JPH064842B2 - 撥水撥油剤 - Google Patents
撥水撥油剤Info
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- JPH064842B2 JPH064842B2 JP60254902A JP25490285A JPH064842B2 JP H064842 B2 JPH064842 B2 JP H064842B2 JP 60254902 A JP60254902 A JP 60254902A JP 25490285 A JP25490285 A JP 25490285A JP H064842 B2 JPH064842 B2 JP H064842B2
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- oil
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は撥水撥油剤に関する。更には詳しくは、洗濯や
ドライクリーニングに対して耐久性のある撥水撥油剤に
関する。
ドライクリーニングに対して耐久性のある撥水撥油剤に
関する。
特開昭54-128991号公報には、ポリフルオロアルキル基
含有重合性単量体および一般式 CH2＝CRCON−NR1R2R3または CH2＝CRCOO（CH2CH2O）0〜50CONHR’NHCO−Yで表わされ
る官能性化合物を構成単位として含む共重合体を有効成
分とする撥水撥油剤が記載されている。
含有重合性単量体および一般式 CH2＝CRCON−NR1R2R3または CH2＝CRCOO（CH2CH2O）0〜50CONHR’NHCO−Yで表わされ
る官能性化合物を構成単位として含む共重合体を有効成
分とする撥水撥油剤が記載されている。
この特許公開公報の記載によれば、-NCO基はポリフルオ
ロアルキル基含有撥水撥油剤の耐久性向上に有効である
が、かかる官能基を有する重合性単量体は一般に入手し
難く、また−NCO基が高活性であるため、そのような基
を含有する撥水撥油剤は非常に取扱いが困難であり、例
えば−NCO基含有重合性単量体は水性媒体中での重合が
できず、また水性分散液形態の撥水撥油剤を与え得ず、
更に水分などの作用により活性を失ってしまうので耐久
性向上効果が使用前に低下してしまうと述べられてい
る。
ロアルキル基含有撥水撥油剤の耐久性向上に有効である
が、かかる官能基を有する重合性単量体は一般に入手し
難く、また−NCO基が高活性であるため、そのような基
を含有する撥水撥油剤は非常に取扱いが困難であり、例
えば−NCO基含有重合性単量体は水性媒体中での重合が
できず、また水性分散液形態の撥水撥油剤を与え得ず、
更に水分などの作用により活性を失ってしまうので耐久
性向上効果が使用前に低下してしまうと述べられてい
る。
しかるに、上記一般式で表わされるような官能性化合物
は−NCO基に変化し得るものであり、このような官能性
化合物をポリフルオロアルキル基含有重合性単量体と共
重合させた共重合体を有効成分とする撥水撥油剤は、も
はや上記のような欠点を示さず、すぐれた耐久性を示す
とされている。
は−NCO基に変化し得るものであり、このような官能性
化合物をポリフルオロアルキル基含有重合性単量体と共
重合させた共重合体を有効成分とする撥水撥油剤は、も
はや上記のような欠点を示さず、すぐれた耐久性を示す
とされている。
ところで、この共重合体中には、上記必須２成分以外に
種々の共単量体を共重合させることができるとされてお
り、具体的には塩化ビニル、ｎ−ブチルメタクリレート
または第３ブチルメタクリレートを共重合させた共重合
体を使用した撥水撥油剤が記載されている。現在では、
撥水撥油性能を高める上から、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどが好ましい共単量体として用いられており、特
に塩化ビニリデンが好んで用いられている。
種々の共単量体を共重合させることができるとされてお
り、具体的には塩化ビニル、ｎ−ブチルメタクリレート
または第３ブチルメタクリレートを共重合させた共重合
体を使用した撥水撥油剤が記載されている。現在では、
撥水撥油性能を高める上から、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどが好ましい共単量体として用いられており、特
に塩化ビニリデンが好んで用いられている。
前記特許公開公報にも、共単量体の例として塩化ビニリ
デンが例示されてはいるものの、ここに開示された共重
合体中に塩化ビニリデンを共重合させた撥水撥油剤の場
