JPH0647630B2 - 樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、樹脂成形物の製造方法に関し、更に詳しく
は、所望部分のみを架橋構造とすることができる樹脂成
形物の製造方法に関する。

（従来の技術および問題点） 従来の樹脂成形物を大別すれば、熱可塑性樹脂からなる
成形物と熱硬化性樹脂からなる成形物に分類される。

熱可塑性樹脂成形物は、加熱によって熱可塑性樹脂を流
動性にして任意の形状に賦型し、次いで冷却することに
より形状を固定することによって得られるため、射出成
形機、押出成形機等により非常に容易に成形物の製造が
可能であり、現在多量に生産されている。従って、熱可
塑性樹脂成形物は非常に製造が容易であるため安価であ
り、且つそれらの成形物は再加熱によって軟化し易いた
め成形後の加工も容易であり、更にそれらの表面は溶剤
の作用を受け易いため印刷や接着が容易である等の多数
の利点を有している。このような多数の利点により、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ＡＳ、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン等が一般的用途に広く使用されている。

以上の如き熱可塑性樹脂成形物の欠点は、上記の利点の
裏返えしであり、熱可塑性樹脂であることから、耐熱
性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐薬品性、耐圧縮性等の諸物
性が劣ることが良く知られている。従って、一般的用途
はともかく、上記の如き種々の厳しい性能が要求される
工業的用途においては、その利用が著しく制限され、特
殊で且つ高価なポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチッ
クス等が使用されているが、それでも上記の欠点を十分
には解決し得ないものである。

一方、熱硬化性樹脂成形物は、成形前あるいは成形中は
可塑性を示すが、成形時の加熱によって樹脂が３次元的
な架橋構造を生じ、以後は不溶不融の成形物となるもの
であり、従って上記の熱可塑性樹脂成形物の多くの欠点
を解決したものであり、耐熱性、耐薬品性、耐圧縮性等
の諸物性が要求される工業的分野で広く使用されてい
る。

このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂等多くのものが知られている
が、このような熱硬化性樹脂からなる成形物の欠点は、
まず第１に成形方法がプレス成形方法、圧縮成形方法等
に制限され、また成形時においても硬化が早すぎたり、
遅すぎたりする等のプロセス上の問題が多くあり、熱可
塑性樹脂成形物に比較すると成形容易性の点で著しく劣
るものである。また成形物についてみれば、成形物全体
が不溶不融であるため、成形後の加工が殆ど不可能に近
く、また表面に印刷や接着を行うことが困難であるとい
う欠点がある。

従って、成形時には熱可塑性樹脂の如く成形が容易であ
り、前期の如き熱可塑性樹脂成形物と熱硬化性樹脂成形
物の両方の優れた性能を示す成形物が理想であり、且つ
要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記の如き従来技術の問題点を解決し、且つ
上記の要望を満足させるべく鋭意研究の結果、成形時に
は熱可塑性樹脂として成形し、次いで該成形物の所望部
分のみを熱硬化性樹脂と同等の性質を有するように架橋
化できる方法を開発し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、イソシアネート基と反応し得る基
を有する熱可塑性樹脂成形物、あるいはイソシアネート
基と反応し得る基を２個以上含有する化合物を含有する
熱可塑性樹脂成形物の表面の所望部分からポリイソシア
ネート化合物を成形物の表面層に浸透させ、ポリイソシ
アネート化合物を上記の反応性の基と反応させることを
特徴とする樹脂成形物の製造方法である。

本発明は、以上の如く熱可塑性樹脂成形物の所望部分の
みにおいて、その熱可塑性樹脂中においてウレタン結合
あるいは尿素結合を多数生じさせて架橋構造とするもの
である。

本発明において使用し得る反応性熱可塑性樹脂として
は、その構造中にイソシアネート基と反応し得る基、例
えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ウレタン結
合、尿素結合等の如く活性水素を有する熱可塑性樹脂は
いずれも使用し得るものであり、そのままでこのような
基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ア
クリル系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂は、更にその製造時にイソシア
ネート基と反応し得る基を有するコモノマーを共重合さ
せることによって必要に応じて樹脂中に多数の反応性基
を導入することも可能である。

更に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ＡＳ、ＡＢＳ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、アセチルセルロース系樹脂等の如く、
一般的には反応性基を有しない熱可塑性樹脂の場合に
も、その製造時に反応性の基を有するモノマーを共重合
させることによって、反応性の熱可塑性樹脂とすること
ができる。

更に、上記の如き反応性を有しない熱可塑性樹脂の場合
には、その中にイソシアネート基と反応し得る基、すな
わち活性水素を有する基を２個以上有する化合物を包含
させることによって本発明方法を実施することができ
る。

