JPH064833B2 - 再剥離型粘着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性に優れる再剥離型粘着剤に関するもので
ある。

（従来技術） 近時再剥離型粘着剤の応用分野は益々広がりを見せてお
り、アルミニウム板、ステンレス板、ガラス板、各種塗
装板等の表面保護用シート分野や自動車の塗装用マスキ
ングテープ分野はもとより、最近では電気、電子部品の
表面保護用シート分野や各種再剥離ラベル分野等で広く
利用されている。

これらの応用分野の拡大に伴って、これに使用される粘
着剤への要求物性も一段と厳しさを増して来ている。殊
に耐熱性に対する要求は徐々に高まっており、従来150
℃程度までの使用に堪えられれば良かったものが、現在
では200℃以上までの使用の可能な再剥離型粘着剤の出
現が所望されている。

現在耐熱性の必要とされる再剥離分野で使用されている
粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、シリコン系の三
種類が代表的である。

ゴム系は、180℃程度までの熱時使用には堪えられる
が、200℃以上で使用された場合は被着材に糊残りが発
生するという欠陥が生ずる。

またゴム系粘着剤は熱劣化及び光劣化が大きいという欠
点も有する。

一方アクリル系は、一般に熱時放置された場合、接着力
が過度に上ってしまい、初期強度の数倍にまで達すると
いう欠陥を有する。また時として再剥離が不可能な状態
にまで到る場合も有る。

これらの改良を目的として本発明者は先に特定のビニル
系共重合体水性エマルジョン（以下、水性エマルジョン
を単にエマルジョンと記す。アルカリ金属化合物よりな
る再剥離型粘着剤を発明し、先に特許出願をした（特願
昭59−212648（特開昭61−91277号））。しかしながら
これでも被着材によっては再剥離した場合に被着材表面
に汚染が発生するという欠点がある。例えば自動車の塗
装において使用させるマスキングテープの場合、被着材
としてアクリル樹脂塗装板があるが、このような場合に
は被着材表面の汚染を避けることができなかった。

シリコン系は耐熱性は高いが、高価なるが故に特定分野
のみの使用に限定されており一般分野までへの用途拡大
は困難な状況にある。

以上のように現状では物性及び経済性共に満足する耐熱
性の高い再剥離型粘着剤は存在していない。

（解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ゴム系粘着剤の欠点である熱劣化及び
光劣化が無く、しかも200℃以上に放置された後の接着
強度が初期強度に比べて変化せず、被着材への糊残りや
汚染の発生しない再剥離型粘着剤を提供することにあ
る。

（問題点を解決する手段） 本発明は、 Ａ、(イ)、(a)不飽和酸モノマー単位 0.5〜10重量％ (b)水酸基含有不飽和モノマー単位 0.5〜10重量％ (c)残部が上記(a)、(b)と共重合可能な不飽和モノマー
単位 よりなるビニル系共重合体 100重量部と （ロ）エポキシ樹脂 0.2〜10重量部 よりなるエマルジョン 100重量部と Ｂ、アルカリ金属化合物 0.2〜５重量部を含むことを
特徴とする再剥離型粘着剤である。

本発明における(a)の不飽和酸モノマーとは具体的には (1)アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等のカル
ボキシル基含有不飽和モノマー、或は (2)２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ
ン酸基含有不飽和モノマー、或は (3)メタアクリドキシエチルホスフェート、ビスアクリ
ドキシエチルホスフェート等のリン酸基含有不飽和モノ
マー である。これらの内、特に好ましいのは(1)のカルボキ
シル基含有不飽和モノマーである。これらの不飽和モノ
マーの通常用いられる量は、全ビニル系共重合体に対し
て不飽和酸モノマー単位が0.5〜10重量％になる範囲で
あり、特に１〜５重量％が好ましい。不飽和酸モノマー
単位0.5重量％より少ない場合は所望する耐熱性が得ら
れず、10重量％より多い場合は重合系の粘度が上るため
安定に重合が出来ず実質的に良好なビニル系共重合体エ
マルジョンが得られない。本発明において不飽和酸モノ
マーを用いる理由は、この添加により耐熱性が著るしく
向上するからである。この理論的根拠は明らかで無い
が、後述するアルカリ金属化合物とのイオン結合による
架橋密度の増大に伴う耐熱性の向上と推定される。

