JPH0649148A - ポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製造方法Info
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- JPH0649148A JPH0649148A JP22516592A JP22516592A JPH0649148A JP H0649148 A JPH0649148 A JP H0649148A JP 22516592 A JP22516592 A JP 22516592A JP 22516592 A JP22516592 A JP 22516592A JP H0649148 A JPH0649148 A JP H0649148A
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- polysilane
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 高分子量ポリシランとオレフィン系モノマー
とを含有する溶液に紫外線を照射することを特徴とする
下記一般式（１）で示され、特にＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の
少なくとも１以上がカルバゾイル基、ピリジル基、ナフ
タリル基、または多環式芳香族基である繰り返し単位を
有するポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製
造方法を提供する。 【化１】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一又は
異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ同一又は異種の１価の有機基又は水素原子、
Ｒ8は１価の有機基又はハロゲン原子、ｎ、ｍ、ｊ及び
ｋは１≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦１０、１０≦ｎ＋ｍ、１≦
ｊ、２≦ｋの関係を満たす数である。） 【効果】 従来のポリシランの性質が改善された共重合
体を工業的有利に得る。
とを含有する溶液に紫外線を照射することを特徴とする
下記一般式（１）で示され、特にＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の
少なくとも１以上がカルバゾイル基、ピリジル基、ナフ
タリル基、または多環式芳香族基である繰り返し単位を
有するポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製
造方法を提供する。 【化１】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一又は
異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ同一又は異種の１価の有機基又は水素原子、
Ｒ8は１価の有機基又はハロゲン原子、ｎ、ｍ、ｊ及び
ｋは１≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦１０、１０≦ｎ＋ｍ、１≦
ｊ、２≦ｋの関係を満たす数である。） 【効果】 従来のポリシランの性質が改善された共重合
体を工業的有利に得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリシランとオレフィ
ン系ポリマーとの共重合体の製造方法に関する。
ン系ポリマーとの共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリシランは、マイクロエレクトロニクスの分野に
おけるレジスト剤、オプトエレクトロニクスにおける光
電導体等の用途に有用性が認められ、実用化に向けて検
討されている。
り、ポリシランは、マイクロエレクトロニクスの分野に
おけるレジスト剤、オプトエレクトロニクスにおける光
電導体等の用途に有用性が認められ、実用化に向けて検
討されている。
【０００３】かかるポリシランの一般的な工業的製法
は、ジハロゲノシラン類のアルカリ金属を用いたカップ
リング反応である［Ｘｉｎｇ−Ｈｕａ ＺＨＡＮＧ，
Ｒ．Ｗｅｓｔら；ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：ポリマー・ケミストリー・エディション，Ｖｏ
ｌ．２２，１５９−１７０（１９８４）、Ｒ．Ｗｅｓｔ
ら；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー，Ｖｏｌ．３００，３２７（１９８６）、Ｒ．Ｄ．
Ｍｉｌｌｅｒら；ジャーナル・オブ・ポリマー・レター
・エディション，Ｖｏｌ．２１，８１９（１９８３）］
が、これらの文献には共重合ポリシランについては特に
記載されていない。
は、ジハロゲノシラン類のアルカリ金属を用いたカップ
リング反応である［Ｘｉｎｇ−Ｈｕａ ＺＨＡＮＧ，
Ｒ．Ｗｅｓｔら；ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：ポリマー・ケミストリー・エディション，Ｖｏ
