JPH0649131A

JPH0649131A - 高酸価（メタ）アクリル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0649131A
Application number: JP20412992A
Authority: JP
Inventors: Sukeyuki Ishida; 祐之石田; Masatoshi Yoshida; 雅年吉田; Kenji Minami; 賢次南; Masuji Izumibayashi; 益次泉林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】【目的】（メタ）アクリル酸１０〜１００重量％およ
びこれと共重合可能な他の単量体が残部である単量体成
分を塊状重合することにより、乳化剤や分散剤が混入せ
ず、希望する組成を有し、分子量分布が小さく、アルカ
リ可溶で酸価６５mg／ｇ以上の高酸価（メタ）アクリル
系重合体を生産性良く製造する。【構成】単量体成分の塊状重合が行われている重合系
がイオウ化合物を単量体の全重量１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部の割合で含む。該重合系は、重合
開始剤を実質的に含まないか、あるいは、重合開始剤を
イオウ化合物の重量に対して１／３以下の重量割合で含
むことが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、インク、床みがき、
紙のコーティング、ペイント、接着剤、粘着剤、射出成
形のコア材料、フィルム、ラベルなどに使われる、アル
カリ可溶で高酸価を有する（メタ）アクリル系重合体を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高酸価の（メタ）アクリル系重合体は、
アルカリに溶解可能であるため、溶解した形で、イン
ク、床みがき、紙のコーティング、ペイント、接着剤、
粘着剤に利用されており、また、アルカリに溶かして回
収可能であるという利点を有しているので、成形材料、
容器、フィルム、ラベルなどに使われている。

【０００３】高酸価の（メタ）アクリル系重合体は、
（メタ）アクリル酸からなるかまたは（メタ）アクリル
酸を主成分とする重合性単量体成分をラジカル重合する
ことにより製造されている。重合性単量体のラジカル重
合は、一般に、乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊
状重合により行われている。

【０００４】乳化重合、懸濁重合および溶液重合は、単
量体を分散媒または溶媒中に分散または溶解させて重合
を行うので重合温度を制御しやすく重合率が高くなった
時でも反応液が流動しやすいという利点があるが、次の
ような欠点を持っている。乳化重合および懸濁重合で
は、分散媒から重合体を取り出すには沈澱工程（乳化重
合の場合には必要である。）、濾過工程、洗浄工程およ
び乾燥工程が必要であり操作が非常に繁雑で生産性が悪
い上、重合体中に乳化剤または分散剤が混入し純粋な重
合体が得にくい。

【０００５】溶液重合では、大量の有機溶剤を分散媒に
使用するため低分子量物が多く生成し重合体の分子量分
布が大きくなる傾向があり用途によっては不都合を生ず
る。大量の有機溶剤を使用すると、重合体を取り出すに
はそれを揮発させなければならず、生産性が低い。これ
らに対して、塊状重合は、分散媒を用いず乳化剤や分散
剤が不要であるため、上述のごとき欠点がなく、生産性
が高いので工業的に有利な方法である。しかしながら、
重合反応があまりにも過激である重合性単量体を塊状重
合すると、重合をコントロールすることが困難である。
このため、単量体の種類によっては重合体の分子量およ
び分子量分布などの設計が困難となったり、重合時に急
激な発熱でゲル化物や劣化物が生成したり、最悪の場合
は爆発の事態を招いたりする。

【０００６】重合性単量体のなかでもスチレン、メタク
リル酸メチルは塊状重合において重合をコントロールで
きることが知られており、古くから塊状重合に関する検
討が行われ工業化されている。スチレン系重合体は、重
合開始剤の存在下もしくは不在下でスチレンまたはスチ
レンを主体とする単量体混合物を高重合率まで塊状重合
し、残った少量の未反応スチレンを揮発させることによ
り工業的に得られる。