合には、着色がみられるばかりではなく、耐久性の点で
も劣り、耐久性撥水剤としては使用し得ないことが判明
した。
デンが例示されてはいるものの、ここに開示された共重
合体中に塩化ビニリデンを共重合させた撥水撥油剤の場
合には、着色がみられるばかりではなく、耐久性の点で
も劣り、耐久性撥水剤としては使用し得ないことが判明
した。
本発明者らは、共重合成分として良好な撥水撥油性能を
付与する塩化ビニリデンを用い、しかも洗濯やドライク
リーニングに対して耐久性のある撥水撥油剤を求めて種
々検討の結果、下記一般式で表わされるブロックイソシ
アネート単量体を第３の共重合成分として用いることに
より、かかる課題が効果的に解決されることを見出し
た。
付与する塩化ビニリデンを用い、しかも洗濯やドライク
リーニングに対して耐久性のある撥水撥油剤を求めて種
々検討の結果、下記一般式で表わされるブロックイソシ
アネート単量体を第３の共重合成分として用いることに
より、かかる課題が効果的に解決されることを見出し
た。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従って、本発明は撥水撥油剤に係り、この撥水撥油剤
は、(a)ポリフルロオアルキル基含有（メタ）アクリレ
ート、(b)塩化ビニリデンおよび(c)一般式 CH2＝CRCOOR′NHCOX ［ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、R'は炭
素数１〜８のアルキレン基であり、またＸはR1、R2が水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基である−ON＝CR
1R2基、電子吸引性基で置換されたフェノキシ基あるい
はR3、R4が炭素数１〜４のアルキル基である 基である］で表わされるブロックイソシアネート単量体
よりなる共重合体を有効成分としてなる。
は、(a)ポリフルロオアルキル基含有（メタ）アクリレ
ート、(b)塩化ビニリデンおよび(c)一般式 CH2＝CRCOOR′NHCOX ［ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、R'は炭
素数１〜８のアルキレン基であり、またＸはR1、R2が水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基である−ON＝CR
1R2基、電子吸引性基で置換されたフェノキシ基あるい
はR3、R4が炭素数１〜４のアルキル基である 基である］で表わされるブロックイソシアネート単量体
よりなる共重合体を有効成分としてなる。
(a)成分のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
レートとしては、パーフルオロアルキルアルキル（メ
タ）アクリレートが好んで用いられ、それの例としては
次のようなものが挙げられる。ここで、Ｒは水素原子ま
たはメチル基である。
レートとしては、パーフルオロアルキルアルキル（メ
タ）アクリレートが好んで用いられ、それの例としては
次のようなものが挙げられる。ここで、Ｒは水素原子ま
たはメチル基である。
CH2＝CRCOO(CH2)2C6F13 CH2＝CRCOO(CH2)2C8F17 CH2＝CRCOO(CH2)2C10F21 CH2＝CRCOO(CH2)2C12F25 CH2＝CRCOOCH2C7F15 CH2＝CRCOOCH2C9F19 これ以外のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
レートとしては、次のようなものが例示される。
レートとしては、次のようなものが例示される。
CH2＝CRCOO(CH2)2(CF2)6CF(CF3)2 CH2＝CRCOO(CH2)2N(CH3)SO2C8F17 CH2＝CRCOOCH2(CF2)10H CH2＝CRCOOCH2(CF2)10CF2Cl CH2＝CRCOOCH2CF(CF3)(OC3F6)3OC3F7 上記一般式で表わされる(c)成分のブロックイソシアネ
ートは、既にダウ・ケミカル社からXAS10743.00なる商
品名で供給されているイソシアネートエチル メタクリ
レートなどのイソシアネートアルキル （メタ）アクリ
レートに、ホルムアルドキシム、アセトオキシム、メチ
ルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキ
シム、ジイソブチルケトオキシム、サリチル酸のメチ
ル、エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチ
ル、エチルエステル、ｐ−ニトロフェノール、マロン酸
のジエチル、ジプロピル、ジブチルエステルなどを反応
させることにより製造される。
ートは、既にダウ・ケミカル社からXAS10743.00なる商
品名で供給されているイソシアネートエチル メタクリ
レートなどのイソシアネートアルキル （メタ）アクリ
レートに、ホルムアルドキシム、アセトオキシム、メチ
ルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキ
シム、ジイソブチルケトオキシム、サリチル酸のメチ
ル、エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチ
ル、エチルエステル、ｐ−ニトロフェノール、マロン酸
のジエチル、ジプロピル、ジブチルエステルなどを反応
させることにより製造される。
その反応のいくつかを例示すると、次の如くである。
この反応は、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレ
ートとこれと反応する上記の如き活性水素化合物とを
１：１のモル比で混合し、トルエン、テトラヒドロフラ
ンなどの非プロトン性溶媒中で２〜４日間程度撹拌する
ことにより行われ、赤外線吸収スペクトルで2200cm-1の
NCOの吸収の消滅を確認することにより反応を終了さ
せ、室温下で溶媒を留去すると目的物が得られる。
ートとこれと反応する上記の如き活性水素化合物とを
１：１のモル比で混合し、トルエン、テトラヒドロフラ
ンなどの非プロトン性溶媒中で２〜４日間程度撹拌する
ことにより行われ、赤外線吸収スペクトルで2200cm-1の
NCOの吸収の消滅を確認することにより反応を終了さ
せ、室温下で溶媒を留去すると目的物が得られる。
以上の必須３成分は、(a)成分が約40重量％以上、(b)成
分が約５〜50重量％、好ましくは約15〜35重量％、また
は(c)成分が約0.540重量％、好ましくは約0.5〜10重量
％の割合でそれぞれ共重合させたものが用いられる。
(a)成分は撥水撥油性を示す主要成分であり、この撥水
撥油性の不足は(b)成分の不足によって補うことがで
き、(c)成分の共重合は耐久性を向上させるが、これ以
上の割合では共重合体を安定化させることができなくな
り、一方これ以下では架橋密度が低くなる。
分が約５〜50重量％、好ましくは約15〜35重量％、また
は(c)成分が約0.540重量％、好ましくは約0.5〜10重量
％の割合でそれぞれ共重合させたものが用いられる。
(a)成分は撥水撥油性を示す主要成分であり、この撥水
撥油性の不足は(b)成分の不足によって補うことがで
き、(c)成分の共重合は耐久性を向上させるが、これ以
上の割合では共重合体を安定化させることができなくな
り、一方これ以下では架橋密度が低くなる。
共重合体中には、以上の各成分以外の共単量体を約１〜
50重量％、好ましくは約５〜30重量％の割合で共重合さ
せることができ、かかる共単量体としては、例えば塩化
ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸
のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリルエ
ステル類、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、ポリアルキレングリコールの
アクリレートまたはメタクリレート、カルボン酸ビニル
エステル、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートのリン酸エステルなどが挙げ
られ、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル、具体的にはベンジルアクリレート、ラウリルアク
リレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレートまたはこれらに対応するメタクリレートある
いは塩化ビニルなどが挙げられる。
50重量％、好ましくは約５〜30重量％の割合で共重合さ
せることができ、かかる共単量体としては、例えば塩化
ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸
のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリルエ
ステル類、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、ポリアルキレングリコールの