ｌ．２２，１５９−１７０（１９８４）、Ｒ．Ｗｅｓｔ
ら；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー，Ｖｏｌ．３００，３２７（１９８６）、Ｒ．Ｄ．
Ｍｉｌｌｅｒら；ジャーナル・オブ・ポリマー・レター
・エディション，Ｖｏｌ．２１，８１９（１９８３）］
が、これらの文献には共重合ポリシランについては特に
記載されていない。
【０００４】一方、共重合ポリシランの合成に関して
は、ジシランユニットを含むモノマーからのリビング重
合が研究されており、ポリメチルメタアクリレートとの
ＡＢ型ブロック共重合体が報告されている（特開平２−
２３３７３２号公報）しかしながら、上記公報記載の方
法は、特殊なシリレンを使用するため、けい素原子上の
置換基に制限がある点や、モノマーの入手が困難な点な
ど、工業化においていくつかの問題点を有している。
は、ジシランユニットを含むモノマーからのリビング重
合が研究されており、ポリメチルメタアクリレートとの
ＡＢ型ブロック共重合体が報告されている（特開平２−
２３３７３２号公報）しかしながら、上記公報記載の方
法は、特殊なシリレンを使用するため、けい素原子上の
置換基に制限がある点や、モノマーの入手が困難な点な
ど、工業化においていくつかの問題点を有している。
【０００５】従って、ポリシランとその他の広い種類の
ポリマーとの共重合体を工業的有利に製造し得る方法は
知られていないが、ポリシランの用途拡大を図る上で、
ポリシランの共重合体を工業的に製造する方法の開発が
要望されている。
ポリマーとの共重合体を工業的有利に製造し得る方法は
知られていないが、ポリシランの用途拡大を図る上で、
ポリシランの共重合体を工業的に製造する方法の開発が
要望されている。
【０００６】本発明は、上記要望に鑑みなされたもの
で、幅広い性質を付与し得るポリシランの共重合体を工
業的有利に製造する方法を提供することを目的とする。
で、幅広い性質を付与し得るポリシランの共重合体を工
業的有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、高分子量
ポリシランとオレフィン系モノマーとを含有する溶液に
紫外線を照射することにより、容易に下記一般式（１）
で示される繰り返し単位を有するポリシラン−オレフィ
ン系ポリマー共重合体が得られることを知見した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、高分子量
ポリシランとオレフィン系モノマーとを含有する溶液に
紫外線を照射することにより、容易に下記一般式（１）
で示される繰り返し単位を有するポリシラン−オレフィ
ン系ポリマー共重合体が得られることを知見した。
【０００８】
【化２】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一又は
異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ同一又は異種の１価の有機基又は水素原子、
Ｒ8は１価の有機基又はハロゲン原子、ｎ、ｍ、ｊ及び
ｋは１≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦１０、１０≦ｎ＋ｍ、１≦
ｊ、２≦ｋの関係を満たす数である。）
異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ同一又は異種の１価の有機基又は水素原子、
Ｒ8は１価の有機基又はハロゲン原子、ｎ、ｍ、ｊ及び
ｋは１≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦１０、１０≦ｎ＋ｍ、１≦
ｊ、２≦ｋの関係を満たす数である。）
【０００９】即ち、ポリシラン類は紫外線により分解
し、ビニル系モノマーの重合を進行させることは報告さ
れている（Ａｎｄｒｅｗ Ｒ Ｗｏｌｆｆ，Ｒ．Ｗｅｓ
ｔ；アプライド・オルガノメタリック・ケミストリーＶ
ｏｌ．１（１９８７）７−１４）が、この報告はポリシ
ランを重合開始剤として使用しているにとどまる。しか
し、本発明者は積極的にポリシランとその他のポリマー
との共重合体を合成することを試みた結果、高分子量ポ
リシラン類のオレフィン系モノマー溶液に紫外線を照射
することにより、長鎖ポリシラン末端にラジカル種を発
生させ、ラジカル重合によりポリシランとオレフィン系
ポリマーとの共重合体を容易に合成し得ること、けい素
原子上の置換基に制限がなく、また、種々の型のブロッ
ク重合体を得ることができるため、得られる共重合体に
幅広い性質を付与し得ることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
し、ビニル系モノマーの重合を進行させることは報告さ
れている（Ａｎｄｒｅｗ Ｒ Ｗｏｌｆｆ，Ｒ．Ｗｅｓ
ｔ；アプライド・オルガノメタリック・ケミストリーＶ
ｏｌ．１（１９８７）７−１４）が、この報告はポリシ
ランを重合開始剤として使用しているにとどまる。しか
し、本発明者は積極的にポリシランとその他のポリマー
との共重合体を合成することを試みた結果、高分子量ポ
リシラン類のオレフィン系モノマー溶液に紫外線を照射
することにより、長鎖ポリシラン末端にラジカル種を発