次に、(b)の水素基含有不飽和モノマーとは、具体的に
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレートなどである。これら
の内、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである。

これらの水素基含有不飽和モノマーの通常用いられる量
は、全ビニル系共重合体に対して水素基含有不飽和モノ
マー単位が0.5〜１０重量％になる範囲であり、特に１
〜５重量％が好ましい。

水素基含有不飽和モノマーが0.5重量％より少ない場合
は、高温状態でのテープやシートの再剥離性が悪く、即
ち剥離した時に被着材に糊残りや汚染が発生する。一方
１０重量％より多い場合は重合系の粘度が上るため安定
に重合が出来なくなったり、またエマルジョン自体の耐
水性が低下するため実質的に良好なビニル系重合体エマ
ルジョンが得られない。本発明において水素基含有不飽
和モノマーを用いる理由は、これを添加する事によりテ
ープやシートの高温状態での再剥離性が殊の外向上する
からである。この理由に就いては明確で無く、推定の域
を出ないが、この水素基含有不飽和モノマーは親水性が
強いのでこれが共重合した場合エマルジョン粒子の表面
に分布し易く、即ち粘着剤として使用された場合には被
着材との界面に多くは配向して、エマルジョン粒子内部
の主成分が高温状態で軟化流動して被着材表面に移行し
ようとする動きを遮蔽する作用を有するものと思われ
る。従って被着材への糊残りや汚染の発生が防止できる
と共に、粘着剤の被着材への移行に伴う接着力の過度の
上昇を抑制して適切な再剥離性を維持する効果を有して
いる。

本発明における(c)の(a)、(b)と共重合可能な不飽和モ
ノマーとは例えば(1)２−エチルヘキシルアクリレート
やブチルアクリレート等のアルキルアクリレート及び／
又はメチルメタアクリレートやｎ−ブチルメタアクリレ
ート等のアルキルメタアクリレート、(2)酢酸ビニルの
如きビニルエステル、(3)塩化ビニルや塩化ビニリデン
の如きビニルハライド及び／又はビニリデンハライド、
(4)アクリロニトリル、アクリルアミド、イソプレン、
クロロプレン、ブタジエン、イソブチレン、スチレンよ
り選ばれたモノマー等があげられ、これらは１種でもよ
く、２種以上組み合せて使用してもよい。２種以上の組
み合せとしては例えば、メチルアクリレート−ブチルア
クリレート、酢酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ブタジエン−スチレン、エチルメタアクリレート
−２−エチルヘキシルアクリレート−アクリルアミド等
があげられる。これらのうち特に好ましい不飽和モノマ
ーはメチルアクリレート−ブチルアクリレートの組み合
せの如き上記(1)のアルキルアクリレート及び／又はア
ルキルメタアクリレート若しくはこれらの組み合せ、お
よびメチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアク
リレート−アクリルアミドの組み合せの如き(1)と(4)か
ら選ばれたモノマーの組み合せである。

本発明の(イ)のビニル系共重合体は上記(a)、(b)(c)のモ
ノマーを常法により乳化重合することにより容易に得る
ことができる。乳化重合に際しては(ロ)のエポキシ樹脂
を共存させてもよく、好ましい実施態様である。