アクリレートまたはメタクリレート、カルボン酸ビニル
エステル、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートのリン酸エステルなどが挙げ
られ、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル、具体的にはベンジルアクリレート、ラウリルアク
リレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレートまたはこれらに対応するメタクリレートある
いは塩化ビニルなどが挙げられる。
共重合反応は、以上の各重合性単量体、乳化剤、連鎖移
動剤などに固形分濃度が約25重量％になるように水およ
びアセトンなどの有機溶剤を加え、コロイドミルなどを
使用して混合物を乳化させた後、これらを撹拌装置付き
の反応容器に移し、数10分間程度窒素ガス置換した後、
ラジカル開始剤を添加し、約40〜70℃の温度で約２〜24
時間反応させることにより行われる。
動剤などに固形分濃度が約25重量％になるように水およ
びアセトンなどの有機溶剤を加え、コロイドミルなどを
使用して混合物を乳化させた後、これらを撹拌装置付き
の反応容器に移し、数10分間程度窒素ガス置換した後、
ラジカル開始剤を添加し、約40〜70℃の温度で約２〜24
時間反応させることにより行われる。
得られた共重合体エマルジョンからの撥水撥油剤の調製
およびそれを用いての撥水撥油処理は、常法に従って行
われ、例えば後記実施例に記載されたような方法によっ
て行われる。
およびそれを用いての撥水撥油処理は、常法に従って行
われ、例えば後記実施例に記載されたような方法によっ
て行われる。
耐久性のある撥水撥油剤として、例えば20回洗濯後にお
いても撥水性90以上、または撥油性で110以上の評価が
保持されていなければならない。
いても撥水性90以上、または撥油性で110以上の評価が
保持されていなければならない。
本発明においては、撥水撥油剤の有効成分となる共重合
体中の架橋密度、特に疏水性架橋点の架橋密度を上昇さ
せるために、疏水性架橋基としてキュア温度条件におい
て活性イソシアネート基を形成させるブロックイソシア
ネートを共重合体中に導入することにより、所望の撥水
撥油性を示ししかも着色し難い撥水撥油剤をエマルジョ
ン型のものとして得ることができる。
体中の架橋密度、特に疏水性架橋点の架橋密度を上昇さ
せるために、疏水性架橋基としてキュア温度条件におい
て活性イソシアネート基を形成させるブロックイソシア
ネートを共重合体中に導入することにより、所望の撥水
撥油性を示ししかも着色し難い撥水撥油剤をエマルジョ
ン型のものとして得ることができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例（ブロックイソシアネート単量体の合成） イソシアネートエチル メタクリレート CH2＝C(CH3)COOCH2CH2NCO 31ｇ（0.2モル）、アセトキ
シム14.6ｇ（0.2モル）およびテトヒドロフラン100ml
を、室温下で撹拌しながら４日間反応させ、赤外線吸収
スペクトルでNCO基の吸収（2250cm-1）の消滅をもっ
て、反応の終点とした。
シム14.6ｇ（0.2モル）およびテトヒドロフラン100ml
を、室温下で撹拌しながら４日間反応させ、赤外線吸収
スペクトルでNCO基の吸収（2250cm-1）の消滅をもっ
て、反応の終点とした。
反応混合物から揮発分を減圧下に留去すると、白色の固
体物質が45.2ｇ得られた。このブロックイソシアネート
単量体［Ｉ］は、次のような構造を有する。CH2＝C(C
H3)COOC2H4NHCOON=C(CH3)2 同様にして、ブロックイソシアネート単量体[II]および
[III]を合成した。
体物質が45.2ｇ得られた。このブロックイソシアネート
単量体［Ｉ］は、次のような構造を有する。CH2＝C(C
H3)COOC2H4NHCOON=C(CH3)2 同様にして、ブロックイソシアネート単量体[II]および
[III]を合成した。
[III]： CH2=C(CH3)COOC2H4NHCOCH(COOC2H5)2 実施例１ パーフルオロオクチルエチルアクリレート(FAA) 56g(7
0重量%) 塩化ビニリデン(VDC) 20g(25重
量%) ブロックイソシアネート単量体[I] 4g(5重
量%) Ｎ−メチロールアクリルアミド
6g [CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)3]+Ｃｌ-（東亜合成製品