生させ、ラジカル重合によりポリシランとオレフィン系
ポリマーとの共重合体を容易に合成し得ること、けい素
原子上の置換基に制限がなく、また、種々の型のブロッ
ク重合体を得ることができるため、得られる共重合体に
幅広い性質を付与し得ることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
【００１０】従って、本発明は、高分子量ポリシランと
オレフィン系モノマーとを含有する溶液に紫外線を照射
することを特徴とする上記一般式（１）で示される繰り
返し単位を有するポリシラン−オレフィン系ポリマー共
重合体の製造方法を提供する。
オレフィン系モノマーとを含有する溶液に紫外線を照射
することを特徴とする上記一般式（１）で示される繰り
返し単位を有するポリシラン−オレフィン系ポリマー共
重合体の製造方法を提供する。
【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合
体の製造方法は、上述したように高分子量ポリシランと
オレフィン系モノマーとを含む溶液に紫外線を照射する
ものである。
と、本発明のポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合
体の製造方法は、上述したように高分子量ポリシランと
オレフィン系モノマーとを含む溶液に紫外線を照射する
ものである。
【００１２】ここで、高分子量ポリシランとしては下記
一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものを使
用することができる。
一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものを使
用することができる。
【００１３】
【化３】 （Ｒ1Ｒ2Ｓｉ）p（Ｒ3Ｒ4Ｓｉ）q ・・・（２）
【００１４】この式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれ同一又は異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル
基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが挙
げられる。また、ｐ、ｑは１≦ｐ、１≦ｑ、１０≦ｐ＋
ｑを満たす数である。
びＲ4はそれぞれ同一又は異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル
基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが挙
げられる。また、ｐ、ｑは１≦ｐ、１≦ｑ、１０≦ｐ＋
ｑを満たす数である。
【００１５】かかる高分子量ポリシランは、通常のジク
ロロシランのナトリウムなどのアルカリ金属を用いたカ
ップリング反応により合成することができる。ここで、
ジクロロシランとしては、メチルフェニルジクロロシラ
ン、エチルフェニルクロロシランなどの芳香族基含有ジ
クロロシラン類、ジメチルクロロシラン、メチルエチル
ジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、メチ
ルへキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン
などの脂肪族ジクロロシランが挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
ポリシランの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上、よ
り好ましくは５０００以上のものが良い。
ロロシランのナトリウムなどのアルカリ金属を用いたカ
ップリング反応により合成することができる。ここで、
ジクロロシランとしては、メチルフェニルジクロロシラ
ン、エチルフェニルクロロシランなどの芳香族基含有ジ
クロロシラン類、ジメチルクロロシラン、メチルエチル
ジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、メチ
ルへキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン
などの脂肪族ジクロロシランが挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
ポリシランの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上、よ
り好ましくは５０００以上のものが良い。
【００１６】一方、オレフィン系モノマーとしては、下
記一般式（３）で示されるものを使用することができ
る。
記一般式（３）で示されるものを使用することができ
る。
【００１７】
【化４】 ＣＲ5Ｒ6＝ＣＲ7Ｒ8 ・・・（３）
【００１８】ここで、式中Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ
同一又は異種の１価の有機基又は水素原子、Ｒ8は１価
の有機基又はハロゲン原子である。有機基としては、炭
素数１〜１２のアルキル基及びアリール基、シアノ基、
ニトロ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基（Ｒはアルキル