尚該ビニル系共重合体は粘着剤としての特性を有するよ
うにそのガラス転移温度が−70〜−20℃の範囲にあるこ
とが好ましい。

本発明で用いられる(ロ)のエポキシ樹脂とは分子中にエ
ポキシ基を２個以上有する化合物であり、例えば、 (1)ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、 (2)フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの
付加縮合したノボラック樹脂やテトラヒドロキシフェニ
ルメタン及びレゾルシノールの如きヒドロキシ化合物、 (3)ジアミノジフェニルメタン、アニリン、キシリレン
ジアミン等のアミン化合物、 (4)グリセリン、ペンタエリスリトール、グリコール等
の多価アルコール、又は (5)フタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等のカルボキシ
化合物 等と、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンやメチルエピクロルヒドリン等のメチル
エピハロヒドリンとの重縮合樹脂や該重縮合樹脂をハロ
ゲン化した樹脂、 II、エポキシ化大豆油等のエポキシ化脂肪酸類及びその
誘導体、 III、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソ
プレン等のエポキシ化ジエン重合体類、 等の一種又は二種以上のものであるが、特に好適なもの
としては上記Ｉに記載のものである。またそのうち、と
りわけ(1)〜(3)のものが好適である。これらのエポキシ
樹脂の通常用いられる添加量は(イ)のビニル系共重合体
１００重量部に対し0.2〜10重量部であり、特に0.5〜５
重量部が好ましい。本発明でエポキシ樹脂を添加する目
的は耐熱性の向上と熱時接着力の向上である。従ってこ
の添加量が0.2重量部より少ない場合は、充分な耐熱性
が得られない。また１０重量部より多い場合は粘着力が
減退し粘着剤としての実用性に欠ける。

本発明の(イ)、(ロ)よりなるエマルジョンＡを得るには前
述の如く(イ)を乳化重合する際に(ロ)を共存させて重合す
るのが好ましい。但し(ロ)が水溶性エポキシ樹脂である
場合は予め乳化重合により(イ)のエマルジョンを製造し
ておいて、然る後(ロ)を混合するのがよい。

本発明でエポキシ樹脂を添加する事による耐熱性の向上
の理由はこれが本質的にガラス転移点の高いこととビニ
ル系共重合体エマルジョン中の官能基モノマーとの反応
に依るものと推定される。また熱時接着力向上の理由
は、エポキシ樹脂の極性の強さに依り、被着材との密着
力が上がったためと推定される。

本発明で用いられるＢのアルカリ金属化合物とは、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸
化物や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金
属炭酸塩や、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、
酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、
塩化ナトリウム等の各種塩類である。これらの内、特に
好ましいものは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸水素ナトリウムである。これらアルカ
リ金属化合物は、上記したビニル系共重合体とエポキシ
樹脂よりなるエマルジョン100重量部に対し0.2〜５重量
部添加して用い、特に0.5〜３重量部が好ましい。本発
明でアルカリ金属化合物を添加する目的は耐熱性の向上
であり、従ってこの添加量が0.2重量部より少ない場合
は所望する耐熱性が得られない。また５重量部より多い
場合は耐湿性に悪影響を及ぼし粘着剤としての実用性に
欠ける。アルカリ金属化合物の添加に当ってはこれを直
接ビニル系共重合体エマルジョンに添加しても良いが、
エマルジョンの安定性を考慮すると、５〜30重量％程度
の水溶液の状態で添加する事が好ましい。本発明でアル
カリ金属化合物を添加する事による耐熱性向上の理論的
根拠は明らかではないが、前述した如きビニル系共重合
体エマルジョン中の不飽和酸モノマーとのイオン結合に
よる架橋効果と推定される。この場合、一般的には多価
金属化合物の方がイオン結合形成能が強いが、本発明で
特にこれを除外した理由は、この添加によってビニル系
共重合体エマルジョンの安定性が著るしく損われるから
である。

本発明の再剥離型粘着剤に関しては、必要に応じてクレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、亜鉛華
等の充填剤、またブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート等の造膜助剤、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等の可塑剤、ロジン、テルペンフェ
ノール、石油樹脂等の粘着付与剤、湿潤、分散、消泡等
に用いられる各種界面活性剤、増粘剤、チクソ化剤、凍
結防止剤等の各種添加剤を加えて使用しても良い。

