JPH064838B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体撮像装置における透光性を有する光学窓と
固体撮像素子を収納するパッケージとを密封する材料に
関するものであり、更に詳しくはパッケージ外部からの
湿気の侵入を防ぎ良好な撮像特性、長寿命であり、かつ
高い信頼性を有する固体撮像装置を得るための光学窓気
密封止用の接着剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

通常、固体撮像装置は、電荷結合型素子に金属酸化型半
導体素子などの固体撮像素子をセラミックあるいはプラ
スチック製のパッケージ内部に収納し、パッケージ上面
にガラスまたはプラスチック製の光学窓を配置し、接着
剤により気密封止した構造になっている。

この固体撮像素子は光センサとして用いるため、気密封
止に対する本質的な要求として湿気のパッケージ内部へ
の侵入を防ぎ、パッケージ内部が露点に達することによ
る光学的な変化が発生しないことが求められている。

一般に、撮像装置の気密封止の方法は封止材の材質の違
いにより２通の方法がある。

１つはガラス封止法、もう１つは樹脂封止法である。

ガラス封止法はフリットと呼ばれる低溶融ガラスを接着
剤として用いている。このガラス封止法は耐湿性に関し
ては高い信頼性を有しているが、接着時に２００〜５０
０℃の高温下で焼成する必要がある。しかしながら、近
年需要が増大しつつあるカラー固体撮像装置では、素子
表面上にカラーフィルターアレイと呼ばれる感光性の有
機膜を形成しており、この有機膜が上記の焼成時に変質
してしまうという問題点が生じた。

したがって、現在は、より低温（１５０℃以下）で接着
が可能な有機ポリマーを用いた樹脂封止法の研究が盛ん
に行われて来ている。

しかしながら十分な耐湿性、気密性を有する固体撮像装
置の光学窓気密封止用接着剤の優れたものは得られてい
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とするところは、上記の従来技術の欠点を
改良し固体撮像素子上に形成される回路やカラーフィル
ターアレイにダメージを与えることなく、耐湿性が良好
で信頼性の高い固体撮像装置を得るための光学窓気密封
止の接着剤組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来技術では、克服できなかった、これ
らの問題を解決するために鋭意研究を進め、（Ａ）ビス
フェノールＳとエピクロルヒドリンより誘導される常温
で固形のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（イ）とビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンより誘導される常温
で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ロ）の樹脂
混合物。

（Ｂ）ジアミノジフェニルスルフォン （Ｃ）無機充填材 を必須成分とし（Ａ）成分の（イ）及び（ロ）の混合比
率が重量比で（イ）／（イ）＋（ロ）＝３〜４０％であ
ることを特徴とする接着剤を用いて固体撮像装置の光学
窓を気密封止することを見出し、本発明を完成するに至
った。

〔作用〕

従来の技術で既述のように、カラーの固体撮像装置の需
要の増大とともに光学窓の封止法もガラス封止法から樹
脂封止法に移行しつつある。ところが樹脂封止法では、
相当量の水分の侵入を許し、パッケージ内部で結露する
ことによる撮像特性の悪化を招いてきた。

本発明の特徴はこの光学窓気密封止用の接着剤のシール
性または、気密性が非常に高く、湿気のパッケージ内へ
の侵入が極端に少ないことである。

通常、樹脂封止の場合、水の侵入経路は、接着界面から
の侵入と、樹脂内部の拡散の２通りが考えられる。

発明者らは、種々のエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせ
を検討し、固体撮像素子を封止し、この装置を強制的に
高温多湿下におき、パッケージ内部への水の侵入経路を
調べた結果、水分の侵入は主に光学窓気密封止用接着剤
とパッケージの界面において生じていることがわかっ
た。

セラミックなどの被接着物の表面が粗面の場合、接着剤
が被接着物表面上の細孔に入り込み、いわゆるアンカー
効果により、大きな接着力が発現することが知られてお
り、光学窓気密封止用接着剤がいかに接着面に存在する
くぼみの奥まで浸透するかが水分のパッケージ内部への
侵入を抑える鍵となっている。