基）、カルバゾイル基、ピリジル基、ナフタリル基、多
環式芳香族基などをあげることができる。
同一又は異種の１価の有機基又は水素原子、Ｒ8は１価
の有機基又はハロゲン原子である。有機基としては、炭
素数１〜１２のアルキル基及びアリール基、シアノ基、
ニトロ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基（Ｒはアルキル
基）、カルバゾイル基、ピリジル基、ナフタリル基、多
環式芳香族基などをあげることができる。
【００１９】このようなオレフィン系モノマーとして
は、ラジカル重合できるものであれば特に制限されない
が、例えばスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔ
−ブトキシスチレン、パラ−クロルスチレン、パラ−ヨ
ードスチレン、パラ−ブロムスチレン、パラ−シアノス
チレン、パラ−ニトロスチレン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、塩化アリル、メチルビニルケトン、酢
酸ビニル、α−ビニルカルバゾールなどが挙げられ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。
は、ラジカル重合できるものであれば特に制限されない
が、例えばスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔ
−ブトキシスチレン、パラ−クロルスチレン、パラ−ヨ
ードスチレン、パラ−ブロムスチレン、パラ−シアノス
チレン、パラ−ニトロスチレン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、塩化アリル、メチルビニルケトン、酢
酸ビニル、α−ビニルカルバゾールなどが挙げられ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。
【００２０】これらの高分子量ポリシランとオレフィン
系モノマーとの使用割合は、特に制限されないが、高分
子量ポリシラン１モルに対しオレフィン系モノマーを
０．１〜１０モルの範囲とすることが好ましい。
系モノマーとの使用割合は、特に制限されないが、高分
子量ポリシラン１モルに対しオレフィン系モノマーを
０．１〜１０モルの範囲とすることが好ましい。
【００２１】本発明は、上記ポリシランとオレフィン系
モノマーとの溶液に紫外線を照射するものであるが、通
常ポリシラン類をオレフィン系モノマーに溶解させるこ
とによって溶液とする。しかし、ポリシラン類がオレフ
ィン系モノマーに溶解しない場合にはラジカル重合に対
し不活性の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等を用いても良い。
モノマーとの溶液に紫外線を照射するものであるが、通
常ポリシラン類をオレフィン系モノマーに溶解させるこ
とによって溶液とする。しかし、ポリシラン類がオレフ
ィン系モノマーに溶解しない場合にはラジカル重合に対
し不活性の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等を用いても良い。
【００２２】なお、ポリシラン類を溶解した溶液中にお
けるポリシラン類の濃度は１〜５０重量％、特に５〜１
０重量％とすることが好ましい。
けるポリシラン類の濃度は１〜５０重量％、特に５〜１
０重量％とすることが好ましい。
【００２３】紫外線の照射は、ポリシランとオレフィン
系モノマー及び必要により溶媒を含む溶液をパイレック
ス反応管や石英反応管などに入れ、不活性ガス雰囲気下
又は脱気条件下に、高圧水銀灯を用いることによって行
うことができる。ここで照射する紫外線の領域は２５０
〜４００ｎｍ、特に３００〜３６０ｎｍの波長の紫外線
が好適である。また、加えるエネルギーは通常１〜１０
Ｊ／ｃｍ2であるが、得られる共重合体中のポリシラン
の重合度は紫外線照射量に依存して小さくなるので、ポ
リシランが十分に分解する前に紫外線照射を中止するこ
とが良い。なお、反応温度は０〜３０℃の範囲が好まし
い。
系モノマー及び必要により溶媒を含む溶液をパイレック
ス反応管や石英反応管などに入れ、不活性ガス雰囲気下
又は脱気条件下に、高圧水銀灯を用いることによって行
うことができる。ここで照射する紫外線の領域は２５０
〜４００ｎｍ、特に３００〜３６０ｎｍの波長の紫外線
が好適である。また、加えるエネルギーは通常１〜１０
Ｊ／ｃｍ2であるが、得られる共重合体中のポリシラン
の重合度は紫外線照射量に依存して小さくなるので、ポ
リシランが十分に分解する前に紫外線照射を中止するこ
とが良い。なお、反応温度は０〜３０℃の範囲が好まし
い。
【００２４】この反応では一般的にポリシランはポリマ
ー中にほとんど取り込まれ、一方、オレフィン系モノマ
ーは残存し、回収することができるが、紫外線照射時又
は照射後に光増感剤を添加したり、ラジカル発生剤を用
いて熱重合を行うことにより、オレフィン系モノマーを
更に重合付加した均一なポリマーとすることもできる。
ー中にほとんど取り込まれ、一方、オレフィン系モノマ
ーは残存し、回収することができるが、紫外線照射時又
は照射後に光増感剤を添加したり、ラジカル発生剤を用