【０００７】メタクリル酸メチルの塊状重合では、重合
開始剤の存在下でメタクリル酸メチルまたはメタクリル
酸メチルを主体とする単量体混合物を重合するが、高重
合率では分子量分布の狭い重合体を得ることが難しいの
で、６０％程度の低重合率で重合を停止して大量の未反
応単量体を揮発させている。これは、メタクリル酸メチ
ルの重合速度がスチレンよりも速い上、重合率が高くな
るとゲル効果（重合が進んで反応混合物の粘度が高くな
ると重合速度が速くなる現象）により重合速度が加速さ
れて反応液中に温度分布を生じ、重合があまり進行しな
い部分と急激に進行する部分とが混在するからである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、アクリ
ル酸やメタクリル酸に比べてはるかに重合反応がおだや
かなメタクリル酸メチルでさえ低重合率で塊状重合を停
止しているのであるから、メタクリル酸メチルよりもさ
らに重合反応が過激である（メタ）アクリル酸の塊状重
合は、温度制御が困難である。

【０００９】塊状重合で得られた高酸価の（メタ）アク
リル系重合体は、他の重合方法で得られたものに比べる
と、溶媒や分散媒と分散剤が不必要なため工程が省略さ
れることにより生産性が向上し、不純物が含まれないた
め高純度であるという利点を有する。このため、高酸価
の（メタ）アクリル系重合体を工業的に実施可能な塊状
重合法で合成することができれば、その産業的価値は極
めて高い。

【００１０】この発明は、塊状重合を利用して、乳化剤
や分散剤が混入せず、希望する組成を有し、分子量分布
の小さい高酸価の（メタ）アクリル系重合体を安全にか
つ生産性良く製造する方法を提供することを課題とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、アクリル酸およびメタクリル酸のうち
の少なくとも１つ（以下、「（メタ）アクリル酸」と言
う）を１０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他
の単量体を残部の割合で含む単量体成分を塊状重合する
ことにより酸価が６５mg／ｇ以上である高酸価（メタ）
アクリル系重合体を製造する方法であって、前記単量体
成分の塊状重合が行われている重合系がイオウ化合物を
単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部の割合で含むことを特徴とする高酸価（メタ）アク
リル系重合体の製造方法を提供する。

【００１２】この発明では、上記重合系が、重合開始剤
を実質的に含まないか、あるいは、重合開始剤をイオウ
化合物の重量に対して１／３以下の重量割合で含むこと
が可能である。発明者らは、（メタ）アクリル酸の塊状
重合を種々検討した結果、「非常に大きな重合速度によ
る急激な発熱」をコントロールできる技術を究明し、し
かも任意に共重合体組成を設計することができ、均質で
分子量分布の小さな重合体を得る方法を見出した。この
発明によれば、塊状重合の際に急激な発熱を抑えて、お
だやかな重合速度にコントロールすることができ、均一
で分子量分布の小さな（メタ）アクリル系重合体が生成
する。

【００１３】この発明の方法におけるイオウ化合物の役
割は重要であり、重合速度をコントロールする役割と分
子量をコントロールする役割を担っている。塊状重合の
際に、重合系がイオウ化合物を含む必要がある。イオウ
化合物の使用量は、単量体成分の合計量１００重量部に
対する割合で０．０１〜２０重量部の範囲であり、好ま
しくは０．０５〜５重量部の範囲である。イオウ化合物
の使用量が０．０１重量部未満では重合途中で急激な反
応を伴うので好ましくない。イオウ化合物を２０重量部
を超えて使用すると、逆に重合速度が遅くなりすぎて生
産性が悪くなるので好ましくない。

【００１４】この発明で用いるイオウ化合物は、Ｓ原子
を有する有機化合物であって塊状重合条件下でラジカル
を発生しうるものであれば特に限定はなく、たとえば、
メルカプタン、ジスルフィド化合物、チウラム化合物、
およびトリスルフィド化合物などの化合物から選ばれる
少なくとも１種である。この発明で用いるメルカプタン
は、ＳＨ基を有する有機化合物であれば特に限定はない
が、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのようなアルキ
ルメルカプタン類；フェニルメルカプタン、ベンジルメ
ルカプタンのようなチオフェノール類；チオグリコール
酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸のよ
うなカルボキシル基含有メルカプタン類；チオグリコー
ル酸２−エチルヘキシルのようなＣ₁〜Ｃ₁₈のアルコー
ルとカルボキシル基含有メルカプタン類のエステル化
物；２−メルカプトエタノールのような水酸基含有メル
カプタン類；エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ールのようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタ
ン類のジエステル化物；トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなど水酸基を３個以上有する化合物と
カルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化
物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基を３個以上
有する化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール；２−
メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられ、これら
の少なくとも１つが使用される。