本発明者らは、以下のことを見出し、本発明に到達し
た。即ちビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、硬化剤で
あるアミン化合物とは、反応が遅いが一旦硬化すると高
いガラス転移温度のものが得られる。一方液状のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とアミン化合物の反応は、硬
化時の昇温により、粘度は一度低下するものの反応速度
が高いため、粘度上昇も急激に起こる。ところがビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂（イ）と常温で液状のビスフ
ェノールＡ型、エポキシ樹脂（ロ）の樹脂混合物
〔（イ）／（イ）＋（ロ）＝３〜４０重量％〕に、硬化
剤としてジアミノジフェニルスルフォンを用いると驚く
べきことは、加熱成形時に粘度が、低い状態にある時間
が長いため、接着面に存在するくぼみの奥まで充分に浸
透し、強力なアンカー効果を発揮すると同時に、ガラス
転移温度が非常に高い硬化物が得られることを見出し
た。従って耐湿性の加速試験である、プレッシャークッ
カー試験（以下ＰＣＴ）においても本来の特性を維持し
やすく、好結果が得られた。また硬化物の架橋密度が非
常に高いため、樹脂中を拡散して侵入する水分を抑える
といった利点もある。

ビスフェノールＳ型樹脂は、種々の分子量のものや、ビ
スフェノールＳ骨格の芳香環に、アルキル基などを導入
した、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のいずれでも使
用可能である。

又，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を溶かし込む、常
温で液状のエポキシ樹脂を種々検討した結果、耐湿性は
常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最適で
ある。これは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂そのも
のが、ジアミノジフェニルスルフォンで硬化させた場合
高いガラス転移温度を示すとともに、加熱時に低粘度に
なるためアンカー効果を発現しやすいなどの理由が考え
られる。

硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルフォンが最適
である。なぜなら本発明のエポキシ樹脂には、反応性の
高いエポキシ樹脂が入っているにもかかわらずジアミノ
ジフェニルスルフォンは、エポキシ基との反応性が低い
ため、硬化のための加熱において反応速度が遅く、粘度
が低い状態に保たれる時間が長く、従って被接着面との
濡れ性が良い。また、硬化物のガラス転移温度が高く、
そのため耐湿性が良い。更に、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂及びジアミノジフェニルスルフォンのスルフォ
ン基の極性が高いため接着面において強い相互作用が働
き、接着力が高く、長時間の耐湿性が保障される。

又、ビスフェノールＳ型、エポキシ樹脂とジアミノジフ
ェニルスルフォンとの反応性が低いため配合物をいわゆ
るＢステージと呼ばれる半硬化状態にしたものは、常温
放置でもまったくといっていいほど物性に変動が認めら
れず非常に長い可使時間を持つ。

ジアミノジフェニルスルフォンは、アミノ基の位置によ
り各種異性体が存在するが、いずれの異性体も使用可能
である。

量的なことに言及すればエポキシ樹脂中に占めるビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂の割合であるが３重量％未満
であると、反応性が速くなり硬化加熱時における粘度の
上り方が速く、十分なアンカー効果が得られずそのた
め、耐湿性も悪い。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、常温で固形である
ため、４０重量％を越える割合で配合すると配合物の粘
度が高く、かつ溶融粘度も高く、加熱しても低い粘度が
得られず、そのため充分なアンカー効果を得るのは、非
常に困難である。又、粘度を低下させるために溶剤を加
えるとボイド等の発生原因となりかえって耐湿性の低下
を招くとともに樹脂中に残存する溶剤が硬化時に発生し
パッケージ内部で凝集することによる撮像特性の悪化を
招く危険もある。従ってビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂の割合は３〜４０重量％の範囲が必要である。

更に詳細に検討した結果、特にビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂の割合が１０〜２０重量％の範囲が最適でＰＣ
Ｔにかけたときに侵入する水分量が非常に少ない。