いて熱重合を行うことにより、オレフィン系モノマーを
更に重合付加した均一なポリマーとすることもできる。
【００２５】紫外線を照射した後は、反応溶液を濃縮
し、メタノール等のアルコールなどを添加することによ
り、目的物を沈殿させ、ろ過、乾燥により下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有するポリシラン−オ
レフィン系ポリマー共重合体を白色固体として得ること
ができる。
し、メタノール等のアルコールなどを添加することによ
り、目的物を沈殿させ、ろ過、乾燥により下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有するポリシラン−オ
レフィン系ポリマー共重合体を白色固体として得ること
ができる。
【００２６】
【化５】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及び
Ｒ8はそれぞれ上記と同様の意味を示し、ｎ、ｍ、ｊ及
びｋは１≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦１０、１０≦ｎ＋ｍ、１
≦ｊ、２≦ｋの関係を満たす数である。）
Ｒ8はそれぞれ上記と同様の意味を示し、ｎ、ｍ、ｊ及
びｋは１≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦１０、１０≦ｎ＋ｍ、１
≦ｊ、２≦ｋの関係を満たす数である。）
【００２７】かかる共重合体は、従来のポリシランの性
質に加えて溶解性が改善され、種々のポリマーとのブレ
ンドが可能になると共に、膜強度の向上等の新たな性質
が付加され、電子写真用感光体材料、感光性材料などの
用途に好適に用いることができる。
質に加えて溶解性が改善され、種々のポリマーとのブレ
ンドが可能になると共に、膜強度の向上等の新たな性質
が付加され、電子写真用感光体材料、感光性材料などの
用途に好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００２９】［実施例１］メチルフェニルジクロロシラ
ンとナトリウムとのカップリング反応により得られたメ
チルフェニルポリシラン（Ｍｎ＝１９７００、Ｍｗ＝９
６３００）１．０ｇをスチレン９．０ｇに溶解し、濃度
を１０％に調整した。直径１５ｍｍのパイレックス反応
管にポリシラン−スチレン溶液を封入し、凍結脱気後、
高圧水銀灯を用いて波長３１２ｎｍの紫外線を３．０Ｊ
／ｃｍ2照射した。反応終了後、溶液粘度は上昇してい
た。次に、反応溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
０ｇを加えて溶解した後、メタノール５０ｍｌを用いた
再沈により目的物を沈殿させ、ろ過、乾燥によりポリシ
ランースチレン共重合体を白色固体として得た。
ンとナトリウムとのカップリング反応により得られたメ
チルフェニルポリシラン（Ｍｎ＝１９７００、Ｍｗ＝９
６３００）１．０ｇをスチレン９．０ｇに溶解し、濃度
を１０％に調整した。直径１５ｍｍのパイレックス反応
管にポリシラン−スチレン溶液を封入し、凍結脱気後、
高圧水銀灯を用いて波長３１２ｎｍの紫外線を３．０Ｊ
／ｃｍ2照射した。反応終了後、溶液粘度は上昇してい
た。次に、反応溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
０ｇを加えて溶解した後、メタノール５０ｍｌを用いた
再沈により目的物を沈殿させ、ろ過、乾燥によりポリシ
ランースチレン共重合体を白色固体として得た。
【００３０】反応生成物に関して、ゲルパーミネーショ
ンクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、屈折
率をもとにした分子量分布と、ポリシラン含有成分のみ
に感度を有する紫外線検出器による分子量分布が一致し
ており、生成物がポリシランとオレフィン系ポリマーと
の共重合体であることが確認された。
ンクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果、屈折
率をもとにした分子量分布と、ポリシラン含有成分のみ
に感度を有する紫外線検出器による分子量分布が一致し
ており、生成物がポリシランとオレフィン系ポリマーと
の共重合体であることが確認された。
【００３１】このポリシラン−ポリスチレン共重合体
は、以下のＮＭＲの積分比とＭｎより、重合物の成分比
率は以下の通りのものであると認められた。また、紫外
線吸収極大が３３８．８ｎｍを示すことより、ランダム
共重合体ではなくケイ素−ケイ素結合連鎖を含むブロッ
ク共重合体であることが確認された。
は、以下のＮＭＲの積分比とＭｎより、重合物の成分比
率は以下の通りのものであると認められた。また、紫外
線吸収極大が３３８．８ｎｍを示すことより、ランダム
共重合体ではなくケイ素−ケイ素結合連鎖を含むブロッ
ク共重合体であることが確認された。
【００３２】
【化６】［ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ］109［ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6