本発明の粘着剤を塗布する場合、直接基材に塗布しても
良いし、離型剤に塗布し乾燥した後基材に転写して使用
しても良い。また粘着剤を乾燥する際、室温であっても
または加熱しても何れでも良い。

以上、本発明の再剥離型粘着剤はエマルジョン系である
ので溶剤による環境問題や労働安全衛生問題の心配が無
い。粘着物性的には耐熱性が強いので、本発明の再剥離
型粘着剤を使用したテープやラベルは、高温下での使用
時においてもクリープしたり剥がれたりすることが無
く、長時間安定した接着強度を保つという特徴を有す
る。また高温状態下での再剥離性に優れるので、従来の
粘着剤では不可能であった200℃以上での状態下でもテ
ープやラベルを再剥離出来、しかも被着材に糊残りや汚
染を生ぜしめないという画期的な性能を保有している。

以上本発明の再剥離型粘着剤を使用すれば、非常に高い
温度条件に耐えられる塗装用マスキングテープや表面保
護テープの製造が可能となるので従来使用出来なかった
分野にまで用途を拡大せしめ得る。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、部及
び％は重量部、重量％を示す。

実施例１ ２−エチルヘキシルアクリレート16.5部、ブチルアクリ
レート70部、メチルメタアクリレート11.5部、アクリル
酸１部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコ
ート８２８）0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ1.5部、過硫酸カリウム５部、水１００部を通常の方
法で乳化共重合し、15％アンモニア水にてを8.0に調
整して、固形分５０％、粘度６００センチポイズ、の共
重合体エマルジョンを得た。

このエマルジョン１００部、25％炭酸カリウム水溶液２
部と増粘剤（日本アクリル化学社製、商品名プライマル
ＡＳＥ−60）1.5部を加え充分混合撹拌して粘度３４０
０センチポイズの粘着剤を得た。

次にこの粘着剤を厚さ25μのポリエステルフィルム上に
塗布膜が50μになる様に塗布した後100℃の乾燥器で２
分間乾燥して粘着加工フィルムを製造した。

実施例２ ２−エチルヘキシルアクリレート76部、ブチルアクリレ
ート５部、メチルメタアクリレート10部、メタアクリル
酸５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４部、
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコ
ート１５２）２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１部、過硫酸カリウム５部、水１００部を通常の方法で
乳化共重合し、15％アンモニア水にてを7.5に調整し
て、固形分５０％、粘度１６００センチポイズの共重合
体エマルジョンを得た。

このエマルジョン１００部に20％ギ酸ナトリウム水溶液
１２部と増粘剤（日本アクリル化学社製、商品名プライ
マルＡＳＥ−60）2.3部を加え充分混合撹拌して3800セ
ンチポイズの粘着剤を得た。

この粘着剤を使って実施例１と同様にして粘着加工フィ
ルムを製造した。

実施例３ ２−エチルヘキシルアクリレート52部、ブチルアクリレ
ート22部、メチルアクリレート10部、メタアクリル酸８
部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８部、エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８
２８）８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、
過硫酸カリウム５部、水１００部を通常の方法で乳化共
重合し、15％アンモニア水にてを6.0に調整して、固
形分52％、粘度3300センチポイズの共重合体エマルジョ
ンを得た。

このエマルジョン１００部に25％炭酸カリウム水溶液１
６部と増粘剤（日本アクリル化学社製、プライマルＡＳ
Ｅ−60）2.5部を加え充分混合撹拌して粘度4200センチ
ポイズの粘着剤を得た。