このような反応性の化合物は、前記の如き反応性の熱可
塑性樹脂でもよいし、また低分子両のポリオール、ポリ
アミン、ポリカルボン酸等でもよいし、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
カルボン酸、ポリアミドポリアミン等の如くオリゴマー
でもよい。

低分子量の反応性化合物の好ましいものとしては、例え
ば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，５−ナフチレン−ジ−
β−ジヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキノン−β−
ジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ヘキサントリオール等の低分子量ポリ
オール化合物； 例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、３，３′−ジ
クロルベンチジン、３，３′−ジクロル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、２，５−ジクロルフェニレン
−１，４−ジアミン等の低分子量ポリアミン； 例えば、アミノ−エチルアルコール、３−アミノ−クロ
ルヘキサノール、ｐ−アミノフェニル−エチルアルコー
ル等の低分子量アミノアルコール； 例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、メチ
ルマレイン酸、メチルフマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリ
ンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸等の低分子量
脂肪族ポリカルボン酸； 例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸，ピロメリット
酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカル
ボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸
等の芳香族ポリカルボン酸； あるいは以上の如きポリオールとポリカルボン酸からな
るポリエステルポリオール、ポリエステルポリカルボン
酸、ポリアミンとポリカルボン酸からなるポリアミドア
ミン、ポリアミドカルボン酸、更には前記の如きポリオ
ールやポリアミンを重合開始剤としてエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを
重合してなるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

更に、このような反応性化合物としては、上記の低分子
量化合物、オリゴマー等に限定されず、イソシアネート
基と反応し得る基を有する樹脂、例えば、ポリウレタン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アク
リル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール
系樹脂、アルキッド系樹脂等の高分子化合物でもよい。

以上の如き反応性の化合物は、前記の如き熱可塑性樹脂
を成形する前に熱可塑性樹脂中に混合してから成形物を
得てもよいし、また熱可塑性樹脂成形物を得た後に成形
物の所望部分にのみ浸透させてもよいものであるが、浸
透に時間を要したり、困難な化合物の場合には成形前の
熱可塑性樹脂中に包含させることが好ましい。勿論、こ
のような反応性の化合物は、非反応性の熱可塑性樹脂に
限らず、反応性の熱可塑性樹脂に包含させてもよいのは
当然である。

また、このような反応性化合物を非反応性の熱可塑性樹
脂に包含させる割合は、熱可塑性樹脂１００ｇに対し、
反応性基として０．０００１モル〜１モル程度の範囲で
あり、０．０００１モル未満の濃度では、ポリイソシア
ネート化合物による架橋密度が低く、本発明の目的を十
分に達成することができない。一方、１モルを超える量
では、不経済であるし、逆に成形物の諸物性を損なう恐
れがあるので好ましくない。

本発明において使用するポリイソシアネート化合物と
は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物のこと
であり、従来のボリウレタン系樹脂等に関する技術にお
いて使用されているポリイソシアネート化合物はいずれ
も使用できるものであり、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネートお
よびこの両者の混合物、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，
４′−ビフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネートおよびテトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、オキタメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、或いはキシレン
ジイソシアネート等の芳香脂肪族等、またトリイソシア
ネートとしては、４，４′，４″−トリフェニルメタン
トリイソシアネート、２，４，４′−ビフェニルトリイ
ソシアネート、２，４，４′−ジフェニルメタントリイ
ソシアネート等がある。その他使用できるイソシアネー
トとしてはこれらのジまたはトリイソシアネートとジオ
ールまたはトリオールの様な分子中に２個以上のヒドロ
キシル基をもつ化合物と反応せしめ、反応生成物中にな
お２個以上のイソシアネート基を有する付加生成物或い
はイソシアネート重合体等がある。

以上の如きポリイソシアネート化合物は単独あるいは混
合物としていずれも使用できるものであり、このような
ポリイソシアネート化合物を熱可塑性樹脂成形物の所望
部分に浸透させる方法としては、 （１）これらのポリイソシアネート化合物を加熱して溶
融液として使用する方法、 （２）適当な有機溶剤に溶解して溶液として使用する方
法、 （３）加熱ガス化して気体として使用する方法等いずれ
の方法でもよい。

このような方法において特に好ましいポリイソシアネー
ト化合物は比較的低分子量のポリイソシアネート化合物
である。

このようなポリイソシアネート化合物を熱可塑性樹脂成
形物に浸透させる濃度は、成形物の１００重量部あた
り、０．１〜７０重量部程度が好ましく、０．１重量部
未満であると所望の架橋密度を達成できず、また７０重
量部を超える量では、架橋密度が高すぎたり、未反応の
ポリイソシアネート化合物が成形物中に残る等好ましく
ない。このようなポリイソシアネート化合物の浸透量
は、所望の架橋密度あるいは熱可塑性樹脂中に存在する
反応性基あるいは包含させた反応性化合物に応じて任意
に変えることができる。