Ｈ5）］46
Ｈ5）］46
【００３３】回 収 量： １．３ｇ 分 子 量： Ｍｎ＝１７８００、Ｍｗ＝７９３００
（ポリスチレン換算） 紫外線吸収極大：λmax＝３３８．８ｎｍ／ＴＨＦ 融 点： ｍ．ｐ．＝２３３〜２７８℃1 ＮＭＲ： ＳｉＣＨ3 −０．８〜０．５ｐｐｍ ＣＨ2 １．２〜１．８ｐｐｍ ＣＨ １．８〜２．４ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5 ６．０〜７．４ｐｐｍ ［実施例２］メチルフェニルジクロロシランとナトリウ
ムとのカップリング反応によって得られたメチルフェニ
ルポリシラン（Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ＝５５７００）
０．５ｇをトルエン８．５ｇに溶解し、パラ−ｔ−ブト
キシスチレン１．０ｇを添加した。直径１５ｍｍのパイ
レックス反応管にポリシラン−パラ−ｔ−ブトキシスチ
レン溶液を封入し、凍結脱気後、高圧水銀灯を用いて３
１２ｎｍの紫外線を１０．０Ｊ／ｃｍ2照射した。反応
終了後、溶液を約５ｍｌに濃縮し、メタノール２０ｍｌ
を用いた再沈により目的物を沈殿させ、ろ過、乾燥によ
りポリシラン−ｔ−ブトキシスチレン共重合体を白色固
体として得た。
（ポリスチレン換算） 紫外線吸収極大：λmax＝３３８．８ｎｍ／ＴＨＦ 融 点： ｍ．ｐ．＝２３３〜２７８℃1 ＮＭＲ： ＳｉＣＨ3 −０．８〜０．５ｐｐｍ ＣＨ2 １．２〜１．８ｐｐｍ ＣＨ １．８〜２．４ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5 ６．０〜７．４ｐｐｍ ［実施例２］メチルフェニルジクロロシランとナトリウ
ムとのカップリング反応によって得られたメチルフェニ
ルポリシラン（Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ＝５５７００）
０．５ｇをトルエン８．５ｇに溶解し、パラ−ｔ−ブト
キシスチレン１．０ｇを添加した。直径１５ｍｍのパイ
レックス反応管にポリシラン−パラ−ｔ−ブトキシスチ
レン溶液を封入し、凍結脱気後、高圧水銀灯を用いて３
１２ｎｍの紫外線を１０．０Ｊ／ｃｍ2照射した。反応
終了後、溶液を約５ｍｌに濃縮し、メタノール２０ｍｌ
を用いた再沈により目的物を沈殿させ、ろ過、乾燥によ
りポリシラン−ｔ−ブトキシスチレン共重合体を白色固
体として得た。
【００３４】このポリシラン−ｔ−ブトキシスチレン共
重合体は、以下のＮＭＲの積分比とＭｎより、重合物の
成分比率は以下の通りのものであると認められた。ま
た、紫外線吸収極大が３３８．８ｎｍを示すことより、
ランダム共重合体ではなくケイ素−ケイ素結合連鎖を含
むブロック共重合体であることが確認された。
重合体は、以下のＮＭＲの積分比とＭｎより、重合物の
成分比率は以下の通りのものであると認められた。ま
た、紫外線吸収極大が３３８．８ｎｍを示すことより、
ランダム共重合体ではなくケイ素−ケイ素結合連鎖を含
むブロック共重合体であることが確認された。
【００３５】
【化７】［ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ］79［ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6
Ｈ4−ｐ−Ｏ−ｔＢｕ］28
Ｈ4−ｐ−Ｏ−ｔＢｕ］28
【００３６】回 収 量： ０．６８ｇ 分 子 量： Ｍｎ＝１１９００、Ｍｗ＝２６５００
（ポリスチレン換算） 紫外線吸収極大：λmax＝３３１．４ｎｍ／ＴＨＦ 融 点： ｍ．ｐ．＝１５５〜２１０℃1 ＮＭＲ： ＳｉＣＨ3 −０．８〜０．５ｐｐｍ ＣＨ3 １．０〜１．４ｐｐｍ ＣＨ2 １．４〜１．８ｐｐｍ ＣＨ １．９〜２．４ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5 ６．３〜７．６ｐｐｍ
（ポリスチレン換算） 紫外線吸収極大：λmax＝３３１．４ｎｍ／ＴＨＦ 融 点： ｍ．ｐ．＝１５５〜２１０℃1 ＮＭＲ： ＳｉＣＨ3 −０．８〜０．５ｐｐｍ ＣＨ3 １．０〜１．４ｐｐｍ ＣＨ2 １．４〜１．８ｐｐｍ ＣＨ １．９〜２．４ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5 ６．３〜７．６ｐｐｍ
【００３７】［実施例３］メチルフェニルジクロロシラ
ンとナトリウムとのカップリング反応によって得られた
メチルフェニルポリシラン（Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ＝
５５７００）０．５ｇをトルエン７．５ｇに溶解し、パ
ラ−ｔ−ブトキシスチレン２．０ｇを添加した。直径１
５ｍｍのパイレックス反応管にポリシラン−パラ−ｔ−
ブトキシスチレン溶液を封入し、凍結脱気後、高圧水銀
灯を用いて３１２ｎｍの紫外線を１０．０Ｊ／ｃｍ2照
射した。反応終了後、溶液を約５ｍｌに濃縮し、メタノ
ール２０ｍｌを用いた再沈により目的物を沈殿させ、ろ
過、乾燥によりポリシラン−ｔ−ブトキシスチレン共重
合体を白色固体として得た。
ンとナトリウムとのカップリング反応によって得られた
メチルフェニルポリシラン（Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ＝