アクリックスＤＭＣ） 0.2g ｎ−ドデシルメルカプタン 0.32g アセトン 60g 水 152g 以上の各成分の混合物にコロイドミルを施した後フラス
コ内に仕込み、撹拌しながら30分間窒素ガス置換を行な
った。窒素ガス置換中は昇温するが、30分後には40℃に
なるように設定した。その後、アゾ系ラジカル開始剤
（和光純薬製品 Ｖ−50）２ｇを50ｇの水に溶解させた
水溶液として加え、70℃で４時間共重合反応を行ない、
固形分濃度25重量％の共重合体エマルジョンを得た。
0重量%) 塩化ビニリデン(VDC) 20g(25重
量%) ブロックイソシアネート単量体[I] 4g(5重
量%) Ｎ−メチロールアクリルアミド
6g [CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)3]+Ｃｌ-（東亜合成製品
アクリックスＤＭＣ） 0.2g ｎ−ドデシルメルカプタン 0.32g アセトン 60g 水 152g 以上の各成分の混合物にコロイドミルを施した後フラス
コ内に仕込み、撹拌しながら30分間窒素ガス置換を行な
った。窒素ガス置換中は昇温するが、30分後には40℃に
なるように設定した。その後、アゾ系ラジカル開始剤
（和光純薬製品 Ｖ−50）２ｇを50ｇの水に溶解させた
水溶液として加え、70℃で４時間共重合反応を行ない、
固形分濃度25重量％の共重合体エマルジョンを得た。
得られた共重合体エマルジョンに、洗濯耐久性を付与さ
せる架橋剤としてのメラミン樹脂（住友化学製品スミテ
ックスレジン M-3）およびそれの硬化触媒（同社製品
スミテックスアクセレーターACX）を加え、それらを水
で希釈した液（これら３成分の濃度はいずれも重量で４
％、0.5％および0.1％）に、ポリエステル アムンゼン
生地を十分に浸漬してから絞り、80℃で温風乾燥し、こ
れを更に120〜170℃で１〜３分間キュアリングを施し、
撥水撥油試験布とした。
せる架橋剤としてのメラミン樹脂（住友化学製品スミテ
ックスレジン M-3）およびそれの硬化触媒（同社製品
スミテックスアクセレーターACX）を加え、それらを水
で希釈した液（これら３成分の濃度はいずれも重量で４
％、0.5％および0.1％）に、ポリエステル アムンゼン
生地を十分に浸漬してから絞り、80℃で温風乾燥し、こ
れを更に120〜170℃で１〜３分間キュアリングを施し、
撥水撥油試験布とした。
この撥水撥油試験布を洗濯ネットに試験布10枚を１ネッ
トの割合で入れ、洗剤濃度１g/の温水（40℃）を入れ
た洗濯機で15分間洗濯し、その後40℃温水洗浄を10分間
行ない脱水する操作を２回くり返した。このような一連
の操作を20くり返して行ない、洗濯された撥水撥油試験
布について、撥水性（JIS L-1005のスプレー法による）
および撥油性（ヌジョール−ｎ−ヘプタン法による）を
それぞ評価し、洗濯前の値と比較した。得られた結果
は、後記表１に示されるが、この表には洗濯前の撥水撥
油試験布の色調および反射率についての評価または測定
の結果も併記されている。
トの割合で入れ、洗剤濃度１g/の温水（40℃）を入れ
た洗濯機で15分間洗濯し、その後40℃温水洗浄を10分間
行ない脱水する操作を２回くり返した。このような一連
の操作を20くり返して行ない、洗濯された撥水撥油試験
布について、撥水性（JIS L-1005のスプレー法による）
および撥油性（ヌジョール−ｎ−ヘプタン法による）を
それぞ評価し、洗濯前の値と比較した。得られた結果
は、後記表１に示されるが、この表には洗濯前の撥水撥
油試験布の色調および反射率についての評価または測定
の結果も併記されている。
（色調の評価） Ａ：変色なし Ｂ：白度若干低下 Ｃ：わずかに黄変が視認できる Ｄ：黄変あり （反射率の測定） 撥水撥油処理されない生地の反射率を100％としたとき
の値。この値が90％以下であると、肉眼的にも若干黄ば
んで見える。
の値。この値が90％以下であると、肉眼的にも若干黄ば
んで見える。
実施例２〜11 実施例１において、他の共重合体のエマルジョンが同様
に製造され、それが用いられた。得られた結果は、次の
表１に示される。
に製造され、それが用いられた。得られた結果は、次の
表１に示される。
比較例１〜８ 上記実施例において、プロックイソシアネート単量体
[I]〜[III]の代りに、前記特許公開公報に記載される官
能性化合物[IV]〜[VII]を単量体成分とする共重合体の
エマルジョンが同様に製造され、それが用いられた。得
られた結果は、後記表２に示される。
[I]〜[III]の代りに、前記特許公開公報に記載される官