本発明方法は以上の如き材料を使用して行うものであ
り、まず熱可塑性樹脂から任意の成形物を成形する。こ
のような成形に使用する方法は、従来公知の熱可塑性樹
脂の成形方法がいずれも使用できる。例えば、射出成
形、押出成形、真空成形、吹込成形、発泡成形、スラッ
シュ成形、注形等の如くいずれの成形方法でもよく、ま
た圧縮成形、トランスファ成形等の如く、従来の熱硬化
性樹脂を用いる成形方法でもよい。勿論このような任意
の成形において使用する熱可塑性樹脂は、イソシアネー
ト基と反応し得る基を有する熱可塑性樹脂、このような
反応性基を有する化合物を混合した非反応性の熱可塑性
樹脂、前記の如き反応性樹脂を含有する熱可塑性樹脂等
である。

またこのような熱可塑性樹脂からなる成形物の形状は全
く限定されず、例えば、射出成形法によるボールジョイ
ント類、各種ブッシュ、各種ダストカバー、各種ショッ
クアブソーバー、ブレーキストッパー類、０−リング
類、給油リング類、板バネのスペーサー、ドアロックス
トライカー、各種ギアー類、パッキン類、シール材、プ
レート材、ピッカー、ＫＰホルダー、ウレタンボール
類、各種キャスター類、スラストワッシャー、チューナ
ー部品、水道水給水栓、各種スポーツシューズの靴底
材、各種リフト、ヒールトップ類、スキーのグリップ
材、スノーモービル用スプロケット、キャタピラー類、
軍靴および安全靴等の靴底材、ゴルフボール、ベルト
類、ガスケット、プラグ類、ソケット類等、また、押出
成形法による各種コンベアベルト類、水容器、釀造用容
器、フレキシブルコンテナー類、モーター油用・煮沸用
小袋、粉粒体の輸送用シート、各種カッパ類、衣類、各
種テープ類の如きフイルム押出加工物、インフレーショ
ン加工物や各種チューブ類、各種ホース類の如きチュー
ブ押出加工物や、地下ケーブル、海底ケーブル、電力・
通信ケーブル類、リード線、コンピューター配線、自動
車配線、各種エナメル線等の被覆押出加工物や、各種ベ
ルト類のベルト押出加工物等が挙げられる。

次に以上の如き成形物にポリイソシアネート化合物を浸
透させる。ポリイソシアネート化合物を浸透させる部分
は成形物の表面層全体でもよいし、また、表面層の一部
でもよい。例えば、成形物がホースの如く中空成形物で
ある場合には、その表面層全体にポリイソシアネート化
合物を浸透させてもよいし、その内面層のみに浸透させ
てもよいし、更にホースの前兆ではなく一部の表面層に
のみ浸透させてもよい如くであり、成形物の表面層全体
あるいは耐熱性、耐薬品性、その他熱硬化性樹脂成形物
として要求される性能を必要する表面層部分にのみ浸透
させることができる。浸透させる方法は、前述の如きポ
リイソシアネート化合物の融液あるいは溶液中に１部ま
たは全部を浸漬させる方法、これらの液を成形物に塗布
する方法、圧力を用いて浸透を促進させる方法、ポリイ
ソシアネート化合物のガスを用いる方法等いずれでもよ
い。特に、浸透を行う際にはポリイソシアネート化合物
の液またはガスを、成形物を害さない程度の温度、例え
ば５０〜２００゜C程度の温度に加熱することによってポ
リイソシアネート化合物の浸透を促進させることができ
る。

以上の如くして成形物の所望部分にポリイソシアネート
化合物が浸透するが、ポリイソシアネート化合物と熱可
塑性樹脂の反応性基あるいは添加した反応性化合物との
反応は、常温でも長時間かけることによって進行するの
で加熱は必須の条件ではない。しかしながら一般的に
は、ポリイソシアネート化合物を浸透させた成形物を５
０〜２００゜C程度の適当な温度に数分〜数時間加熱して
イソシアネート基による反応、すなわち架橋反応を促進
させるのが好ましい。

以上の如くして本発明方法による樹脂成形物が得られ
る。

（作用・効果） 以上の如き本発明によれば、必要な部分に熱硬化性樹脂
の優れた物性を有する樹脂成形物を、熱可塑性樹脂を成
形する一般的な方法で提供することができる。従って本
発明方法ではいずれの成形方法も採用でき、且つ任意の
形状の成形物を得ることができ、更に本発明方法による
成形物は、成形物の加工すべき部分は熱可塑性樹脂の状
態にそのまま残し、また種々の高い物性が要求される部
分は架橋構造とすることができるので、従来技術の熱硬
化性樹脂成形物の如く、一担成形後は、種々の加工が殆
ど不可能であるという問題点が解決された。