次に、本発明で用いる無機充填材としてはシリカ、アル
ミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等があり単独もしくは
２種以上併用して用いることができる。

また樹脂との濡れ性向上のために無機充填材をシラン系
もしくはチタネート系のカップリング剤によりカップリ
ング処理し用いれば、さらに好適である。

これら無機充填剤は適度な粘度、チキソ性を付与し、印
刷特性を優れたものとすると同時に、これら無機充填材
はそれ自体吸水も透水もしないため、添加量を増加させ
ることにより、いわゆるバルクの吸水量を減少させるこ
とができるという利点もある。

実際の添加量は充填材の粒子径、比表面積等によって決
められるが、およそ２０〜８０重量％であるが、印刷性
やボイドの発生の有無、樹脂との濡れ性等を考慮すれば
３０〜５０重量％が望ましい。８０重量％より多いと溶
剤を添加しなければ印刷性が悪くなってしまう。

なお必要に応じて、この他硬化促進剤、消泡剤等を適宜
加えることも可能である。

〔実施例〕 実施例１ エポキシ当量１９０の常温で液状のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂９５重量部にエポキシ当量３０５のビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂５重量部、４、４′−ジアミ
ノジフェニルスルフォン３２重量部、三フッ化ホウ素ビ
ペリジン錯塩0.５重量部、平均粒径0.５μｍの酸化亜鉛
６０重量部を配合し三本ロールで混練し、均一に分散さ
せ、固体撮像素の光学窓気密封止用の接着剤を得た。

この接着剤をスクリーン印刷によって固体撮像装置の光
学窓ガラスに８０μｍの厚味で塗布し、その後１００℃
の乾燥器中で静置し、半硬化のいわゆるＢステージ状態
まで、硬化させ、光学窓を作製した。

この光学窓を用い、１５０℃の温度で加圧圧着しなが
ら、セラミック製の固体撮像装置のパッケージを気密封
止した。加熱時間は、１時間である。

この固体撮像装置パッケージを、１２５℃、2.３気圧、
相対湿度１００％のＰＣＴ試験にかけ、２４時間、４８
時間後にパッケージ内部の絶対水分量を調べるために、
ガス分析を行った。その結果、ＰＣＴに２４時間かけら
れたもので水蒸気量が体積比率にして１０ｖｏｌ％、４
８時間のもので１８ｖｏｌ％という非常に少量の水蒸気
しか含まれていなかった。

さらにＢステージ状態における特性として常温放置にお
ける保存性を硬化物の特性として、透水度及びガラス転
移温度を調べた。

保存性については、光学窓を２４℃相対湿度４０％に放
置し前述のＰＣＴにより耐湿性を調べた結果、６ヶ月間
まったく変化が認められなかった。

又、当接着剤で１００μｍのフィルムを作り、１５０
℃、３時間で硬化させたもののガラス転移温度を、熱分
析により測定したところ１５０℃という高いガラス転移
温度を示した。透水度についても１００μｍのフィルム
を作製し１５０℃、３時間で硬化させたものをカップ法
（ＪＩＳ Ｚ０２０８−１９７３）により測定した結果
５（ｇ／m²、２４時間）という非常に小さい透水度を示
した。

実施例２〜４ エポキシ樹脂混合物のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
の割合及び硬化剤の配合量を第一表に示すようにした以
外は、すべて実施例１と同様にして、光学窓気密封止用
の接着剤を作製し実施例１で示した各評価を行った。

耐湿性は、実施例２、３、及び４すべて良好であった。
保存性については、６ヶ月間まったく変化が認められな
かった。

実施例５ 硬化剤として３、３′−ジアミノジフェニルスルフォン
を、フィラーとして平均粒径２５μｍの球状シリカを用
いた以外はすべて実施例１と同様にして、光学窓気密封
止用接着剤を作製して実施例１で示した各評価を行っ
た。