【００１５】この発明で用いるジスルフィド化合物は、
上記メルカプタン（メルカプト化合物）のジスルフィド
化合物であり、具体例は、ジメチルジスルフィド、ジエ
チルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、メチルエチ
ルジスルフィドのようなジアルキルジスルフィド類；ジ
フェニルジスルフィド、ジ（フェニルメチル）ジスルフ
ィドのような芳香環含有ジスルフィドなどであり、これ
らの少なくとも１つが使用される。

【００１６】この発明で用いるチウラム化合物は、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ジメチルジフェニルチウラムモノスルフィド、
ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメ
チレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウ
ラムジスルフィドなどが挙げられ、これらの少なくとも
１つが使用される。

【００１７】この発明で用いるトリスルフィド化合物
は、ジメチルトリスルフィド、ジエチルトリスルフィ
ド、ジブチルトリスルフィドのようなジアルキルトリス
ルフィド類；ジフェニルトリスルフィド、ジ（フェニル
メチル）トリスルフィドのような芳香環含有トリスルフ
ィドなどであり、これらの少なくとも１つが使用され
る。高酸価の（メタ）アクリル系重合体を得るための塊
状重合に用いる単量体成分は、（メタ）アクリル酸
（Ａ）１０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他
の単量体（Ｂ）が残部である。単量体（Ａ）が１０重量
％未満であると実質的にアルカリ可溶性でないという問
題がある。単量体（Ａ）は、アクリル酸とメタクリル酸
のうちの一方または両方であり、これらの塩でもよい。

【００１８】単量体（Ｂ）の具体例は、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレートのような、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアル
キル（メタ）アクリレートおよびその置換体；フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
のようなアリール（メタ）アクリレート；メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシプロピル（メタ）アクリレートのようなアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート；エトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノー
ルエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物（メタ）アクリレ
ート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）
付加物（メタ）アクリレートのようなアルコールのオキ
シアルキレン付加物の（メタ）アクリレート；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）
アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート；トリメチ
ロールプロパントリアクリル酸等の多価（メタ）アクリ
レート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような
脂環式アルコールの（メタ）アクリレート；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ハロゲン化スチレンのような芳香族ビニル単量体；
イタコン酸のような不飽和モノカルボン酸〔（メタ）ア
クリル酸を除く〕およびこれらの塩やクロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸のような不飽和ジカルボン酸もしくは
これらの半エステル化合物等のカルボキシル基含有ビニ
ル単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有
ビニル単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、（メタ）アクリロニトリル、などを挙げることがで
き、これらの少なくとも１つが使用される。

【００１９】この発明では、実質的に塊状重合に影響を
与えない程度の重合性単量体成分以外の添加物、例えば
溶剤などを少量添加しても良い。しかし、塊状重合の際
に、重合系が一般的なラジカル重合開始剤、いわゆるア
ゾ系化合物、過酸化物などを実質的に含まないようにす
るか、または、重合開始剤をイオウ化合物の重量に対し
て１／３以下の重量割合で含むことが可能である。ここ
で重合開始剤を実質的に含まないとは、重合開始剤を全
く含まないか、または、イオウ化合物が上記役割を発揮
しなくなって急激な反応が起こる量よりも少ない量で重
合開始剤を含んでいることを言う。重合開始剤をイオウ
化合物の重量に対して１／３よりも多い割合で使用する
と、重合をコントロールすることが困難となり、このた
め、重合体の分子量および分子量分布の設計が困難とな
り、重合時に急激な発熱でゲル化物や劣化物が生成した
り、最悪の場合は爆発の事態を招いたりする。

【００２０】塊状重合反応は、従来公知の重合装置を使
用して行うことができる。例えば、各種形状の攪拌羽根
を装備した槽型反応器やニーダーの如き完全混合型反応
器、押出し機の如き駆動部を有するピストンフロー型反
応器、スタティックミキサーの如き障害物によって液を
攪拌する駆動部を有しないピストンフロー型反応器など
を挙げることができる。これら装置を単独でまたは２以
上組合わせて使用することにより、回分式または連続式
に塊状重合することができる。特に、この発明の製造方
法では反応が十分おだやかであるため体積当りの冷却表
面積の小さな大容量の槽型反応器を用いて塊状重合でき
ることが大きな特徴である。この発明による塊状重合の
際の反応混合物の攪拌条件は通常の塊状重合の場合と同
様に設定することができる。

