JPH0649122A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JPH0649122A JPH0649122A JP22649792A JP22649792A JPH0649122A JP H0649122 A JPH0649122 A JP H0649122A JP 22649792 A JP22649792 A JP 22649792A JP 22649792 A JP22649792 A JP 22649792A JP H0649122 A JPH0649122 A JP H0649122A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒成分の複雑な合成工程を省くことがで
き、優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効率
よく製造することができるオレフィン重合用触媒を提供
する。 【構成】 （Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物および（Ｃ）ホウ酸の金属塩からなるオレ
フィン重合用触媒。
き、優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効率
よく製造することができるオレフィン重合用触媒を提供
する。 【構成】 （Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物および（Ｃ）ホウ酸の金属塩からなるオレ
フィン重合用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物か
らなるオレフィン重合用触媒およびこのオレフィン重合
用触媒を用いて行うポリオレフィンの製造方法に関す
る。
機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物か
らなるオレフィン重合用触媒およびこのオレフィン重合
用触媒を用いて行うポリオレフィンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物および有機マグネシウム化合物を触媒として用い
てポリエチレンあるいはエチレン共重合体を得る方法が
開示されている。しかし、これらの触媒によればポリエ
チレン、エチレン共重合体の製造は可能でも、プロピレ
ンの重合に関しては活性等の点で満足のいくものではな
かった。
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物および有機マグネシウム化合物を触媒として用い
てポリエチレンあるいはエチレン共重合体を得る方法が
開示されている。しかし、これらの触媒によればポリエ
チレン、エチレン共重合体の製造は可能でも、プロピレ
ンの重合に関しては活性等の点で満足のいくものではな
かった。
【０００３】さらに、メタロセン化合物とメチルアルミ
ノオキサンを触媒として用いると高活性にプロピレンを
含むオレフィン重合体を製造可能なことが特開昭５８−
１９３０９号公報などにより公知であるが、この触媒に
おいては、メチルアルミノオキサンは比較的高価である
ことと、重合の際に多量にこのメチルアルミノオキサン
を用いる必要があるため、残存するアルミニウム量の問
題があった。
ノオキサンを触媒として用いると高活性にプロピレンを
含むオレフィン重合体を製造可能なことが特開昭５８−
１９３０９号公報などにより公知であるが、この触媒に
おいては、メチルアルミノオキサンは比較的高価である
ことと、重合の際に多量にこのメチルアルミノオキサン
を用いる必要があるため、残存するアルミニウム量の問
題があった。
【０００４】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。また、この触媒における
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般に、メタ
ロセン化合物とイオン化イオン性化合物との反応により
製造されることが開示されている。しかし、イオン性メ
タロセン触媒の原料であるイオン化イオン性化合物は、
ホウ酸の金属塩をアンモニウム塩化あるいはトリフェニ
ルカルベニウム塩化することにより合成され、イオン化
イオン性化合物を合成するためには多くの工程が必要で
あり、また、純度、合成に関する再現性、保管および重
合容器への移送の際の失活など多くの問題があった。
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。また、この触媒における
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般に、メタ
ロセン化合物とイオン化イオン性化合物との反応により
製造されることが開示されている。しかし、イオン性メ
タロセン触媒の原料であるイオン化イオン性化合物は、
ホウ酸の金属塩をアンモニウム塩化あるいはトリフェニ
ルカルベニウム塩化することにより合成され、イオン化
イオン性化合物を合成するためには多くの工程が必要で
あり、また、純度、合成に関する再現性、保管および重
合容器への移送の際の失活など多くの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、メタロセン化合物と
有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物
からなるオレフィン重合用触媒に関する。また、上記オ
レフィン重合用触媒を用いて行うポリオレフィンの製造
方法に関する。
決するためになされたものであり、メタロセン化合物と
有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物
からなるオレフィン重合用触媒に関する。また、上記オ
レフィン重合用触媒を用いて行うポリオレフィンの製造
方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物と有機アルミニウム化合物および既存のイオン化イオ
ン性化合物の原料であるホウ酸の金属塩を用いて高活性
に物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率よく製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物と有機アルミニウム化合物および既存のイオン化イオ
ン性化合物の原料であるホウ酸の金属塩を用いて高活性
に物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率よく製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）メタロセン化合
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）ホウ酸
の金属塩を含んでなり、メタロセン化合物（Ａ）が下記
一般式（１）
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）ホウ酸
の金属塩を含んでなり、メタロセン化合物（Ａ）が下記
一般式（１）
【０００８】
【化４】 ［式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ジアルキ
ルシリコン基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホ
スフィン基またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ
１およびＣｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０
または１であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
ある］で示され、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記
一般式（２）
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ジアルキ
ルシリコン基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホ
スフィン基またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ
１およびＣｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０
または１であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
ある］で示され、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記
一般式（２）
【０００９】
【化５】 ［式中、Ｒ２は水素、アルキル、アルコキシまたはアリ
ール基であり、各Ｒ２は同一でも異なってもよく、そし
て少なくとも１つのＲ２はアルキル基である］で示さ
れ、ホウ酸の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３）
ール基であり、各Ｒ２は同一でも異なってもよく、そし
て少なくとも１つのＲ２はアルキル基である］で示さ
れ、ホウ酸の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３）
【００１０】
【化６】 ［式中、Ｃはアルカリ金属またはアルカリ土金属の陽イ
オンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホウ素元素を
含有するアニオンであり、ｎは０〜６の整数であり、
ｂ，ｄは電荷が釣り合うように選ばれた整数である］で
示されるオレフィン重合用触媒および上記オレフィン重
合用触媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法である。
オンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホウ素元素を