５５７００）０．５ｇをトルエン７．５ｇに溶解し、パ
ラ−ｔ−ブトキシスチレン２．０ｇを添加した。直径１
５ｍｍのパイレックス反応管にポリシラン−パラ−ｔ−
ブトキシスチレン溶液を封入し、凍結脱気後、高圧水銀
灯を用いて３１２ｎｍの紫外線を１０．０Ｊ／ｃｍ2照
射した。反応終了後、溶液を約５ｍｌに濃縮し、メタノ
ール２０ｍｌを用いた再沈により目的物を沈殿させ、ろ
過、乾燥によりポリシラン−ｔ−ブトキシスチレン共重
合体を白色固体として得た。
【００３８】このポリシラン−ｔ−ブトキシスチレン共
重合体は、以下のＮＭＲの積分比とＭｎより、重合物の
成分比率は以下の通りのものであると認められた。ま
た、紫外線吸収極大が３３８．８ｎｍを示すことより、
ランダム共重合体ではなくケイ素−ケイ素結合連鎖を含
むブロック共重合体であることが確認された。
重合体は、以下のＮＭＲの積分比とＭｎより、重合物の
成分比率は以下の通りのものであると認められた。ま
た、紫外線吸収極大が３３８．８ｎｍを示すことより、
ランダム共重合体ではなくケイ素−ケイ素結合連鎖を含
むブロック共重合体であることが確認された。
【００３９】
【化８】［ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ］81［ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6
Ｈ4）−ｐ−Ｏ−ｔＢｕ］55
Ｈ4）−ｐ−Ｏ−ｔＢｕ］55
【００４０】回 収 量： ０．９０ｇ 分 子 量： Ｍｎ＝１４２００、Ｍｗ＝３４５００
（ポリスチレン換算） 紫外線吸収極大：λmax＝３３３．４ｎｍ／ＴＨＦ 融 点： ｍ．ｐ．＝１４５〜１８５℃1 ＮＭＲ： ＳｉＣＨ3 −０．８〜０．５ｐｐｍ ＣＨ3 １．０〜１．４ｐｐｍ ＣＨ2 １．４〜１．８ｐｐｍ ＣＨ １．９〜２．４ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5 ６．３〜７．６ｐｐｍ
（ポリスチレン換算） 紫外線吸収極大：λmax＝３３３．４ｎｍ／ＴＨＦ 融 点： ｍ．ｐ．＝１４５〜１８５℃1 ＮＭＲ： ＳｉＣＨ3 −０．８〜０．５ｐｐｍ ＣＨ3 １．０〜１．４ｐｐｍ ＣＨ2 １．４〜１．８ｐｐｍ ＣＨ １．９〜２．４ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5 ６．３〜７．６ｐｐｍ
【００４１】［実施例４］メチルフェニルジクロロシラ
ンとナトリウムとのカップリング反応によって得られた
メチルフェニルポリシラン（Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ＝
５５７００）０．５ｇをトルエン６．５ｇに溶解し、パ
ラ−ｔ−ブトキシスチレン３．０ｇを添加した。直径１
５ｍｍのパイレックス反応管にポリシラン−パラ−ｔ−
ブトキシスチレン溶液を封入し、凍結脱気後、高圧水銀
灯を用いて３１２ｎｍの紫外線を１０．０Ｊ／ｃｍ2 照
射した。反応終了後、溶液を約５ｍｌに濃縮し、メタノ
ール２０ｍｌを用いた再沈により目的物を沈殿させ、ろ
過、乾燥によりポリシラン−ｔ−ブトキシスチレン共重
合体を白色固体として得た。
ンとナトリウムとのカップリング反応によって得られた
メチルフェニルポリシラン（Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ＝
５５７００）０．５ｇをトルエン６．５ｇに溶解し、パ
ラ−ｔ−ブトキシスチレン３．０ｇを添加した。直径１
５ｍｍのパイレックス反応管にポリシラン−パラ−ｔ−
ブトキシスチレン溶液を封入し、凍結脱気後、高圧水銀
灯を用いて３１２ｎｍの紫外線を１０．０Ｊ／ｃｍ2 照
射した。反応終了後、溶液を約５ｍｌに濃縮し、メタノ
ール２０ｍｌを用いた再沈により目的物を沈殿させ、ろ
過、乾燥によりポリシラン−ｔ−ブトキシスチレン共重
合体を白色固体として得た。
【００４２】このポリシラン−ｔ−ブトキシスチレン共
重合体は、以下のＮＭＲの積分比とＭｎより、重合物の
成分比率は以下の通りのものであると認められた。ま
た、紫外線吸収極大が３３８．８ｎｍを示すことより、
ランダム共重合体ではなくケイ素−ケイ素結合連鎖を含
むブロック共重合体であることが確認された。
重合体は、以下のＮＭＲの積分比とＭｎより、重合物の
成分比率は以下の通りのものであると認められた。ま
た、紫外線吸収極大が３３８．８ｎｍを示すことより、
ランダム共重合体ではなくケイ素−ケイ素結合連鎖を含
むブロック共重合体であることが確認された。
【００４３】
【化９】
【００４４】回 収 量：１．５３ｇ 分 子 量： Ｍｎ＝１６０００、Ｍｗ＝４０８００
（ポリスチレン換算） 紫外線吸収極大：λmax＝３３３．６ｎｍ／ＴＨＦ 融 点： ｍ．ｐ．＝１５０〜１８５℃1 ＮＭＲ： ＳｉＣＨ3 −０．８〜０．５ｐｐｍ ＣＨ3 １．０〜１．４ｐｐｍ ＣＨ2 １．４〜１．８ｐｐｍ ＣＨ １．９〜２．４ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5 ６．３〜７．６ｐｐｍ