【００２１】重合温度は６０〜２００℃が好ましく、１
００〜１５０℃がより好ましい。６０℃未満では重合が
遅く工業的には実際的ではなく、２００℃を超えると重
合速度が速くなり過ぎてコントロールが困難となる。こ
の発明によれば、（メタ）アクリル酸（Ａ）１０〜１０
０重量％およびその他の単量体（Ｂ）残部からなる単量
体成分を塊状重合して高重合率あるいは重合率１００％
まで重合を行ってアクリル系重合体を得ることができ
る。生産性を考えるならば、塊状重合後に反応液から減
圧下に揮発成分を除去する場合においても、重合率を６
０％以上、より好ましくは８０％以上にまで上げておく
のが好ましい。

【００２２】生成した（メタ）アクリル系重合体は、重
合率１００％まで重合した場合には反応液をそのまま反
応器から取り出すことにより得られ、途中で重合を停止
した場合には反応液から揮発成分を減圧下に除くことに
より得られる。このようにして得られた重合体は、単量
体組成にもよるが、ポリスチレン換算の分子量で分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４、数平均分子量が１，
０００〜１００，０００であり、イオウ化合物の種類ま
たは量、重合温度を変えることにより、任意の分子量の
高酸価（メタ）アクリル系重合体を安全に、かつ、安定
して得ることができる。該重合体は、単量体（Ａ）に由
来する（メタ）アクリル酸単位（ａ）と、単量体（Ｂ）
に由来するその他の単量体単位（ｂ）のうちの少なくと
も単量体単位（ａ）からなり、これらの単量体単位が規
則的または不規則に結合した構造を有する。この発明で
得られる重合体には、アクリル酸またはメタクリル酸の
ホモポリマーも含まれる。

【００２３】得られた（メタ）アクリル系重合体は、酸
価が６５mg／ｇ以上、好ましくは１００〜５００mg／ｇ
である。酸価が６５mg／ｇ未満だと実質的にアルカリ可
溶でなく、５００mg／ｇ超の場合は過度の親水性を与え
るので、インク、床みがき、紙のコーティング、ペイン
ト、接着剤、成形材料のような通常用いられる用途にお
いては満足な性能を示さないおそれがある。

【００２４】この発明の方法により得られた（メタ）ア
クリル系重合体は、上記のように高酸価であってアルカ
リ水溶液に溶解可能であり、しかも、塊状重合により合
成されているので分散媒、乳化剤、分散剤などを含有し
ていない。このため、この（メタ）アクリル系重合体
は、従来の高酸価（メタ）アクリル系重合体が使用され
るすべての用途、例えば、インクのバインダー、床みが
き、ペイント、接着剤、粘着剤、成形材料、フィルム、
ラベルなどに有効に利用される。

【００２５】

【作用】この発明では、（メタ）アクリル酸１０〜１０
０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体残部から
なる単量体成分の塊状重合を行う重合系がイオウ化合物
を含んでいることにより、急激な発熱が抑えられ、重合
速度がおだやかになる。このため、高重合率まで、安全
かつ安定に塊状重合が行われ、しかも、分子量分布の小
さい高酸価（メタ）アクリル系重合体が生成する。

【００２６】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
以下では、「重量部」を「部」と、「重量％」を「％」
と記した。（実施例１）攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた反
応器に、アクリル酸３３．３部、メチルメタクリレート
６６．６部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル２．
０部からなる混合液を投入して充分に窒素置換し、次い
で１００℃のオイルバスを用いて加熱することにより重
合を開始させた。

【００２７】内温は約１００℃で暴走することなく重合
が進行した。重合率は不揮発分を測定することで見積も
ったが、ほぼ直線的に増加し、２時間後では３１％、４
時間後では６０％、７時間後では９５％となった。反応
は６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノールを０．４部加
えることで停止させ、５Torrまで減圧し、２１０℃に加
熱したタンクに反応物をフラッシュさせることで未反応
モノマーを留去した。