耐湿性は、実施例１とほぼ同等であり保存性について
は、６ヶ月間、耐湿性に変化は認められなかった。

ガラス転移温度については、１６５℃で、実施例１と同
様十分な信頼性を持つ光学窓気密封止用接着剤と言え
る。

実施例６ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としてエポキシ当量２
１０のビスフェノールＳ骨格にメチル基を導入したもの
を用い、配合量については、第一表の通りである。それ
以外は、実施例１と同様の方法により、光学窓気密封止
用接着剤を作製し各評価を行った結果、実施例１と同
様、大変良好な結果が得られた。

比較例１ エポキシ樹脂としてエポキシ当量１９０の常温で液状の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみを用い、第一表に
示すように、配合した。それ以外はすべて実施例１と同
様にして光学窓気密封止用接着剤を作製し各評価を行っ
た。

ＰＣＴによる耐湿性はＰＣＴで２４時間処理したもの
で、水蒸気量２１ｖｏｌ％、４８時間のもので４７ｖｏ
ｌ％と実施例１、２及び３のものと比較し数倍の吸湿量
であった。

特にＰＣＴにかける時間が長くなると吸湿量が、大きく
増加しており、実用上過酷な条件下で、長時間の使用に
は、耐えられないと予想される。

比較例２及び３ エポキシ樹脂混合物のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
の割合、及び硬化剤の配合量を第一表に示すようにした
以外は、すべて実施例１と同様にして光学窓気密封止用
の接着剤を作製し、実施例１で示した各評価を行った。

その結果耐湿性はＰＣＴに２４時間かけたもので比較例
２が２０ｖｏｌ％、比較例３が２０ｖｏｌ％、４８時間
のもので比較例２が３５ｖｏｌ％、比較例３が３０ｖｏ
ｌ％と、実施例に比べて約数倍の水の侵入があり、耐湿
性は不十分である。

比較例４ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂をブチルセルソルブア
セテートに加熱溶解し７０重量％の溶液を作り第一表に
示す通りに配合した。それ以外は、すべて実施例１と同
様にし光学窓気密封止用接着剤を作製し、各評価を行っ
た。

性能については、第一表に示す通り、耐湿性は悪かっ
た。破断面を走査型電子顕微鏡により観測した結果、ボ
イドが多数発生しておりこれが、耐湿性を悪化させた原
因と思われる。

比較例５ 硬化剤として、４、４′−ジアミノジフェニルメタンを
用い、配合量については、第一表に示した通りであり、
それ以外は、まったく実施例１と同様に光学窓気密封止
用接着剤を作製し、各評価を行った。

その結果、耐湿性は悪かった。又、保持性に関しても３
ヶ月を境に悪化した。これは、硬化剤として、４、４′
−ジアミノジフェニルメタンを用いているため、常温で
反応が進み、従って熱溶融したものの粘度が高く、接着
面での濡れ性が悪くなったためと推察される。

比較例６ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を、エポキシ当量１７
０の常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に溶
解し、第一表に示すように配合した。

それ以外は、実施例１とまったく同様にし光学窓気密封
止用接着剤を作製し各評価を行った。その結果、耐湿性
は悪かった。

〔発明の効果〕 以上の実施例、及び比較例からわかる通り、本発明に従
うと、耐湿性に非常に優れ、信頼性の高い固体撮像装置
を得ることが出来、得られた固体撮像装置は良好な撮像
特性を有し、長寿命であり、かつ高信頼性が保証される
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ビスフェノールＳとエピクロヒドリ
   ンより誘導される常温で固形のビスフェノールＳ型エポ
   キシ樹脂（イ）とビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
   ンより誘導される常温で液状のビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂（ロ）の樹脂混合物。 （Ｂ）ジアミノジフェニルスルフォン （Ｃ）無機充填材 を必須成分とし（Ａ）成分の（イ）及び（ロ）の混合比
   率が重量比で（イ）／（イ）＋（ロ）＝３〜４０％であ
   ることを特徴とする固体撮像装置の光学窓気密封止用の
   接着剤組成物。