（ポリスチレン換算） 紫外線吸収極大：λmax＝３３３．６ｎｍ／ＴＨＦ 融 点： ｍ．ｐ．＝１５０〜１８５℃1 ＮＭＲ： ＳｉＣＨ3 −０．８〜０．５ｐｐｍ ＣＨ3 １．０〜１．４ｐｐｍ ＣＨ2 １．４〜１．８ｐｐｍ ＣＨ １．９〜２．４ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5 ６．３〜７．６ｐｐｍ
【００４５】
【発明の効果】本発明のポリシラン−オレフィン系ポリ
マー共重合体の製造方法によれば、溶解性が改善され、
種々のポリマーとのブレンドが可能になると共に、膜強
度が向上し、電子写真用感光体材料、感光性材料等の用
途に好適に用いられるポリシラン共重合体を工業的有利
に製造することができる。
マー共重合体の製造方法によれば、溶解性が改善され、
種々のポリマーとのブレンドが可能になると共に、膜強
度が向上し、電子写真用感光体材料、感光性材料等の用
途に好適に用いられるポリシラン共重合体を工業的有利
に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 高分子量ポリシランとオレフィン系モノ
マーとを含有する溶液に紫外線を照射することを特徴と
する下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
ポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製造方
法。 【化１】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一又は
異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7
はそれぞれ同一又は異種の１価の有機基又は水素原子、
Ｒ8は１価の有機基又はハロゲン原子、ｎ、ｍ、ｊ及び
ｋは１≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦１０、１０≦ｎ＋ｍ、１≦
ｊ、２≦ｋの関係を満たす数である。） - 【請求項２】 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つ以
上がカルバゾイル基、ピリジル基、ナフタリル基、又
は、多環式芳香族基である請求項１記載の共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22516592A JPH0649148A (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | ポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22516592A JPH0649148A (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | ポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649148A true JPH0649148A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=16824965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22516592A Pending JPH0649148A (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | ポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649148A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60210604A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-10-23 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニ− | ポリシランを用いたビニル単量体の放射線重合方法 |
| JPH03292310A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-24 | Canon Inc | ポリシランブロックコポリマーの新規な製造方法 |
-
1992
- 1992-07-31 JP JP22516592A patent/JPH0649148A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60210604A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-10-23 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニ− | ポリシランを用いたビニル単量体の放射線重合方法 |
| JPH03292310A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-24 | Canon Inc | ポリシランブロックコポリマーの新規な製造方法 |
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