【００２８】分子量をゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定したところ、重合生成物の数平均分
子量は１万９千、重量平均分子量は３万４千で多分散度
は１．７であった。また、重合生成物は、水酸化ナトリ
ウム水溶液、アンモニア水に可溶であり、滴定法により
酸価を測定したところ３６０mg／ｇであった。重合生成
物はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、メタノール等に可
溶で、クロロホルム、ジオキサン、ｎ−ヘキサン等に不
溶であった。

【００２９】この組成による重合物は、射出成形され、
アルカリで可溶であることを利用し、ロストコア等に用
いることができる。（実施例２，３）実施例１において用いたチオグリコー
ル酸２−エチルヘキシルの量を実施例２においては４．
０部、実施例３においては１．０部に変えた以外は全く
同様の操作を行ったところ、暴走することなく同様に重
合は安定に進行した。

【００３０】重合生成物の数平均分子量、重量平均分子
量、多分散度、酸価を表１に示した。チオグリコール酸
２−エチルヘキシルの添加量で分子量の調整が可能であ
ることを示している。

【００３１】

【表１】

【００３２】（実施例４〜６）実施例１において用いた
イオウ化合物の種類と量を、実施例４においてはｎ−ド
デシルメルカプタン２．０部、実施例５においてはメル
カプトエタノール０．８部、実施例６においてはチオグ
リコール酸０．９部に変えた以外は同様の操作を行った
ところ、暴走することなく重合は安定に進行した。

【００３３】イオウ化合物の添加量、数平均分子量、重
量平均分子量、多分散度、酸価を表２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】（実施例７）実施例１において用いたイオ
ウ化合物の種類と量をテトラエチルチウラムジスルフィ
ド２．５部に変え、オイルバス温度を１１０度に変えた
以外は全く同様の操作を行ったところ、暴走することな
く重合は安定に進行した。重合生成物の数平均分子量は
１万５千、重量平均分子量は３万１千、多分散度２．
１、酸価３５０mg／ｇであった。

【００３６】（実施例８）実施例１において、開始剤
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）０．１部を添加した以外は全く同様の操作を行っ
たところ、暴走することなく重合は安定に進行した。重
合生成物の数平均分子量は１万５千、重量平均分子量は
３万４千、多分散度２．３、酸価３５０mg／ｇであっ
た。

【００３７】（比較例１）実施例１において、開始剤
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）１部を添加した以外は全く同様の操作を行ったと
ころ、加熱開始後１１分で内温が１３２℃まで上昇し、
反応は暴走した。重合生成物の数平均分子量は７千７
百、重量平均分子量は４万３千、多分散度５．６となっ
た。

【００３８】（比較例２）実施例１において、イオウ化
合物を添加しない以外は全く同様の操作を行ったとこ
ろ、内温は約１００℃で重合は進行した。加熱開始後
１．５時間後の重合率は６２％で、３時間後では６７
％、６時間後では７０％であった。重合生成物の数平均
分子量は６万３千、重量平均分子量は１千５百万とな
り、イオウ化合物を用いたものと比較して多分散度が極
めて大きくなった。

【００３９】（実施例９）実施例１において単量体の比
率をアクリル酸５０部、メチルメタクリレート５０部、
チオグリコール酸２−エチルヘキシルの量を２．４部に
変えた以外は全く同様の操作を行ったところ、暴走する
ことなく重合は安定に進行した。重合生成物の数平均分
子量、重量平均分子量、多分散度、酸価を表３に示し
た。

【００４０】（実施例１０）実施例１において単量体の
比率をアクリル酸６７部、メチルメタクリレート３３部
に変えた以外は全く同様の操作を行ったところ、暴走す
ることなく重合は安定に進行した。重合生成物の数平均
分子量、重量平均分子量、多分散度、酸価を表３に示し
た。

【００４１】

【表３】

【００４２】（実施例１１）実施例１において単量体の
種類と量をメタクリル酸３５部、メチルメタクリレート
６５部に変えた以外は全く同様の操作を行ったところ、
暴走することなく重合は安定に進行した。重合生成物の
数平均分子量は２万３千、重量平均分子量は４万４千、
多分散度１．９、酸価２３０mg／ｇであった。