また、本発明方法による成形物は、例えば薬品が接触す
る表面部分のみを熱硬化型の架橋構造とし、他の部分は
熱成形性を有する熱可塑性樹脂のまま残し、且つそれら
の熱硬化型の部分と熱可塑性樹脂の部分が完全に一体化
されているので、成形物として十分な柔軟性、可撓性、
加工性、他の部品に対する接着性、印刷性等を有する優
れた諸物性の成形物であるという利点を有している。こ
れに対し、従来の熱可塑性樹脂成形物あるいは熱硬化性
樹脂成形物の場合では、このような利益は達成し得なか
った。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重
量基準である。

実施例１ イソシアネート基と反応するウレタン結合を０．３２モ
ル／１００ｇの濃度で有する熱可塑性ポリウレタン系樹
脂を用いて、射出成形機により、厚さ３mm、外径１００
mm、内径４０mmの円板状のパッキンを製造する。他方、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを７０゜C
に加熱して溶融しておく。前記のパッキンは１個２４ｇ
であった。次にこのパッキンを５分間、前記のイソシア
ネート溶融液に全体を浸漬した後、引き上げて、８０゜C
で１０時間加熱した後に重量を測定したところ、２５ｇ
であった。

浸漬前と後でのパッキンの機械的特性を測定した結果を
下記第１表に示す。

以上の通り本発明方法によるパッキンは圧縮永久歪みが
大幅に改良され、架橋の効果が付与されているのが判っ
た。

実施例２ イソシアネート基と反応するウレタン結合を０．４０モ
ル／１００ｇの濃度で有する熱可塑性ポリウレタン系樹
脂を用いて、射出成形機により、外径１２０mm、内径１
１０mm、長さ３００mmの中空のホース状成形物を製造す
る。次にこのホースの両端を融着させて密閉させる。こ
のホースの重量は２０７ｇであった。次に実施例１と同
様に、７０゜Cの４，４′ジフェニルメタンジイソシアネ
ート溶融液中に１０分間浸漬し、次に８０゜Cで１時間加
熱した。浸漬し加熱後の重量は２２１ｇであった。

次に両端の融着部を切り落してホースの内面を観測した
結果、内面の表面部にはポリイソシアネート化合物は浸
透していない事が確認された。次に直径が１１０mmのス
テンレスの棒の表面に接着剤を塗布して、融着部を切り
落したホースの内部に接着してロールを製造した。ポリ
イソシアネート化合物中に浸漬をしないで、他は同様に
してロールを製造した。これらのロールをワードプロセ
ッサーのプラテンロールとして実用テストをした結果を
第２表に示す。

明らかに、浸漬ロールは表面が架橋しているために、耐
衝撃性が向上している。

また、内部は熱可塑性なので、接着強度は未浸漬ロール
とほぼ同じであった。

実施例３ 耐熱性ＡＢＳ樹脂７０部にウレタン結合濃度０．３５モ
ル／１００ｇの熱可塑性ポリウレタン樹脂３０部を混合
練肉する。この時、混練物中のイソシアネート基と反応
するウレタン結合濃度は０．１０５モル／１００ｇの濃
度になる。次に射出成形機を用いてヒールトップを成形
する。このヒールトップは１個１．５ｇであった。実施
例１と同様にして、７０゜Cの４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート溶融中に５分間浸漬後に引き上げて
９０゜Cで１２時間加熱した。加熱後のヒールトップは１
個１．６ｇであった。未浸漬のヒールトップと比較した
実用耐久テストの結果を第３表に示す。

明らかに浸漬処理のヒールトップは耐摩耗が良好の結果
が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応し得る基を有する
   熱可塑性樹脂成形物、あるいはイソシアネート基と反応
   し得る基を２個以上含有する化合物を含有する熱可塑性
   樹脂成形物の表面の所望部分からポリイソシアネート化
   合物を成形物の表面層に浸透させ、ポリイソシアネート
   化合物を上記の反応性の基と反応させることを特徴とす
   る樹脂成形物の製造方法。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂が、ポリウレタン系樹脂であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
3. 【請求項３】熱可塑性樹脂が、イソシアネート基と反応
   し得る基を２個以上含有する化合物を含有する非反応性
   の熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第（１）項に記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】熱可塑性樹脂が、非反応性の熱可塑性樹脂
   とポリウレタン系樹脂との混合物である特許請求の範囲
   第（１）項に記載の製造方法。