能性化合物[IV]〜[VII]を単量体成分とする共重合体の
エマルジョンが同様に製造され、それが用いられた。得
られた結果は、後記表２に示される。
官能性化合物[IV]： ヒドロキシエチルアクリレート23.2g（0.2モル）、トル
エンジイソシアネート34.8g（0.2モル）、ジブチル錫ジ
ラウレート0.1ｇおよびテトラヒドロフラン100mlを、20
℃で１日間撹拌しながら窒素ガスの存在下で反応させ
る。ガスクロマトグラフィーでジイソシアネートの消滅
を確認したら、テトラヒドロフラン100mlに溶解させた
アセトオキシム14.6g（0.2モル）を滴下し、更に室温下
で１日間反応させる。反応混合物から揮発性成分を減圧
下で留去すると、淡黄色の固体が71.6ｇ得られた。
エンジイソシアネート34.8g（0.2モル）、ジブチル錫ジ
ラウレート0.1ｇおよびテトラヒドロフラン100mlを、20
℃で１日間撹拌しながら窒素ガスの存在下で反応させ
る。ガスクロマトグラフィーでジイソシアネートの消滅
を確認したら、テトラヒドロフラン100mlに溶解させた
アセトオキシム14.6g（0.2モル）を滴下し、更に室温下
で１日間反応させる。反応混合物から揮発性成分を減圧
下で留去すると、淡黄色の固体が71.6ｇ得られた。
同様にして、官能性化合物[V]〜[VII]を合成した。
[VI]：CH2＝CHCOOC2H4OCONH(CH2)6NHCOON＝C(CH3)2 [VII]：CH2＝C(CH3CONN(CH3)2CH2CH(OH)CH3
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｆ 214/08 220:24 220:36）
Claims (3)
- 【請求項１】(a)ポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレートに基づく単位40重量%以上、(b)塩化ビニリ
デンに基づく単位5〜50重量%および(c)一般式 CH2＝CRCOOR′NHCOX ［ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、R'は炭
素数１〜８のアルキレン基であり、またＸはR1、R2が水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基である−ON＝CR
1R2基、電子吸引性基で置換されたフェノキシ基あるい
はR3、R4が炭素数１〜４のアルキル基である 基である］で表わされるブロックイソシアネート単量体
に基づく単位0.5〜40重量%よりなる共重合体を有効成分
としてなる撥水撥油剤。 - 【請求項２】(a)成分が、パーフルオロアルキルアルキ
ル（メタ）アクリレートである共重合体を有効成分とす
る特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。 - 【請求項３】エマルジョン型として調製された特許請求
の範囲第１項記載の撥水撥油剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60254902A JPH064842B2 (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | 撥水撥油剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60254902A JPH064842B2 (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | 撥水撥油剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62116613A JPS62116613A (ja) | 1987-05-28 |
| JPH064842B2 true JPH064842B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=17271429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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-
1985
- 1985-11-15 JP JP60254902A patent/JPH064842B2/ja not_active Expired - Fee Related
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