【００４３】（実施例１２）実施例１と同様の装置を用
い、アクリル酸２０部、エチルアクリレート８０部、チ
オグリコール酸２−エチルヘキシル０．２部からなる混
合液を１００℃のオイルバスを用いて加熱することで重
合を開始させた。内温は約１００℃で暴走することなく
重合した。重合生成物の数平均分子量は１２万、重量平
均分子量は２６万で多分散度は２．１となった。また重
合生成物は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水に
可溶であり、酸価を測定したところ１５０mg／ｇであっ
た。この重合生成物はＴＨＦ、メタノール等に可溶で、
クロロホルム、ジオキサン、ｎ−ヘキサン等に不溶であ
った。

【００４４】この組成による重合物は、ブロー成形等に
より透明なフィルムに加工でき、かつ、アルカリで可溶
であることを利用して一時的な保護フィルム等に用いる
ことができる。（比較例３）実施例１２において、イオウ化合物を添加
しない以外は全く同様の操作を行ったところ、加熱開始
後約３５分後に、内温が１２７℃まで上昇し反応は暴走
した。得られた重合生成物はＴＨＦに不溶であり、ゲル
化が進行していた。

【００４５】（実施例１３〜１４）実施例１２において
用いたチオグリコール酸２−エチルヘキシルの量を、実
施例１３では４．０部、実施例１４では１．０部に変え
る以外は全く同様の操作を行ったところ、暴走すること
なく同様に重合は安定に進行した。重合生成物の数平均
分子量、重量平均分子量、多分散度、酸価を表４に示し
た。

【００４６】

【表４】

【００４７】（実施例１５）実施例１２において単量体
の比率をアクリル酸１０部、エチルアクリレート９０
部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル６．０部に変
える以外は全く同様の操作を行ったところ、暴走するこ
となく重合は安定に進行した。重合生成物の数平均分子
量は８千９百、重量平均分子量は１万６千、多分散度は
１．８、酸価７５mg／ｇであった。この重合生成物１部
は、２５％アンモニア水２５０部、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液２５０部にそれぞれ可溶であった。

【００４８】（比較例４）実施例１２において、アクリ
ル酸５部、エチルアクリレート９５部、チオグリコール
酸２−エチルヘキシル１０部に変える以外は全く同様の
操作を行ったところ、暴走することなく安定に重合は進
行した。重合生成物の数平均分子量は９千９百、重量平
均分子量は１万７千、多分散度は１．７６、酸価４０mg
／ｇであった。この重合生成物１部は、２５％アンモニ
ア水２５０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２５０部
にいずれも不溶であった。

【００４９】（実施例１６）攪拌機、温度計、コンデン
サー、滴下ろう斗を備えた反応器に、アクリル酸１８．
７部、スチレン３７．３部、エチルカルビトールアクリ
レート１８．７部、チオグリコール酸２−エチルヘキシ
ル０．３部からなる混合液７５部を投入し、充分に窒素
置換し、次いで１４０℃のオイルバスを用いて加熱する
ことにより重合を開始させた。滴下ろう斗には、アクリ
ル酸６．１部、スチレン１２．３部、エチルカルビトー
ルアクリレート６．１部、チオグリコール酸２−エチル
ヘキシル０．５部からなる混合液２５部を張り、重合開
始と同時に１２０分間で滴下した。滴下終了後、６−ｔ
−ブチル−２，４−キシレノール０．２部を加えること
で反応を停止させ、実施例１と同様に未反応モノマーを
留去した。内温は約１４０℃で、暴走することなく重合
は安定に進行した。

【００５０】重合生成物の数平均分子量は３千５百、重
量平均分子量は７千２百、多分散度は２．１、酸価１７
５mg／ｇであった。この組成による重合生成物はアルカ
リに溶解し、水性インキ等の顔料分散剤に用いることが
できる。（実施例１７）実施例１６において、滴下ろう斗を２つ
用い、一方の滴下ろう斗Ａにはアクリル酸６．２部、ス
チレン１２．６部、エチルカルビトールアクリレート
６．２部からなる混合液を張り、もう一方の滴下ろう斗
Ｂにはチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．５部を
張り、別々に滴下した以外は実施例１６と全く同様の操
作を行ったところ、暴走することなく同様に重合は安定
に進行した。ただし、チオグリコール酸２−エチルヘキ
シルは重合開始と同時に０．０５部、以下１２分ごとに
０．０５部ずつ１０回に分けて滴下した。

