピリジンの第１の共重合体が、次式： 【式】及び／又は 【式】 （式中、R1、R2及びR3は同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ、水素原子もしくは１な
いし４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐した
アルキル基を表す。） で示される繰返し単位を含む特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ ポリビニルベンジルハライド又はビニルベン
ジルハライドの第２の共重合体が、次式： （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。） で示される繰返し単位を含む特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ４ ビニルピリジン及び／もしくはその誘導体並
びにビニルベンジルハライドの共重合体中のモノ
マーが次式： （式中、R4、R5及びR6は同一でも異なつていて
もよく、それぞれ、水素原子、１〜８個の炭素原
子を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６個の炭素
原子を含む分岐したアルキル基を表す。） に対応するモノマーであるか、または、次式： 【式】【式】 もしくは （式中、R7、R8及びR9は同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭
素原子を有する直鎖アルキル基もしくは３〜６個
の炭素原子を有する分岐アルキル基を表す。） に対応するモノマーであるか、又は、次式： （式中、R10、R11、R12及びR13は同一であつて
も異なつていてもよく、それぞれ水素原子、１〜
８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基もしくは３
〜６個の炭素原子を含む分岐アルキル基を表す。） に対応する脂肪族モノマーであるか、又は、次
式： CH2＝CH−（CH2）q−CH3 （Ｘ） （式中、ｑは０〜10である。） に対応する脂肪族モノマーである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ５ ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミ
ド又はこれらの溶媒の混合物が溶媒として用いら
れる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
項に記載の方法。 ６ 担体を含まないかあるいは担体に支持された
膜を乾燥後熱的に後架橋せしめる特許請求の範囲
第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3447463.5 | 1984-12-27 | ||
| DE3447463A DE3447463C1 (de) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | Verfahren zur Herstellung einer permselektiven und flexiblen Anionenaustauschermembran |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162531A JPS61162531A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0426338B2 true JPH0426338B2 (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=6253937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60283142A Granted JPS61162531A (ja) | 1984-12-27 | 1985-12-18 | 可撓性の選択透過性陰イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0187936B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61162531A (ja) |
| AT (1) | ATE57945T1 (ja) |
| DE (2) | DE3447463C1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4103975B2 (ja) * | 1998-09-10 | 2008-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 電解質、光電気化学電池、及び電解質層を形成する方法 |
| US20060062982A1 (en) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Carbon-polymer electrochemical systems and methods of fabricating them using layer-by-layer technology |
| EP4639658A1 (en) | 2022-12-21 | 2025-10-29 | Andreas Reiner | Process to manufacture an electro-catalyzed ion exchange membrane, stack comprising one or more units of flat-shaped electro-catalyzed ion exchange membrane with gas diffusion layers, and device comprising one or more flat-shaped or hollow fiber-shaped electro-catalyzed ion exchange membranes |
| CN119034498B (zh) * | 2024-10-28 | 2025-02-18 | 山东天维膜技术有限公司 | 一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2137719A1 (en) * | 1971-05-11 | 1972-12-29 | Consiglio Nazionale Ricerche | Selectively permeable membrane - for anions, consisting of quaternised styrene-butadiene - vinylpyridine terpolymer |
| JPS5578021A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | Anion exchange membrane |
| DE3319798C1 (de) * | 1983-06-01 | 1984-08-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München | Verfahren zum Herstellen einer permselektiven Anionenaustauschermembran |
-
1984
- 1984-12-27 DE DE3447463A patent/DE3447463C1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-12-02 EP EP85115261A patent/EP0187936B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-02 AT AT85115261T patent/ATE57945T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-02 DE DE8585115261T patent/DE3580348D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 JP JP60283142A patent/JPS61162531A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0187936A3 (en) | 1988-05-11 |
| JPS61162531A (ja) | 1986-07-23 |
| DE3580348D1 (de) | 1990-12-06 |
| ATE57945T1 (de) | 1990-11-15 |
| EP0187936A2 (de) | 1986-07-23 |
| EP0187936B1 (de) | 1990-10-31 |
| DE3447463C1 (de) | 1986-01-23 |
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