含有するアニオンであり、ｎは０〜６の整数であり、
ｂ，ｄは電荷が釣り合うように選ばれた整数である］で
示されるオレフィン重合用触媒および上記オレフィン重
合用触媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法である。
【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明で用いられるメタロセン化合物
（Ａ）は、一般式（１）によって表され、これらの具体
的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−
ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド等および上記メタロセン化合物のジフルオライ
ド、ジブロマイド、ジアイオダイド等を例示することが
できる。
（Ａ）は、一般式（１）によって表され、これらの具体
的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−
ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド等および上記メタロセン化合物のジフルオライ
ド、ジブロマイド、ジアイオダイド等を例示することが
できる。
【００１３】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、
一般式（２）で表され、これらの具体的な化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライ
ド等を例示することができる。
一般式（２）で表され、これらの具体的な化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライ
ド等を例示することができる。
【００１４】本発明で用いられるホウ酸の金属塩（Ｃ）
は、一般式（３）で表され、これらの具体的な化合物と
しては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェ
ニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボ
レート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、マグ
ネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、マグネシウムテトラキス（フェニル）ボレート、マ
グネシウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、マグネ
シウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、マグネシウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
マグネシウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、マグネシウムテトラフルオロボレート、カル
シウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カルシウムテトラキス（フェニル）ボレート、カル
シウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カルシウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カルシウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カルシウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
カルシウムテトラフルオロボレート等および上記ホウ酸
の金属塩のエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体等を
例示することができる。
は、一般式（３）で表され、これらの具体的な化合物と
しては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェ
ニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボ
レート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、マグ
ネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、マグネシウムテトラキス（フェニル）ボレート、マ
グネシウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、マグネ
シウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、マグネシウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
マグネシウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、マグネシウムテトラフルオロボレート、カル
シウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カルシウムテトラキス（フェニル）ボレート、カル
シウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カルシウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カルシウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カルシウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
カルシウムテトラフルオロボレート等および上記ホウ酸
の金属塩のエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体等を
例示することができる。
【００１５】本発明のオレフィン重合用触媒は、例え
ば、メタロセン化合物（Ａ）および有機アルミニウム化
合物（Ｂ）をオレフィンと混合し、この混合物をホウ酸
の金属塩（Ｃ）と接触させることにより得ることができ
る。
ば、メタロセン化合物（Ａ）および有機アルミニウム化
合物（Ｂ）をオレフィンと混合し、この混合物をホウ酸
の金属塩（Ｃ）と接触させることにより得ることができ
る。
【００１６】また、メタロセン化合物（Ａ）およびホウ
酸の金属塩（Ｃ）のモル比は特に限定はないが好ましく
はメタロセン化合物（Ａ）：ホウ酸の金属塩（Ｃ）のｍ
ｏｌ比は１：０．０１〜１：１０００の範囲であること
が好ましく、特に好ましくは１：０．２〜１：２００の
範囲である。またここで用いられる有機アルミニウム化
合物（Ｂ）の好適な濃度は、１×１０−５〜１×１０
−３ｍｏｌ／ｌである。
酸の金属塩（Ｃ）のモル比は特に限定はないが好ましく
はメタロセン化合物（Ａ）：ホウ酸の金属塩（Ｃ）のｍ
ｏｌ比は１：０．０１〜１：１０００の範囲であること
が好ましく、特に好ましくは１：０．２〜１：２００の
範囲である。またここで用いられる有機アルミニウム化
合物（Ｂ）の好適な濃度は、１×１０−５〜１×１０
−３ｍｏｌ／ｌである。
【００１７】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
【００１８】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればい
ずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、
またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもで
きる。
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればい
ずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、
またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもで
きる。
【００１９】本発明による触媒は、不活性担体上で用い
ることもできる。これは、メタロセン化合物自体、メタ
ロセン化合物とホウ酸の金属塩との反応生成物、メタロ
セン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、
ホウ酸の金属塩自体または有機アルミニウム化合物自体
を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ス
チレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレ
ンのような不活性担体上に付着させることによって行う
ことができる。
ることもできる。これは、メタロセン化合物自体、メタ
ロセン化合物とホウ酸の金属塩との反応生成物、メタロ
セン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、
ホウ酸の金属塩自体または有機アルミニウム化合物自体
を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ス
チレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレ
ンのような不活性担体上に付着させることによって行う
ことができる。
【００２０】このようにして得られる固形成分は、気相
での重合に特に有利に用いられる。
での重合に特に有利に用いられる。
【００２１】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
【００２３】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／また
は脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／また
は脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００２４】実施例１ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
０．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、
この混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５
００ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。これにリチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのジエ
チルエーテル錯体２．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン
を用いてオートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重合
を行った。その結果、１８８ｇのアイソタクチックポリ
プロピレンを得た。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
０．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、
この混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５
００ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。これにリチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのジエ
チルエーテル錯体２．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン
を用いてオートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重合
を行った。その結果、１８８ｇのアイソタクチックポリ
プロピレンを得た。
【００２５】比較例１ リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２．５μｍｏｌを用いる以外は実施例１の方法を繰り返
した。その結果、４５ｇのアイソタクチックポリプロピ
レンを得た。
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２．５μｍｏｌを用いる以外は実施例１の方法を繰り返
した。その結果、４５ｇのアイソタクチックポリプロピ
レンを得た。
【００２６】実施例２ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌを１０ｍｌ
のトルエン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪
拌した。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分
間攪拌した。これにリチウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートのジエチルエーテル錯体２５μｍ
ｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレーブへ圧
入し、４０℃で１時間重合を行った。その結果、１１０
ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌを１０ｍｌ
のトルエン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪
拌した。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分
間攪拌した。これにリチウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートのジエチルエーテル錯体２５μｍ
ｏｌを１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレーブへ圧
入し、４０℃で１時間重合を行った。その結果、１１０
ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。
【００２７】比較例２ リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２
５μｍｏｌを用いる以外は実施例２の方法を繰り返し
た。その結果、３０ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンを得た。
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２
５μｍｏｌを用いる以外は実施例２の方法を繰り返し
た。その結果、３０ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンを得た。
【００２８】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の触媒および
それを用いたオレフィンの重合方法によれば、触媒成分
の複雑な合成工程を省くことができ、優れた物性、加工
性を有するポリオレフィンを効率よく製造することがで
きる。
それを用いたオレフィンの重合方法によれば、触媒成分
の複雑な合成工程を省くことができ、優れた物性、加工
性を有するポリオレフィンを効率よく製造することがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物および（Ｃ）ホウ酸の金属塩を含んでな
り、メタロセン化合物（Ａ）が下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ジアルキ
ルシリコン基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホ
スフィン基またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ
１およびＣｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０
または１であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
ある］で示され、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記
一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ２は水素、アルキル、アルコキシまたはアリ
ール基であり、各Ｒ２は同一でも異なってもよく、そし
て少なくとも１つのＲ２はアルキル基である］で示さ
れ、ホウ酸の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３） 【化３】 ［式中、Ｃはアルカリ金属またはアルカリ土金属の陽イ
オンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホウ素元素を
含有するアニオンであり、ｎは０〜６の整数であり、
ｂ，ｄは電荷が釣り合うように選ばれた整数である］で
示されるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22649792A JPH0649122A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| US08/100,174 US5407882A (en) | 1992-08-04 | 1993-08-02 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
| KR1019930014921A KR100292158B1 (ko) | 1992-08-04 | 1993-08-02 | 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 |
| DE69322139T DE69322139T2 (de) | 1992-08-04 | 1993-08-03 | Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| CA002101805A CA2101805A1 (en) | 1992-08-04 | 1993-08-03 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
| EP93112410A EP0582268B1 (en) | 1992-08-04 | 1993-08-03 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22649792A JPH0649122A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649122A true JPH0649122A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=16846039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22649792A Pending JPH0649122A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649122A (ja) |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP22649792A patent/JPH0649122A/ja active Pending
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