【００５１】重合生成物の数平均分子量は３千３百、重
量平均分子量は７千、多分散度は２．１、酸価１７０mg
／ｇであった。（実施例１８）実施例１と同様の装置を用い、メタクリ
ル酸２５部、下記式：

【００５２】

【化１】

【００５３】で示される単量体２５部、スチレン５０
部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル２．０部から
なる混合液を１００℃のオイルバスを用いて加熱するこ
とで重合を開始させたところ、暴走することなく安定に
重合した。重合生成物の数平均分子量は３万２千、重量
平均分子量は６万９千で多分散度は２．２となった。こ
の重合生成物は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア
水に可溶であり、酸価を測定したところ、１６０mg／ｇ
であった。この重合生成物はＴＨＦ、メタノール等に可
溶で、クロロホルム、ジオキサン、ｎ−ヘキサン等に不
溶であった。

【００５４】この組成による重合生成物は実施例１６同
様にアルカリに溶解し、水性インキ等の顔料分散剤等に
用いることができる。（実施例１９）実施例１と同様の装置を用い、アクリル
酸１０部、ブチルアクリレート９０部、チオグリコール
酸２−エチルヘキシル１．０部からなる混合液を１１０
℃のオイルバスを用いて加熱することで重合を開始させ
た。

【００５５】内温は約１１０℃で暴走することなく重合
した。重合生成物の数平均分子量は１万９千、重量平均
分子量は３万８千で多分散度は２．０となった。この重
合生成物は、水酸化ナトリウム、アンモニア水に可溶で
あり、酸価を測定したところ８０mg／ｇであった。この
重合生成物はＴＨＦ、メタノール、酢酸エチル等に可溶
で、クロロホルム、ジオキサン、ｎ−ヘキサン等に不溶
であった。

【００５６】この組成による重合生成物は、粘着剤とし
て使用することができる。（実施例２０）実施例１９において、単量体の組成と重
量をアクリル酸１０部、ブチルアクリレート８０部、２
−ヒドロキシヘキシルアクリレート１０部に変える以外
は全く同様の操作を行ったところ、安定に重合は進行し
た。

【００５７】重合生成物の数平均分子量は２万、重量平
均分子量は４万１千で多分散度は２．１となった。この
重合生成物はＴＨＦ、メタノール、酢酸エチル等に可溶
で、クロロホルム、ジオキサン、ｎ−ヘキサン等に不溶
であった。（実施例２１）実施例１と同様の装置を用い、アクリル
酸７０部、ステアリルアクリレート３０部、チオグリコ
ール酸２−エチルヘキシル２．０部からなる混合液を１
１０℃のオイルバスを用いて加熱することで重合を開始
させたところ、暴走することなく重合は安定に進行し
た。

【００５８】重合生成物の数平均分子量は１万２千、重
量平均分子量は３万３千で多分散度は２．０となった。
この重合生成物は、水酸化ナトリウム、アンモニア水に
可溶であり、酸価を測定したところ５５０mg／ｇであっ
た。この重合生成物はＴＨＦ、メタノール等に可溶で、
クロロホルム、ジオキサン、ｎ−ヘキサン等に不溶であ
った。

【００５９】

【発明の効果】この発明によれば、乳化剤や分散剤を含
まず、分子量分布の小さい、アルカリ可溶の高酸価（メ
タ）アクリル系重合体が産業的規模で安全かつ安定に生
産性良く得られる。共重合を行う場合には、単量体混合
物組成が制限されないので希望する組成を有する共重合
体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者泉林益次大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸およびメタクリル酸のうちの
少なくとも１つを１０〜１００重量％およびこれと共重
合可能な他の単量体を残部の割合で含む単量体成分を塊
状重合することにより酸価が６５mg／ｇ以上である高酸
価（メタ）アクリル系重合体を製造する方法であって、
前記単量体成分の塊状重合が行われている重合系がイオ
ウ化合物を単量体の全重量１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部の割合で含むことを特徴とする高酸価
（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】重合系が重合開始剤をイオウ化合物の重
量に対して１／３以下の重量割合で含む請求項１記載の
方法。