この粘着剤を使って実施例１と同様にして粘着加工フィ
ルムを製造した。

比較例１ 実施例１に於いて使用する粘着剤がポリイソプレンゴム
（商品名クラブレンIR-10（（株）クラレ品）をムーニ
ー粘度73（ML₁₊₄100℃）に調製したもの。）100部、粘
着付与樹脂（商品名YSレジンPX-1150、安原油脂工業
（株）品。）75部及びトルエン260部をニーダーで15分
間混練して製造した粘着剤である他は全て実施例１と同
様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例２ 実施例１に於いて使用する粘着剤が溶剤型アクリル系粘
着剤（三井東圧化学社製、ＭＴ−ＴＡＣＫ5531S、不揮
発分34.8％、粘度2950cps）である他は全て実施例１と
同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例３ 実施例１に於いてエポキシ樹脂を使用しない他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例４ 実施例１に於いてエポキシ樹脂が12部である他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例５ 実施例１に於いてアクリル酸が0.4部である他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例６ 実施例１に於いてアクリル酸が12部である他は全て実施
例１と同様にしてエマルジョンの製造を試みたが、15％
アンモニア水にて調製する段階で粘度が極度に上昇し
たため正常な粘着剤が得られなかった。

比較例７ 実施例１に於いて２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トが0.4部である他は全て実施例１と同様にして粘着加
工フィルムを製造した。

比較例８ 実施例１に於いて２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トが12部である他は全て実施例１と同様にしてエマルジ
ョンの製造を試みたが重合途中で粘度が極度に上昇した
ため製造が不可能となった。

比較例９ 実施例１に於いて25％炭酸カリウム水溶液が0.4部であ
る他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルムを製
造した。

比較例１０ 実施例１に於いて25％炭酸カリウム水溶液が24部である
他は全て実施例１と同様にて粘着加工フィルムを製造し
た。

（評価方法及び評価結果） 以上の実施例及び比較例で得た粘着加工フィルムの物性
に関して次の様な試験項目、方法により評価した。この
結果を表−１に示す。

(1)180°ピーリング強度試験 巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フィルムのサン
プルを、２kgの重さのゴムロールを用いて300mm／分の
速さで圧着しながら、280番のサンドペーパーで表面を
研磨したステンレス板に貼り付けた。これをそれぞれ20
℃、180℃、220℃の環境条件下で180℃ピーリング強度
を測定した。この時使用した機器はテンシロン型引張り
試験機で荷重スピード300mm／分で測定した。

(2)ひきはがし試験 巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フィルムのサン
プルを２kgの重さのゴムロールを用いて300mm／分の速
さで圧着しながら下記二種の被着体に貼り付けた。

280番のサンドペーパーで表面を研磨したステンレス
板 アクリル樹脂で塗装した鉄板 これをそれぞれ150℃、200℃、220℃の乾燥器に１時間
放置した後、温度が下がらない内にすばやく粘着加工フ
ィルムのサンプルを手で約90°の角度をもって引きはが
した。この時被着体に粘着剤が残留しているか否か、及
び被着体に汚染が発生しているか否かを観察した。

(3)耐湿性試験 巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フィルムのサン
プルを２kgの重さのゴムロールを用いて300mm／分の速
さで圧着しながら、280番のサンドペーパーで表面を研
磨したステンレス板に貼り付けた。これを65℃、85％関
係湿度の恒温恒湿器に７２時間放置後、180°ピーリン
グ強度試験と同様にして測定した。

（発明の効果） 以上より明らかな如く、本発明においてはエポキシ樹脂
を使用しているが故に、従来の再剥離型粘着剤では適用
できなかったアクリル樹脂塗装板をも被着材とすること
ができ、自動車産業における応用等、その意義は大きい
ものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．（イ）(a)不飽和酸モノマー単位 0.5
   〜10重量％ (b)水酸基含有不飽和モノマー単位 0.5〜10重量％ (c)残部が上記(a)、(b)と共重合可能な不飽和モノマー
   単位 よりなるビニル系共重合体 100重量部と （ロ）エポキシ樹脂 0.2〜10重量部 よりなる水性エマルジョン 100重量部と
2. 【請求項２】Ｂ．アルカリ金属化合物 0.2〜５重量部 を含むことを特徴とする再剥離型粘着剤。